热力学第一定律(物理化学).ppt

,DU=Q +W,第一章,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,研究特点：只研究宏观行为，不涉及微观。 强调始态和终态，不涉及机理和速率。,1.1 几个基本概念,系统和环境 状态和状态函数 热力学平衡 过程和途径,热和功,1.1 几个基本概念系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,系统分类,系统的性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,质量、温度、密度、体积、压强、浓度,+,系统的性质,根据性质的量有没有加和性可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,体积、摩尔体积,状态函数,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态方程,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,热力学平衡态,热平衡（系统各部分温度相等。 ） 力学平衡（系统各部的压力都相等） 相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡（反应系统中各物的数量不再随时间而改变。）,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。 途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。,过程(process)和途径(path),等温过程： dT=0,T=T（环） 等压过程： dp=0, p=p（外） 等容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 循环过程： dX=0 可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,热力学第一定律能量守恒定律,文字表述： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,内 能（internal energy）,内能也称热力学能（thermodynamic energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,1.2 热力学第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,热和功,功（work）,系统吸热，Q0；,系统放热，Q0 。,热（heat）,环境对系统作功，W 0；,系统对环境作功，W0 。,1. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为系统- ( ) （A） W =0，Q 0， Q 0 （C） W 0 （D） W 0， Q =0， U 0,若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？,体积功的计算：,功=广义力 X 广义位移,W=-f外dl=-p外Adl=-p外dv,某气体在下面两种情况下体积由1dm3膨胀到10dm3,计算它所做的体积功：(1)对抗100kpa的外压；（2）向真空膨胀。,在100kpa、100oc下，1mol液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ，若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的,13 可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功,从压强上讲：什么时候系统对环境做功？什么时候环境对系统做功？等温状态下系统压强如何变化？,13 可逆过程和最大功 理想气体在不同过程中的体积功,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,dWe,1 = pedV =0,dWe,2 = pe(V2- V1),功与过程,3.外压比内压小一个无穷小的值,功与过程,3.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,We=,=,=,=,理想气体的等温压缩过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,We,1 = -p1(V1- V2) =p1(V2 - V1),功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将系统从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,We = -p”(V”- V2),+ -p1 (V”- V1),+- p (V - V”),功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,功与过程,3.外压比内压大或小一个无穷小的值,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,功与过程小结：,1.3 可逆过程（reversible process）,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，在系统和环境中均不留下任何痕迹；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,可逆过程（reversible process）,可逆过程是一种理想过程，在自然界中所能进行的实际过程都是不可逆过程。,W=-f外dl=-p外Adl=-p外dv,1mol某理想气体在300K恒温条件下，由初始500KPa按不同途径膨胀到下列状态试计算体积功： （1）向真空膨胀到系统100KPa (2) 对抗100kpa的外压膨胀到平衡态 （3）可逆膨胀到系统100KPa,1.4 恒容热、恒压热、焓,1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,2.恒压热 恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,3.焓(enthalpy) 焓的定义式： 发生微变时：,系统由始态到末态的焓变,焓不是能量 具有能量的单位，但不守恒。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。,4. ， 两关系式的意义,在100kpa、100oc下，1mol液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ，若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的,二、理想气体内能和焓,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如右上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于系统的体积取两个球的总和，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,焦耳在1843年做了气体向真空膨胀的实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右下图所示）。,1.焦耳实验,2.焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能,从焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，仅为温度的函数。,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。,3.理想气体的焓,1.6 热容 （heat capacity）,对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,1.5 热容 （heat capacity）,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： 。,比热,定压摩尔热容Cpm ：,定容摩尔热容,平均摩尔定压热容,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,1.5 热容 （heat capacity）,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,对理想气体，,理想气体恒容变温过程,对理想气体，,理想气体恒压变温过程,内能和焓变的计算,内能、焓的关系，为什么提出焓这个状态函数,理想气体内能变化和焓变的关系,恒容热与内能变化以及恒压热与焓变的关系,凝聚态内能变化和焓变关系,理想气体恒压摩尔热容和恒容摩尔热容关系,理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,单原子分子Cv,m 为 1.5R ,Cp,m 为2.5R 双原子分子Cv,m 为 2.5R ,Cp,m 为3.5R,一般情况下理想气体内能变化与焓变的计算,0.5mol理想气体在等压条件下由50oc升温到500oc，计算其Q,W, U , H ,设Cp,m=20.79J.K-1.mol-1,1mol某理想气体在300K恒温条件下，由初始500KPa按不同途径膨胀到下列状态试计算体积功和Q： （1）向真空膨胀到系统100KPa (2) 对抗100kpa的外压膨胀到平衡态 （3）可逆膨胀到系统100KPa,T1,V1,P1,T2,V2,P2,恒容时,恒压时,因为理想气体U，H是温度函数， U， H在非恒容、恒压条件下也可以按此公式计算。,例：2mol理想气体，Cp.m = 3.5R.由始态100 KPa, 50 dm3,先恒容加热使压力升高至200 KPa，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3，求整个过程的W,Q,U和H,状态1 100 KPa 50 dm3,状态2 200 KPa 50 dm3,状态3 200 KPa 25 dm3,300K,600K,300K,因为理想气体U，H是温度函数， U， H在非恒容、恒压条件下也可以按此公式计算。,1.8 热化学,1.8 热化学,化学反应进行时, 总是伴随着各种形式的能量变化，通常表现为放热或吸热。化学反应在等温且不作有用功的条件下, 放出或吸收的热称为化学反应的热效应, 简称反应热。应用热力学第一定律研究化学反应热效应的科学称为热化学。,反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,化学反应热效应,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 , , 如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,反应热是重要的热力学数据, 可通过实验测得。最常见的是等容反应热和等压反应热。由于一般的化学反应都是在等压下进行，因此, 讨论等压反应热更具有实际意义(H) 。,等压、等容热效应,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值。,反丁烯二酸二酸恒容摩尔燃烧热为-1337KJ.mol-1求恒压摩尔燃烧热.,反应进度（extent of reaction ）,反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量。,反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。,H2 (g)1/2 O2 (g) = H2O (g) 2 H2 (g)O2 (g) = 2 H2O (g),反应进度,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,1要注明反应的温度和压力。若指定温度和压力为298和100 kPa时, 习惯上可不予注明, 但与此相应的反应热(焓变)符号要用 表示(右上角符号“ ” 表示标准状态)。,热化学方程式,2要在物质右侧括号内标明物态。 C（石墨）O2 (g) = CO2 (g) =393.5 kJmol-1 C（金刚石）O2 (g) = CO2 (g) =395.4 kJmol-1,3在相同温度和压力下, 正逆反应的 数值相等, 符号相反。如: H2O (g) = H2 (g)1/2 O2 (g) = +241.8 kJmol-1 H2 (g)1/2 O2 (g) = H2O (g) = -241.8 kJmol-1,热化学方程式,4热化学方程式中各物质前的系数只表示该物质的物质的量, 不表示分子个数, 故可以是整数, 也可以是分数。 H2 (g)1/2 O2 (g) = H2O (g) o =241.8 kJmol-1 2 H2 (g)O2 (g) = 2 H2O (g) o =483.6 kJmol-1,一、赫斯定律,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,一个化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成，其热效应相同。原理：焓是状态函数，反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定其反应热的化学反应，可以利用赫斯定律，根据容易测定的已知反应热来计算不容易测定的未知反应热。,化学反应热效应的计算,赫斯定律是热力学第一定律的必然结果。例如, 碳完全燃烧生成CO2的反应热效应, 可由下图所示的途径完成，根据赫斯定律, 由碳完全燃烧生成CO2的反应热应等于碳不完全燃烧生成CO以及CO再燃烧生成CO2这两步反应热效应的总和: rom =rom, 1rom, 2,赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,二、由化合物的生成焓计算反应热,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,化合物的生成焓,此处没有规定温度，一般298.15 K时的数据见p350。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的标准生成焓值等于零。,在标准压力和反应温度下，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，也称标准生成热，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,-1,= -92.31 kJmol,由化合物的生成焓计算反应热,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,rom = fom(生成物) fom(反应物),由化合物的生成焓计算反应热,利用标准生成焓数据, 计算反应 4NH3 (g)5O2 (g) 4NO (g)6H2 O (l) 在298.15K和100 kPa下的反应热。 解：由附录可查出该反应中各物质的标准生成焓： 4NH3（g）5O2（g） 4NO（g）6H2O（l） fom 46.19 0 91.3 285.8 （kJmol-1 ）,由化合物的生成焓计算反应热,rom = fom（生成物）fom（反应物） = 4fomNO(g)6fomH2O(l)4fomNH3 (g) = 491.36（285.8）4（46.19） = 1164.8（kJmol-1 ）,1.下列物质标准生成焓为零的是： (A) 石墨 （B) 金刚石 （C) H2O (D) 臭氧,2.下列四个系统中，何种系统的能量在任意过程都守恒： (1)封闭系统， （2）开放系统， （3）隔离系统，（4）绝热系统。,3.系统的始、终态确定后，在不