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单晶的培养 在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈粉末状，不能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需要单晶的培养（crystal growth） ，需要采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种问题常常需要摸索和运气 ，因为在开始研究一个新化合物时，我们往往不知道这种新化合物的结晶规律，通常不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然，也不是完全没有基本规律可以依循。这里介绍几个常用的有效方法和一些实用的建议。 溶液中晶体的生长 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用形式。最为普通的程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好采取各种必要的措施，使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了减少晶核生长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引起孪晶。相反，如果容器的内壁过于平滑，则会抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过慢，可以通过轻微刮花容器内壁来提高结晶的速度。同时，结晶装备应放在非震动环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此在高温下结晶通常效果更好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚、或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。 如果化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂，因为无序结构会增加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理，在选择阴离子时，也应尽量避免采用高氯酸根、四乙基胺之类的离子，因为它们也十分容易在晶体中形成无序结构！除了上述最简单和最常用的溶液结晶法之外，还有几种比较常用、有效的方法。界面扩散法 如果化合物由两种反应物反应生成，而两种反应可以分别溶于不同（尤其是不太互溶的）溶剂中，可以用溶液界面扩散法（liquid diffusion） 。将 A 溶液小心地加到 B 溶液上，化学反应将在这两种溶液接触界面开始，晶体就可能在溶液界面附近产生，如图 4.1(a)所示。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等办法，进一步降低扩散速率，以求结晶完美。蒸汽扩散法 蒸汽扩散法(vapor diffusion)的操作也很简单。 选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂 A和 B，且 A和B 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、溶解度大的溶剂 A 中，将溶解度小的溶剂 B（也称为反溶剂，anti-solvent）放在较大的容器中，盖上大容器的盖子，溶剂 B 的蒸汽就会扩散到小容器，如图 4.1(b)所示。当然，溶剂 A 的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂 A、B 蒸汽相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为 A和 B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。 凝胶扩散法 凝胶扩散法(gel diffusion)也是比较常用的结晶方法，特别适用于反应物 L 和 M快速反应，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或 U 形管作为凝胶扩散法制备结晶的容器。试管法是将可溶性反应物 M（或者 L）与凝胶混合，待胶化后，将 L（或者 M）的溶液小心倒在凝胶上面（图 4.2(a)） 。随着扩散的进行，M 和 L 在界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不将 M 或者L 制备在溶胶中，而将含 L（或者M）的溶液先放在溶胶上，再把含 M（或者 L）溶液的玻璃管直接插入到溶胶中，如图 4.2(b)所示。另外，还可以在 L 的溶液加到含有 M 的凝胶上之前，在原有的凝胶上，再加上不含 M 和 L 的凝胶，成为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应和结晶的速度，合适于 M 和L 反应速度很快的情况。类似地，U形管法也有多种形式，最简单的方法如图 4.2(c)所示。它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。 水热法和溶剂热法 如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，比如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试水热法(hydrothermal method)或溶剂热法(solvothermal method)。将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器 （即反应釜） 里， 如图4.3(a)所示。通常将混合物加热到 120-600 C，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热法与水热法的机理相似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。有关水热合成技术可以参考近年大量报道的水热合成无机材料、无机有机杂化材料、配合物和配位聚合物等有机金属化合物的有关文献。进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。 另外，还可以采用质地好的硬质玻璃（如 pyrex玻璃）管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是，反应温度不能太高。温度高于 100 C 时，必须特别小心。最高温度不能超过 120 C。应将玻璃管放在有防护的地方，谨防爆炸！升华法（sublimation）能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸汽压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。图 4.43(b)是一种简单易得的升华结晶装置。有关用升华方法结晶的更详细介绍，可以参考文献。 1.徐如人、庞文琴主编， 无机合成与制备化学 ，pp. 128-165，高等教育出版社，2001. 2.Zhang, X.-M.; Tong, M.-L.; Chen, X.-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1029.3.J. Hulliger, Angew. Chem., 1994, 106, 151.ruenning (站内联系TA)好东西！:)ruenning (