综述：食品冷冻理论及冷冻新技术

目 录摘 要II关键词IIAbstractIIKeywordsII1.前言12.食品冷冻理论简介12.1 冷冻传递理论12.2 玻璃化转变理论22.3 冰结晶理论23.食品冷冻技术方法的分类23.1 空气鼓风冷冻23.2 直接接触冷却食品23.3 利用低温介质对食品的喷淋冷冻34.食品冷冻新技术34.1 CAS冷冻技术34.2 抗冻蛋白44.3 冰核活性蛋白44.4 高压冷冻技术54.5 磁共振冷冻技术54.6 微波辐射冷冻技术54.7 超声波冷冻技术64.8 渗透脱水冷冻技术64.9 被膜包裹冷冻技术64.10其他冷冻新技术75.总结展望7参考文献8食品冷冻理论及冷冻新技术摘 要：冷冻技术的发展异常迅速，在食品工业中的应用也越来越广泛，冷冻贮藏对食品保藏和运输具有重要意义。主要综述了冷冻过程中的理论研究及其冷冻新技术，介绍了冷冻在食品工业中的应用及解冻，最后介绍了近年来国内外食品冷冻技术的发展趋势。关键词：食品冷冻；理论研究；新技术；应用Abstract: The development of freezing technique is very rapidly. The using of freeze technique is more and more extensively.This article mainly summarize the theoretical research in the course of freezing and the new techonogy of freezing.And introduces the application of freezing in food industry. Last the present situation and development trend are indicated in this paperKeywords：food freeze; theory research; new techonogy; application II1 前言冷冻是最古老和最常用的食品保藏手段，是一种可生产具有高度安全性、营养价值、感官品质和方便性食品的保藏方法，被认为是延长食品贮存期极为有效的手段。人类利用低温条件来保藏食品的方法具有悠久的历史。公元前一千多年，我国就有利用天然冰雪贮藏食品的记载。直到19世纪上半叶，在欧洲，冷冻机的发明使得人工冷源逐渐代替了天然冷源，这标志着食品冷冻技术的起源。近年来，我国食品冷冻行业发展势头强劲。冷冻食品具有卫生、食用方便、营养合理、能耗低及减轻家务劳动等优点，因而近年来风靡欧、美、日本。然而，我国的冷冻食品行业与发达国家相比还有较大差距。首先，冷冻食品质量缺乏保证，一些企业不具备安全生产所必需的设备和关键技术条件，导致市场上冷冻食品的质量参差不齐。其次，与发达国家相比，我国食品冷冻产业依旧相对薄弱。本文主要介绍了食品冷冻理论及冷冻新技术和冷冻食品质量的控制。 2 食品冷冻理论简介 食品冷冻是一个降低食品温度使部分水结晶化形成冰的过程，常应用于食品保鲜、果汁冷冻浓缩、冷冻干燥以及为切片或碎化而使肉硬化的加工中。在食品冷冻过程中，温度变化大体分为预冷阶段、冻结阶段和降低至贮藏温度阶段。 目前，关于食品冷冻方面理论的研究主要有以下三种代表性的观点。2.1 冷冻传递理论 冷冻传递理论认为，食品冷冻是食品物料内部固相和液相之间热量和质量传递的过程，冷冻中食品物料所丧失的总焓取决于温度的变化、比热和样品质量( Sigfusson ,2004)。Hu 和Sun模拟了圆柱状熟肉在气流冷冻的热量和质量传递冷冻模式，利用CFD的CFX软件来计算传热系数的平均值。在此基础上他们还对传热模型作了进一步的改进，通过测定食品内部局部传热系数的变化，建立起表面空间三维立体传热模型(Hu,et al.2000)。还有Francisc等用三维的几何模型描述了牛肉冷冻过程中的传热和传质过程，该模型除了能计算和预测载热量、温度、失重和水分活性外，还可以计算局部传热系数的变化，与以前建立的模型相比，该模型所预测的温度变化与实际所测能较好的吻合（Francisco,et al.2006）。2.2 玻璃化转变理论 冷冻过程中食品物料的玻璃化转变理论主要基于热力学理论和自由体积理论。热力学理论认为：玻璃化转变是一个非平衡的动力学过程，即玻璃化转变不同于结晶相转变，玻璃态的形成主要取决于动力学因素。自由体积理论则认为,固体或液体的体积包括两部分, 一部分是分子已经占据的占有体积, 另一部分为未被占据的自由体积,自由体积提供分子运动所需要的空间。2.3 冰结晶理论从热力学角度来看，食品冷冻过程其实质是，食品物料中的水分从液态变为固态的冰晶的相变过程。由于在大气压下，冷冻过程中水结晶成冰的过程体积膨胀，0时体积增大9% 左右，-20时体积增大约为13%。食品在冷冻后品质下降的主要原因，普遍认为是由于冰晶膨胀压对食品组织结构的破坏造成的。因此，研究食品冷冻过程中的冰结晶体的成核和生长过程及其粒数衡算有助于获得改善的冷冻食品品质。3 食品冷冻技术方法的分类食品冷冻的方法按照冷冻使用的介质可以分为三类。3.1 空气鼓风冷冻使用低温空气作为冷冻介质。常见的方式是鼓风冻结險道,主要有以下两种形式：(1)被冷冻的食品装在小车上推进險道，向險道内鼓进低温空气进行冷却、冻结，之后再推出隧道。主要用于产量小于200 kg/h的场合。目前所用的低温气流，流速为23m/s，温度为-35-45C，其相应制冷系统蒸发温度为-4252C。食品在險道中需要停留的时间，对包装食品是l-4h，对较厚食品是6-12h。 (2)被冷却的食品用传送带输入隧道，食品在传送带上连续进出。食品可以是包装好的，也可以是散装的。传送带上设有许多小孔，冷空气经由小孔吹向食品。3.2 直接接触冷却食品采用低温金属板(冷板)为冷却介质,内部可以是制冷工质直接蒸发,也可以是载冷剂。食品与冷板直接接触进行冷冻。其主要特点是:被冻食品夹在两块金属板之间,用液压装置使金属板和食品紧贴,由于食品和金属板直接接触,热阻小,所以冻结速度快,主要用于冻结块状或规则的食品。若仅是冻结食品的下部与金属板直接接触,靠导热来传导热量,上部与空气进行强制对流换热,这种方式称为半接触式冻结法。3.3 利用低温介质对食品的喷淋冷冻 这种方法主要是将液氮或液态CO2直接喷射到食品表面进行冻结。由于液态CO2和液氮的沸点都很低，分别是-78C和-196C，所以，当这样的液体喷淋到食品的表面时，能迅速吸收大量的热量。同一般的冻结装置相比，这类冻结装置的冻结温度更低，所以也常称为低温冻结装置或深冷冻结装置。其共同特点是没有制冷循环系统，在低温液体和食品接触的过程中实现冻结。这种方法的传热速率很高,初投资很低，可以达到快速冷冻的目的,但是运行费用较高。4 食品冷冻新技术 近年来, 虽然食品冷冻相关理论进展缓慢, 但是随着工程技术的发展, 在食品冷冻研究和应用领域出现了多项新技术。4.1 CAS冷冻技术（Cell Alive System）CAS（2005年日本ABI公司幵发的在磁场作用下对材料进行冷冻的装置）冻结系统是由动磁场和静磁场组合后，从壁面释放出微小的能量，使食物中的水分子呈细小且均一化的状态，然后将物料从过冷状态立即降温到-23以下而被冻结的过程。CAS 是一种与以往的冻结系统不同的新型冻结系统，食品物料在 CAS 中即时冻结后，细胞也不至于死亡，解冻后其新鲜度可最大限度恢复到冻结前的状态。由于最大限度抑制了冻晶膨胀，食品的细胞组织未被破坏，解冻后能恢复到食品刚制作后的色、香、味和鲜度，而且没有汁液流失现象，口感和保水性都得到了较好的保持。Kaku M 等利用CAS系统提供的0.01 mT弱磁场在浓度为10%的硫酸二甲酯(Me2SO4)溶液中对牙周初带细胞进行7d的低温冷冻(-150 C)，解冻后发现，与不加磁场的冻结相比，在0.01 mT磁场下冻结的样本，其解冻后的细胞组织存活率更高（Kaku，et al.2010）。2012年，周子鹏等研究了弱磁场对水的过冷和结晶现象的影响，发现磁场增大了过冷度，延长了过冷时间，水在过冷态下时间越长,温度均勻性越好，结晶速度越快（周子鹏等，2012）。4.2 抗冻蛋白（antifreeze proteins)抗冻蛋白是一类能抑制冰晶生长的特殊蛋白质，它能够非依数性地降低水溶液的冰点，且对熔点的影响甚微（闫清华等，2010）。AFPs在很多有机物中都存在，包括细菌、真菌、昆虫、植物材料及鱼类等，当前研究最多的是鱼类的抗冻活性蛋白。AFPs可以降低溶液冰点，抑制晶核生长及冰晶生长速率。极低浓度（10-8mol/L的AFPs就能抑制重结晶，并且对冰晶形态有修饰作用。在AFPs的作用机理研究方面，比较合理的解释是吸附抑制理论：一般晶体生长垂直于晶体表面，假如杂质分子吸附于冰生长通途的表面，那么需要外加一个推动力（冰点下降），促使冰在杂质间生长。对AFPs在冷冻食品实际应用方面的研究较少。目前，AFPs在食品中最成功的应用是将AFPs添加到冷冻乳制品中抑制重结晶化，比如冰淇淋。在冷冻储藏过程中，由于温度发生波动，重结晶化不可避免，从而造成冰淇淋质地粗糙、质量下降。研究发现，把少量的AFPs加入到冰淇淋样品中，在80下迅速冷冻，然后在68下储藏1h后，用显微镜观察重结晶的变化，同对照组相比冰晶明显变小。 作为一类新型的食品添加剂，AFPs可以有效减少冷冻贮藏的食品中冰晶的形成和重结晶，从而提高低温冷链系列食品的质量。然而，目前由于AFPs的售价很高，故仅在研究和专门应用方面使用。如何不断地降低AFPs的成本，是实现其在食品工业中广泛应用的关键。4.3 冰核活性蛋白（ice-nucleation active proteins)冰核活性蛋白是冰核活性细菌（INA细菌）在细胞外膜上诱导产生了一种特殊的蛋白质。这种生物冷冻蛋白单体加速冰核形成的能力低，当其形成多聚体后，则具有很强的冰核活性，这种蛋白多聚体可以作为水分子冷冻结晶的模版，在略低于0的较高冷冻温度下诱发和加速水的冷冻过程。Zasypkin 等利用了Pantoeaananas的胞外冰核冷冻蔗糖液和乳浊液中，也证实了胞外冰核能够提高核温，缩短冻结时间和改善冰晶结构。Zhang等研究INA细菌的浓度对模拟液态食品体系（10%的蔗糖溶液和0.9%的氯化钠溶液）冷冻过程的影响，结果表明添加INA细菌不影响冰点的稳定，但能提高冰晶成核温度，缩短冷冻时间。并且随着INA细菌浓度从0增大到1.38105INA/mL（冰核浓度单位，表示成核活性单元数），过度冷却程度和冷冻时间都大大减少（Zhang,et al.2009）。4.4 高压冷冻技术（high-pressure freezing）食品高压冷冻技术是通过改变压力来控制食品中水的相变过程。在高压条件下，将食品冷却到一定温度（此时水仍未结冰），其后迅速将压力释放，就会在食品内部形成细小而均匀的冰晶体。并且，冰晶体积不会膨胀，因此可减少食品的损伤、提高食品的质量。高压冷冻法主要有3种：高压辅助冷冻法（HPAH），高压切换冷冻法（HPSF）和高压诱发冷冻法（HPIF）（吴喆等，2010）。研究比较大块猪肉分别经高压冷冻 (200MPa、- 20)、空气喷射冷冻和液氮冷冻后的品质和结构，发现无论是在食品表面还是中心，高压冷冻技术所获得的冰晶最小， 而且样品微观结构受热梯度、冰晶不均匀分布所形成的内应力损坏最小（Martino,et al.1998）。此外，有研究表明，分别在 200、340、400MPa 和-18- 20下冷冻胡萝卜，发现其品质几乎不变。 值得注意的是, 高压冷冻技术适宜的压力范围为200400MPa，低于或高于这个范围所得冷冻食品的品质都有不同程度的下降（Fuchigami,et al.1997）。目前，有两个因素限制了高压冷冻在工业上的广泛应用：关于在高压冷冻过程中所涉及的传热、传质方面的基础性研究较少，从而造成实际应用缺乏理论指导；冷冻高压设备的制造，所需要的钢材材质和压力传递液体比较特殊，因此价格昂贵，制造成本较高。4.5 磁共振冷冻技术（mangetic resonance freezing）磁共振冷冻技术该方法是一种抑制冰晶生成的新方法。研究发现，未冻结的食品或其它生物物料在连续电磁波振动的情况下，其温度也能降到初始冰点温度以下。此时磁场若突然消失，整个食品将会发生瞬间冻结（Mohanty,2001）。利用这种方法，食品能够迅速通过水结晶的临界区，生成细小冰晶体，并能减少水分迁移和不良的质量的传递发生。4.6 微波辐射冷冻技术（microwave irradiation freezing） 微波辐射冷冻，是在冷冻过程中进行微波辐射，其能够抑制冰晶成核。Jackson等研究微波辐射和冷冻保护剂（乙二醇溶液）的联合作用，试验结果表明微波、乙二醇溶液浓度以及两者之间的相互作用，都对冰晶数量产生了很大的影响。其机理可能是电磁辐射的电场分量对水分子的两极产生了作用，因此打乱了冰晶成核现象。4.7 超声波冷冻技术（ultrasound assisted freezing)超声波食品冷冻技术是将超声技术和食品冷冻相互结合，超声可以强化冷冻传热过程，促进食品冷冻过程的冰结晶，因此能够改善冷冻食品品质(朱立贤等，2009)。由超声波的物理效应（空穴效应）产生的大量气泡不仅可以促进冰核的生成，还可以破碎较大的冰晶体（Li,et al.2002）。余德洋等人等采用超声波辅助马铃薯冻结实验研究发现，将马铃薯样品分别浸入脱气冷冻液与未脱气冷冻液中冷却，不同冷冻液中的马铃薯样品遭受超声波辐射后，其组织在冻结过程中受到的损伤均小于无超声波作用的样品，而且超声波对浸于未脱气冷冻液中样品组织的改善作用更为显著。表明超声波诱发的冷冻液的分子振动与空化均对沉浸冻结有影响（余德洋等，2014）。4.8 渗透脱水冷冻技术（osmotic dehydrofreezing）渗透脱水冷冻指对食品先进行脱水以达到理想的水分含量后，再进行冷冻加工。与传统冷冻方法相比，其能够较好的保藏水果和蔬菜，并降低冷冻负荷，节省能源，减少包装、销售和储藏的成本。在生产中，渗透脱水经常作为一种果蔬加工的前处理方式。果蔬渗透脱水是指在一定温度下，将水果或蔬菜浸入高渗透压的溶液，利用细胞膜的半渗透性使物料中的水分转移到溶液中，从而除去部分水分的一种技术，与果蔬干燥、冷冻、杀菌、罐藏等方法联合使用。Rincon等采用不同浓度的蔗糖溶液渗透处理芒果后，再继续冷冻（-18 ）储藏20周，以研究对不同成熟度芒果品质的影响。结果表明：高浓度蔗糖溶液渗透处理冷冻后芒果品质较好。初期不太成熟的芒果，经过渗透脱水后稍有变软，但冷藏期内硬度和粘聚性能够保持不变（Rincon,et al.2010）。4.9 被膜包裹冻结法(capsule packed freezing) CPF法具有较多的优点: 食品冻结时形成的被膜可以抑制食品膨胀变形; 限制冷却速度，形成的冰晶细微，不会产生大的冰晶; 防止细胞破坏，产品可以自然解冻食用; 食品组织口感好，没有老化现象4.10 其他冷冻新技术 除了以上一些新近出现的冷冻技术外，也出现了一些有潜力的冷冻过程创新，例如，冷冻干燥、部分冷冻、真空和热管的应用；太阳能冷冻、热离子冷冻、磁热冷冻、电热冷冻和热声冷冻。从长远角度看，新制冷技术还包括磁和声斯特林制冷。5 总结展望 冷冻食品符合 “绿色食品”、“方便食品”、“保健食品”的三大食品发展趋势, 冷冻食品行业发展势头良好。食品冷冻是一个复杂的过程，晶体的大小、分布、位置以及形态均与冷冻过程密切相关，从而影响到冷冻效率和食品最终质量。因此，研究食品中水结晶的过程可对食品冷冻工业起到理论指导，对行业具有巨大的推动意义。文章介绍的这几种冷冻新技术在水结晶的冰晶成核和冰晶生长阶段都起到了积极的作用，可较好地控制结晶过程，因此能够改进冷冻过程以及提高冷冻食品的品质。然而，目前这些技术大多数还处于试验和探索阶段，在实际冷冻应用中仍不够成熟。其原因主要在于：理论基础方面，需要深入研究其对冰晶影响的机理；设备投入方面，从试验设备转化为大型工业设备还需进一步研发设计，并且这些高新技术设备价格昂贵，应用于工业的成本较高。 因此，该领域的研究方向主要会从以下两个方向延伸：继续深入研究不同冷冻新技术对冰晶影响的机理，以及探讨这些新技术联合应用对冰晶的影响等；高新设备的研发，使试验成果转化为实际的工业应用成为可能，并降低了设备成本。冷冻新技术的进一步推广和应用，可提高劳动生产率、产品质量和经济效益，并减少能耗和降低生产成本。相信随着新技术的不断发展,未来冷冻食品行业会有更好的发展前景。 参考文献1 成芳，杨小梅，由昭红，洪寒梅.食品冷冻过程的数值模拟技术J.农业机 械学报，2014，45（7）：163-170.2 代焕琴，郭索娟，卢存福抗冻蛋白及其在食品工业中的应用J.食品与发 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