卟啉苝酰亚胺分子阵列的聚集态结构和自组装性能.doc

卟啉苝酰亚胺分子阵列的聚集态结构和自组装性能 刘晓玲王福玲唐建国 （青岛大学，山东青岛266071） 【摘要】利用Sonogashira偶合反应合成制备了两种卟啉-苝酰亚胺分子阵列PDI-ZnPOR2和PDI-ZnPOR4。然后分别使上述产物形成聚集体。用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis），结果表明：PDI-ZnPOR2阵列中的卟啉基元和苝酰亚胺基元在基态下存在着较强的电子相互作用，而PDI-ZnPOR4阵列中的卟啉基元和苝酰亚胺基元之间存在弱的电子相互作用。 关键词卟啉-苝酰亚胺分子阵列；聚集态；自组装 基金项目：国家自然科学基金(51273096，51373081，51473082)；山东省自然科学基金(ZRxxEMM008)；山东省科技攻关项目(xxGGX10327)；青岛市国际合作资助项目(10-1-4-97-hz)；国家外专局高端外国专家项目(GDWxx3702160)。 作者简介：刘晓玲（1988.05.04），女，山东平度人，青岛大学化学科学与工程学院（环境科学与工程学院）国家重点实验室，研究方向为高分子复合材料。 通讯作者：唐建国。 近几年来，通过超分子的相互作用进行有机分子纳米结构自组装的研究一直是广大科研工作者研究的热点。自组装是卟啉和苝酰亚胺化合物的一种重要行为，而和单体相比，聚集体的结构和性质会发生很大的改变。1-3在溶液中，卟啉-苝酰亚胺分子阵列也不会仅仅以单体形式存在，它们能够通过自体或异体自组装来形成聚集体。在激子理论中，H-聚集态是由平行的苝酰亚胺间平面对平面进行堆叠形成的，而J-聚集态是由平行的苝酰亚胺间末端对末端（或头对尾）堆叠形成。4-5 1实验部分 1.1分子的合成 0.04gN，N-二正丁基-1，6，7，12-四(4-碘基苯氧基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺，0.09g5-(4-炔丙氧基)苯基-10，15，20-三苯基锌卟啉，0.014g的碘化亚铜，0.034g三苯基磷，18.5mg醋酸钯，氮气保护。加入16ml的无水四氢呋喃和6ml经过干燥处理的三乙胺。室温下搅拌反应96小时加入50ml水和100ml二氯甲烷,分离出有有机层,水相用二氯甲烷萃取。有机相用稀盐酸洗涤。再分别用饱和氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。甲醇洗涤数次。过柱子，纯化，得到PDI-ZnPOR2。同理，增加卟啉的质量0.14g得到PDI-ZnPOR4。 1.2样品制备 化合物样品溶解在三氯甲烷中，（1）将溶液直接滴到预处理的硅片上得到样品A；（2）化合物的三氯甲烷溶液迅速注入较大量的乙醇中，混合均匀静置2天，聚集体转移到硅片上，得到样品B；（3）化合物的三氯甲烷溶液迅速挤入较大量的正己烷，混合均匀静置2天，聚集体转移到硅片或铜网上，得到样品C。 2结果与讨论 2.1分子阵列在溶液和薄膜状态下的光谱表征: 图1（a）所示为分子阵列PDI-ZnPOR2在溶液和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。与在溶液中的吸收光谱相比，分子阵列PDI-ZnPOR2在薄膜中的紫外可见光谱发生明显的宽化现象，发生明显的红移。这主要是因为在薄膜中，分子阵列间距离减少，分子间聚集时容易发生很大程度的重叠，分子阵列间存在较强的?仔-?仔相互作用，从而导致吸收峰发生明显的红移 3结论 用紫外可见吸收光谱及荧光光谱等表征方法对卟啉和苝酰亚胺分子阵列在溶液薄膜状态下的聚集态结构进行了研究，发现在薄膜状态下分子阵列的吸收峰变宽，吸收峰发生明显的红移，说明在固体薄膜中分子间的距离减小，分子间的?仔-?仔相互作用较溶液状态有所增加。在薄膜状态下中两种分子阵列的荧光发射完全猝灭，证明这两种分子阵列形成的聚集体中存在较强的分子间的?仔-?仔相互作用。 参考文献 Mahata,K.,Frischmann,P.D.,Wuerthner,F.GiantElectroactiveM4L6TetrahedralHostSelf-AssembledwithFe(II)VerticesandPeryleneBisimideDyeEdgesJ.J.Am.Chem.Soc.xx,135:15656-15661. Gillissen,M.A.J.,Koenigs,M.M.E.,Spiering,J.J.H.,Vekemans,J.A.J.M.,Palmans,A.R.A.,Voets,I.K.,Meijer,E.W.TripleHelixFormationinAmphiphilicDiscotics:DemystifyingSolventEffectsinSupramolecularSelf-AssemblyJ.J.Am.Chem.Soc.xx,136:336-343. Zhang,S.,Sun,H.-J.,Hughes,A.D.,Moussodia,R.-O.,Bertin,A.,Chen,Y.,Pochan,D.J.,Heiney,P.A.,Klein,M.L.,Percec,V.Self-assemblyofamphiphilicJanusdendrimersintouniformonion-likedendrimersomeswithpredictablesizeandnumberofbilayersJ.Proc.Natl.Acad.Sci.xx,111:9058-9063. Ghosh,S.,Li,X.-Q.,Stepanenko,V.,Wuerthner,F.ControlofH-andJ-typestackingbyperipheralalkylchainsandself-sortingphenomenainperylenebisimidehomo-andheteroaggregatesJ.Chem.-Eur.J.xx,14:11343-11357. Yagai,S.,Seki,T.,Karatsu,T.,Kitamura,A.,Wurthner,F.Transformat