《配位化合物》PPT课件.ppt

第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,内容提要,配合物的基本概念 配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论 3. 配位平衡,什么是配位化合物 配合物是（能接受电子对的）中心原子和一组（能给出电子对的）配体，以配位键的方式组成的化合物。 H+ + :NH3 = H:NH3+,第一节 配位化合物的基本概念,配合物可以是 酸： HCu(CN)2 碱： Cu(NH3)4(OH)2 盐： Cu(NH3)4SO4 可以是电中性的配位分子：Ni(CO)4 也可以是带电的离子：Cu(NH3)42+、HgI42-,配合物的组成 配合物的内层和外层 配合物主体称为内层， 写在方括号内。 其余易解离部分称为外层。 特殊情况： 没有外层：Ni(CO)4 有两个内层： Pt(NH3)4Cl2PtCl4,中心原子 提供空轨道，接受孤对电子的原子或离子称为中心原子。 一般是过渡金属元素，特别是第B族及相邻的元素。,配体和配位原子 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体。 直接向中心原子提供孤对电子的原子称为配位原子。,单齿配体：只能形成一个配位键的配体。 中性配体： H2O水、NH3氨、CO羰基、NO亚硝酰基 阴离子配体： F氟、Cl氯、Br溴、I碘、 OH羟基、CN氰、NH2氨基、 NO2硝基、ONO亚硝酸根、 SCN硫氰酸根、NCS异硫氰酸根,多齿配体：能与中心原子形成两个或两个以上配位键的配体。 双齿配体：乙二胺(en) 三齿配体：二亚乙基三胺(DEN) 六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-)、EDTA 以上三个多齿配体都属于有机配体。 其他多齿配体：乙酰丙酮、草酸根C2O42-。,配位数：配位键的数目 配体为单齿配体： Cu(NH3)42+，配位数配体数= 4 配体为多齿配体： Cu(en)22+，配位数= 4，配体数=2,决定配位数大小的因素： 中心原子电子层结构 第二周期元素共4个轨道，最多只能4配位。如：BF4- 第二周期以后的元素配位数可超过4。如：AlF63- 空间效应 ：中心原子体积大，或配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 如：AlCl4-、 AlF63-,静电作用： 中心原子的电荷增加，配位数相应变大。如：PtCl42-、 PtCl62- 配体的电荷增加， 配体间的斥力也增加，配位数相应变小。如：Ni(NH3)62+、 Ni(CN)42-。,配合物的命名 阴离子在前、阳离子在后,Fe(en)3Cl3 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 NH4Co(NH2)4(NH3)2,氯化某 硫酸某 氢氧化某 某酸 某酸铵,配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化值) 配体数用二、三、四等汉字表示 复杂的有机配体可以写在括号中 不同配体以中圆点“”分开,配合物的命名实例,Cu(NH3)42+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(NH3)5SO4,四氨合铜(II)离子 氯化三(乙二胺)合铁(III) 氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(IV)酸 硫酸五氨合钴(II),配体命名顺序：,先无机配体，后有机配体； 先阴离子，后中性分子； 带同种电荷的配体按配位原子元素符号字母排序；NH3、H2O 配位原子相同时，原子数目少的配体在前；NO、NH3 配位原子以及配体原子数目都相同，按配位原子连接的原子的元素字母排序NH2、NO2；,配合物的命名实例,CoCl2(NH3)4+ Co(ONO)(NH3)5SO4 Co(NH3)5(H2O)SO4 Co(NH3)2(en)2Cl3,二氯四氨合钴(III)离子 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) 硫酸五氨水合钴(II) 氯化二氨二(乙二胺)合钴(III),NH4Co(NO2)4(NH3)2 Ni(CO)4 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 NH4Cr(NCS)4(NH3)2,四硝基二氨合钴(III)酸铵 四羰基合镍(0) 氨基硝基二氨合铂(II) 四(异硫氰酸根) 二氨合铬(III)酸铵,第二节 配合物的化学键理论,一、价键理论 要点：中心原子与配体形成配位键 中心原子提供空轨道并进行杂化。 配位原子提供孤电子对，填入杂化轨道。 配合物的空间构型，取决于杂化轨道的数目和类型。,不需要计算价层电子对的数目,外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物：中心原子用最外层轨道进行杂化，类型为sp、sp3、sp3d2。 内轨配合物：中心原子用次外层d轨道参与杂化，类型为dsp2和d2sp3。,实例1： Ag(NH3)2+配离子配位数为2； 为外轨型（sp）配合物； 空间构型为直线。,Ag(NH3)2+,实例2： Ni(NH3)42+配离子配位数为4； Ni2+的价电子排布为3d8； 为外轨型（sp3）配合物； 空间构型为四面体；,Ni(NH3)42+,实例3： Ni(CN)42-配离子配位数为4； Ni2+的价电子排布为3d8； 配合物为抗磁性，没有单电子。 为内轨型（dsp2）配合物； 空间构型为平面四方形；,Ni(CN)42-,通过测定磁矩()和单电子数目来确定是外轨还是内轨杂化。,n为单电子的数目,通过实验测定,应用价键理论的步骤,1、确定配位数（和杂化轨道数目）。 2、确定可能的杂化类型。 3、根据磁性结果确定内轨/外轨。,实例4： Fe(H2O)63+配离子配位数为6； Fe3+的价电子排布为3d5； 配合物为顺磁性，有5个单电子。 为外轨型（sp3d2）配合物； 空间构型为八面体；,Fe (H2O)63+,实例4： Fe(CN)63-配离子配位数为6； Fe3+的价电子排布为3d5； 配合物为顺磁性，有1个单电子。 为内轨型（d2sp3）配合物； 空间构型为八面体；,Fe (CN)63-,如果没有磁矩数据，可根据 中心原子的电子层结构 配体的性质 判断杂化类型为外轨还是内轨。,d轨道全充满时，只能发生外轨杂化。 d轨道电子数3个，空的d轨道2个，总是发生内轨杂化。 由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，因此同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。,杂化类型 分子构型 外轨/内轨 Zn(CN)42- Cr(NH3)4(H2O)23+,课堂自测,解答,配位原子的电负性较大时（如：F-），倾向于外轨。 配位原子的电负性较小时（如：CN-），倾向于内轨。 含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。,推测下列配离子的杂化类型。,课堂自测,解答,二、晶体场理论,理论要点： 中心原子的d轨道能级发生分裂。 有些d轨道能量升高， 有些d轨道能量降低。 d电子重新排布，使系统的总能量降低。,dx2-y2和dz2轨道与配体相迎，受排斥较大，能量升高。 dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，受排斥较小，能量降低。,视频,高能量的dx2-y2和dz2轨道，称为d能级 低能量的dxy、dxz和dyz轨道，称为d能级 分裂能o：d能级与d能级的能量差,2E(d)+3E(d) = 0 E(d)-E(d) =o 解方程得： E(d) = +0.6o E(d) = -0.4o 在d轨道每填入一个电子，系统能量升高0.6o。 在d轨道每填入一个电子，系统能量降低0.4o 。,影响分裂能o的因素 配体的场强 场强越大，分裂能越大： 弱场配体 强场配体 Cl- F- H2O NH3 en NO2- CN CO 这一顺序称光谱化学序列。,影响晶体场分裂能的因素 中心原子的氧化值 氧化值越高，分裂能越大。 中心原子的半径 半径越大，分裂能越大。,中心原子的d电子排布 d1d3、d8d10：电子只有一种排布方式；,d4d7组态：取决于分裂能o和电子成对能P的相对大小。,d4d7组态：取决于分裂能o和电子成对能P的相对大小。 第四个电子填入d轨道： 系统能量降低0.4o； 系统能量升高1P。 强场配体(oP)，电子优先排布在d能级；,第四个电子填入d轨道： 系统能量升高0.6o。 弱场配体(oP) ，电子尽量分占d和d能级。,强场配体(oP)，电子优先排布在d能级； 弱场配体(oP) ，电子尽量分占d和d能级。 强场低自旋；弱场高自旋。,晶体场稳定化能(CFSE) ：电子进入能量较低的轨道，总能量降低。 CFSE = xE (d) + yE (d) + (n2-n1) P,x为d能级上的电子数， E(d) = -0.4o y为d能级上的电子数， E(d) = 0.6o n1为球形场中中心原子d轨道电子对的数目， n2八面体场中中心原子d轨道电子对的数目。,Fe2+：3d6,CFSE = 6E(d) +0E(d) +（3-1）P = 6(-0.4o) + 2P = -2.4o + 2P CFSE = 4E(d)+2E(d) +（1-1）P = 4(-0.4o)+2(0.6o)= -0.4o 强场oP，CFSE负值更大，所以更稳定,Fe2+：3d6,d-d跃迁和配合物的颜色 分裂能o的大小与可见光的能量相当。 低能级的d电子吸收了某一波长的光后，跃迁到高能级d轨道，称为d-d跃迁。 使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。,配合物呈现颜色的条件： d轨道未充满 Zn2+、Ag+无色，因为d轨道已全充满； 分裂能在可见光范围内 o= h= h /c,Ti(H2O)63+的电子吸收了492nm(蓝绿色)的光，发生d-d跃迁，配离子显红色。,配体越强分裂能越大吸收光波长越短。 Mn(H2O)62+吸收的可见光的波长比Cr(H2O)63+的短，判断两者分裂能的大小。 分裂能Mn(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。 分裂能Co(NO2)63- Co(NH3)63+,已知Co(en)32+的P为228.4 kJmol-1；o为131.6 kJmol-1。写出配合物在d轨道上的电子排布，计算CFSE。,课堂自测,解答,第三节 配位平衡,一、配位平衡常数 稳定常数 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 配体数目相同的配离子，Ks越大，配离子稳定倾向越大。 配体数目不相同的不能直接比较。,Ks(CuY2-) =51018, Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比较二者溶液（0.1molL-1）的稳定性。 解： CuY2- = Cu2+ + Y4- 平衡时： 0.1-x x x 解得 x = 1.410-10molL-1 Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 平衡时： 0.1-y y 2y 解得 y = 2.910-8molL-1 CuY2-更稳定。,二、配位平衡的移动 溶液酸度的影响 酸效应：溶液酸度增大而导致配离子解离。,二、配位平衡的移动 溶液酸度的影响 水解作用：金属离子与OH-结合而导致配离子解离。,沉淀平衡的影响 沉淀溶解，转化为配合物。,沉淀平衡的影响 配合物转化为沉淀。,沉淀-溶解平衡+配位平衡,AB + nL = ALn+ + B- K=? (沉淀溶解) AB = A+ + B- K1 = Ksp A+ + nL = ALn+ K2 = Ks K= K1 K2 = Ksp Ks ALn+ + B- = AB + nL K=? (生成沉淀) K= 1/(Ksp Ks) 判断是否生成沉淀或沉淀是否溶解， 关键是通过Ksp和Ks计算K的大小。,计算AgCl在 6molL-1 NH3中的溶解度。 加入NaBr固体使Br-浓度为0.1molL-1(忽略体积变化)，有无AgBr 沉淀生成？,解：设AgCl在NH3溶液中的溶解度为S ，平衡时： AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡时： 6-2S S S,解得：S = 0.26 molL-1。,是否生成AgBr，应比较平衡常数和反应商。 Ag(NH3)2+ + Br- = AgBr + 2 NH3,反应的平衡常数为,反应商为,由于QK， 因此有AgBr沉淀生成。,与氧化还原平衡的关系,o (Ag+/Ag) (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) o (AgCl/Ag),它们的意义分别是什么？ 怎样计算？,o (Ag+/Ag)=0.7996 V (Ag+/Ag)是任意浓度下Ag+/Ag电对的电极电位, (AgCl/Ag)是任意浓度下AgCl/Ag电对的电极电位,o (AgCl/Ag)是Cl- = 1molL-1时AgCl/Ag电对的电极电位,与氧化还原平衡的关系, (Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag(NH3)2+/Ag),它们的意义分别是什么？ 怎样计算？, (Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+,o(Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+,o(Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lg(Ks)-1,计算o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)，并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知： o(Co3+/Co2+) = 1.82 V KsCo(NH3)63+=1.601035 KsCo(NH3)62+= 1.28105 o(O2/OH-)= 0.4 V,o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) o(Co3+/Co2+)+0.059lg(Co3+/Co2+),o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = o(Co3+/Co2+) +0.059lg,代入相关数据，解得o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) =1.82+（-1.78）= 0.04 V o(O2/OH-)= 0.4 V，因此Co(NH3)62+在氨水中不稳定，会被空气氧化为Co(NH3)63+。,o(Au+/Au)=1.69V，o(O2/OH-) =0.4V，O2可能将Au氧化成Au+吗？ 计算o(Au(CN)2-/Au) 的大小，此时O2又可能将Au氧化成Au+吗？,o(Au+/Au) o(O2/OH-) ， O2不能将Au氧化成Au+。,o(Au(CN)2-/Au) =1.69+0.059lg(21038)-1 = -0.574V o(O2/OH-) ， O2能将Au氧化成Au+。,o(Au(CN)2-/Au) o(Au+/Au)+0.059lgAu+,Au十分稳定，O2不可能将Au氧化; 若在金矿粉中加入NaCN溶液，由于生成 Au(CN)2-，Au与O2的反应便可进行： 4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-,其他配位平衡的影响 Zn(NH3)42+4OH- = Zn(OH)42-+4NH3 能否正向进行？ 解 Zn(NH3)42+ = Zn2+4NH3 Zn2+4OH- = Zn(OH)42-,K值很大，反应能正向进行。,课堂自测,在Ni(NH3)62+溶液中， c(Ni(NH3)62+)=0.1molL-1， c(NH3)=1.0molL-1， en起始浓度=2.3molL-1， 计算平衡时溶液中Ni(NH3)62+的浓度。,解答,小结,配位平衡的移动实质是四种平衡之间的相互影响，关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于2个分步反应相加， K = K1 K2 总反应若等于2个分步反应相减， K = K1 / K2,思考题：配位平衡沉淀平衡酸碱平衡 HCl加入Ag(CN)2-中，是否生成AgCl沉淀?,答案,第四节 螯合物和生物配体,一、螯合效应 中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物。 螯合效应：生成螯合物使配合物稳定性增加。 能形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。 常见螯合剂： en、EDTA 三聚磷酸钠 乙酰丙酮,二、影响螯合物稳定性的因素 螯合环的