电子效应和溶剂效应.ppt

,第3章,电子效应和溶剂效应,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,在有机化合物的分子中，电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按一定方向偏移的效应，叫诱导效应（I）。表示如下： - + + + + - - -,吸电子诱导 给电子诱导,-I 标准 I,3-1诱导效应（与极性密切相关）,一诱导效应的涵义和特征,3传递有一定限度（短程传递），经过三个碳原子以后，已极微弱。例如-氯代辛酸,1H NMR ：H 4.34； H 2.00 ；H 1.34,*当电负性较强的原子或基团与质子相连时，将使质子周围的电子密度减弱，从而减少屏蔽，结果质子在较低磁场处发生核磁共振吸收，吸收峰向低场移动，值。,诱导效应的特点：,1. 起源于电负性；,2是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；,二诱导效应的相对强度,-I：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3,表31 取代酸X-CH2COOH的强度,得出结论：,（一）确定方法：,1通过测定取代酸、碱离解常数确定,2通过分析NMR化学位移确定,化学位移大，电子云密度低，取代基-I强。（* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）,化合物 CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH 偶极矩 (D) 0 3.54 2.69 1.83 1.69,-I： -NO2 -CHO -Cl -OH +I：(CH3)3C- CH3CH2(CH3)CH- CH3(CH2)2CH2- -CH3,3通过测定偶极矩确定,同周期: 电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。Eg. -I: -CR3 -Cl -Br -I； -OR -SR,（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：,1周期律,带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；Eg. I:-N + R3 -NR2,2电荷,而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。 +I效应:O - OR,同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。,-COOH为另一-COOH的吸电子基； 电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。,Eg.,与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 Eg. I效应： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （电负性：CSP CSP2 CSP3）,3饱和程度,静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。,动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。 在化学反应过程中，起主导作用。,1当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序 (CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH,2.当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。 Eg.CH3CH=CH2 ; ; CH3CCH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。,三. 烷基的诱导效应,吸电子基：（电负性大于H；化学位移大于饱和H） 给电子基：（酸碱离解常数；氯代烷偶极矩）,通过空间传递的电子效应称为场效应。 取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另一部分的反应中心产生影响。 Eg. 顺丁烯二酸 反丁烯二酸,PKa1 1.93 3.03 PKa2 6.59 4.54,吸电子的场效应 给电子的场效应,四场效应,3-2 共轭效应,经典共价键：定域键；电子定域运动。 共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加，体系能量降低）. 具有离域键的体系称共轭体系。,eg. CH2=CH-CH=CH2,共轭体系主要有三类：,（一） - 共轭体系：,一共轭体系的分类,（二）p- 共轭体系： eg.,-超共轭 -p 超共轭,电子离域比较微弱,（三）超共轭体系（-；-p）,共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变。 共轭效应与诱导效应的特征比较：,二共轭效应的涵义和特征,1.诱导效应存在于一切键上；而共轭效应只存在共轭体系中。,2.共轭体系键长平均化,0.154 nm 0.134 nm 0.135 nm 0.146 nm 0.139 nm,p-共轭体系,0.177nm 0.138nm 0.164nm,键长平均化： 共轭体系中的单键键长，双键键长。,-共轭体系,0.148nm 0.135nm 0.115nm 0.140nm 0.116nm,eg. 共轭体系,3传导距离。 诱导效应是短程的；共轭效应不受传递距离的影响。Eg.,表现为一个酰胺（无键性，无羰基一般反应）,4. 结构特征：共轭体系中单、重键交替, 所有原子共平面，电荷交替出现,三共轭效应的相对强度,共轭效应： 吸电子效应（-C表示） 给电子效应（+C表示）,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。,（一）通过测定偶极矩确定,从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向,共轭效应的相对强度测定,eg. A：, =6.2010-30cm =5.6710-30cm =6.20-5.67=+0.53cm,氯苯中Cl显+C效应,B：, =14.1110-30cm =11.8110-30cm =11.81-14.11=-2.30cm 。,-NO2表现为-C效应,3,由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值，可大致估计某些取代基的共轭效应强度； 的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向： 为“+”号，取代基为+C效应； 为“-”号，取代基为-C效应。,CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩u列举如下： X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 0.53 -0.63 -1.50 -2.30 +C效应增大 -C效应增大,（2）通过测定电离势确定,（3）理论判断,电负性越大，C越强。,对-共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,p - 共轭体系： 同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，C 变小：,C:, 同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,C： ,电荷: 带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，C；,3-3 超共轭效应,CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去。 这种共轭强度远远弱于-、p- 共轭。,当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。,羰基化合物的C 原子上的H原子在取代反应中是活泼的,超共轭效应的作用举例：,2、当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加5nm（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和16nm。,1、双键的-H酸性增大,3、使分子的偶极距增加,在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,4、使正碳离子稳定性增加：,34 空间效应,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,1. 化合物（构象）的稳定性,空间效应的作用,2. 化合物的酸碱性,pKa（1 ） pKa（2）,（1） （2）,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 C效应消失。,3可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体,4某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。 eg. PKa 5.80 6.83,如联苯类化合物，丙二烯类，六螺苯类等等,1)空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。(cram规则） eg. 赤型（较多） 苏型（较少),5. 对反应活性的影响,2)。伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：,3)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用F张力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,4) SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度,sp3四面体,sp2平面三角型,小环化合物环的键角角张力 (Angle strain),来自于离去基团背后的张力B-张力 (Back Strain),溶剂化：溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。 溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的影响。,3-5 溶剂效应,化学反应： 内因反应物分子结构，性质； 外因溶剂，温度，催化剂，时间等。,一溶剂的分类和性质,两种分类方法：,1根据溶剂极性大小分类： 极性溶剂（15）或偶极溶剂；,溶剂极性的定量表示介电常数或偶极矩（常用前者）,介电常数：相反电荷在真空中与该介质中吸引力的比值；表示溶剂分离电荷的能力和使它的偶极矩定向的能力。,非极性溶剂（ 15）,2根据溶剂是否具有形成氢键的性能分类 质子溶剂（含质子给予体基团） 非质子溶剂（不含质子给予体基团） 习惯上把两种方法综合起来，对溶剂分类。,3两个概念： 负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著，负离子亲核活性愈弱。,正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。,4. 溶剂化效应的类型：静电溶剂化效应 特殊溶剂化效应,溶剂化作用,二静电溶剂化效应 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及对反应的影响。,1溶剂极性对溶质离子化过程的影响,溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：,溶质 紧密离子对 溶剂分离离子对 溶剂化离子 (A) (B) (C),溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关： 当40，如(C)：克服正、负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子。,2溶剂极性对某些反应速度的影响：,a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；,b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性，反应速率。,具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下： （1） 在非极性溶剂中有利 （2） 在极性溶剂中有利,（3） 在极性溶剂中稍有利 （4） 在非极性溶剂中稍有利 （5） 对溶剂极性不敏感 反应物 过渡态 产物,三特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊） 特殊溶剂化：负离子溶剂化：靠氢键结合力 正离子溶剂化：靠电子给予体作用力 以上两种作用力都比静电作用力大。,（一）负离子的特殊溶剂化 负离子的特殊溶剂化剂质子溶剂（氢键给体，强极性） 负离子强的氢键受体具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH- etc. 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc.,一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- 负离子溶剂化程度越大，其亲核反应活性越小。 Eg.亲核取代中，离去基团负离子的溶剂化，质子溶剂中：,无论SN1还是SN2，R-X离解所需能量将因XH相互作用而降低，产生的负离子X-由于H-S使之溶剂化而稳定。故质子溶剂对亲核取代反应常具有加速作用。这也是卤代烷，磺酸酯的亲核取代反应要以水，醇和羧酸作为溶剂的主要原因之一。 氢键的形成对负离子溶剂化的影响常大于极性的影响。,（二）正离子的特殊溶剂化 A.正离子特殊溶剂化剂： 电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚； 具有电子给体分子结构的极性非质子溶剂。 冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质（使反应加速）,eg. CH3(CH2)7Br + KF CH3(CH2)7F 18-冠-6是一种良好的相转移催化剂（PTC）,B.极性非质子溶剂 举例,DMSO: 13.4410-30cm HMPA: 14.3710-30cm,DMF: 12.7410-30cm,DMAC: 12.6410-30cm,结构特点 偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。,应用 以负离子为亲核试剂的脂肪族或芳香族化合物的双分子亲核取代反应，在极性非质子溶剂中进行比在质子溶剂中快成千上万倍。对于SN1,在极性非质子溶剂中反应速度将会变慢。,不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序） HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2 卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性和键性次序： F- Cl- Br- I- 应用于卤素交换反应： CH3I + F- CH3F + I- 该反应在DMSO中比在CH3OH中快107倍。,3-6 互变异构（tautomerism）,互变异构：分子中的一个质子从一个原子上迅速迁移到另一个原子上，形成快速互变平衡混合物的现象。,3.6.1 酮-烯醇互变异构,平衡偏向左边。,原因：酮较稳定,原因：酮的键能更大,键能：酮14691527kJ/mol,烯醇14251474kJ/mol,差值4453kJ/mol,三种较稳定的烯醇式, 烯醇的双键与另一双键共