含羟基螺吡喃化合物的合成及其光谱性能研究.doc

含羟基螺吡喃化合物的合成及其光谱性能研究 王希峰田进涛 （中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛266100） 【摘要】螺吡喃是一类新型功能材料，在受到外界条件的激发时会有物理化学性质的可逆变化。利用这些特殊的变化，其在不同领域得到广泛的应用与研究。设计合成了含有羟基的螺吡喃化合物，综合采用核磁氢谱进行分析表征，并借助紫外光谱仪测试，分析了螺吡喃在随光照时间、温度高低、pH值大小、溶剂极性变化时的一般变色规律及光谱性能。 关键词螺吡喃；光致变色；酸致变色；热致变色；光致变色动力学 0前言 螺吡喃是一种具有奇特性质的分子，不同的环境中会有闭环体SP和开环体MC两种结构状态，在可逆转变的过程中会伴随有物理化学性质的可逆变化1。利用这些特殊的变化，螺吡喃分子在荧光分子开光2、离子检测3、在荧光成像4、光控润湿性5、信息存储与逻辑运算6、智能力学材料7等方面得到广泛的研究及应用。 1螺吡喃的合成与表征 1.1实验试剂和实验仪器 本文中所使用的普通试剂纯度均为分析纯，均采购于天津博迪化工股份有限公司和国药集团化学试剂有限公司；关键试剂纯度均为分析纯，均采购于上海阿拉丁试剂。本文所使用的主要设备为紫外可见分光光度计、高分辨核磁共振波谱仪等。 1.2螺吡喃的合成 参考文献中合成方法8-9，提前制备五硝基水杨醛和2,3,3-三甲基-3h-吲哚产物。 在严格的氮气保护条件下，在5mL甲苯中溶入2，3，3-三甲基吲哚啉和3-碘-1-丙醇并缓慢加热回流2小时，反应结束后冷却至室温，一层厚厚的油状液体沉积在瓶底，将上层液体倒出，制得2，3，3-三甲基-3H-吲哚碘化物10.29g，产率95%。 在严格的氮气保护条件下，在30mL异丙醇中分别加入2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘化物、5-硝基水杨醛和哌啶，搅拌冷凝回流4个小时。反应结束后冷却至室温，将溶剂蒸发掉，剩余物质用硅胶柱提纯，用二氯甲烷将大部分螺吡喃冲下，再用乙醚把剩余部分冲下，最后将溶剂蒸发掉获得较为纯净的螺吡喃晶体9.34g，产率85%。 1.3产物的分析与表征 螺吡喃的1HNMR图谱中特征峰的分析如下：600MHz，CDCl3，ppm；Ar-H，8.01-8.06（m，1.95，2H）；7.22（td，J=7.7Hz，7.2Hz，0.97，1H）；7.12（d，J=6.3Hz，1.01，1H）；6.93（dd，J=10.3Hz，7.3Hz，1.87，2H）；6.68（d，J=7.7Hz，0.93，1H）；-CH=CH-，6.78（d，J=8.9Hz，0.99，1H），5.9（d，J=10.3Hz，0.95，1H）；-CH2O-，3.74（m，2.17，2H）；-NCH2-，3.34（m，2.02，2H）；-CH2-，1.89（m，2.22，2H）；CH3（2），1.31（s，2.88，3H），1.21（s，2.84，3H）。 2螺吡喃的光谱性能研究 利用本文合成的螺吡喃，将其溶解在乙醇中配制浓度为110-3mol/L的溶液，分别在不同光照时间、温度、酸碱度以及不同溶剂中进行光谱性能研究。 2.1光照对螺吡喃变色性能的影响 将配制好的螺吡喃乙醇溶液在阳光下放置12小时，直至变为无色，在黑暗环境中用紫外灯分别照射不同的时间，借助紫外光谱仪进行测试。 在图1中我们发现，随着紫外光照时间的增长，螺吡喃SP结构不断向MC结构转化，表现为溶液的吸光度越来越大，当光照达到一定时间，转化过程趋于平衡，开环体MC结构达到饱和，吸光度不再增大。 2.2温度对螺吡喃变色性能的影响 取螺吡喃乙醇溶液分别密封装10个透明玻璃小瓶中，在阳光下照射12小时，直至变为无色，立即放入温度为-10的冰箱中，温度平稳以后，依次取出并分别加热至不同的温度（-10到80），温度间隔为10，分别观察其颜色变化，并用借助紫外光谱仪进行测试。 螺吡喃溶液在加热过程中，产生了明显颜色的变化，表明螺吡喃分子在受到加热时，也会发生SP结构向MC结构转变的可逆过程，随着温度的不断升高，当达到一定程度后，颜色不再发生变化，此时反应到达终点，而当热源撤去，随着溶液温度的下降，颜色不断变浅，MC结构向SP结构转变，最终恢复到原来的颜色与状态。 在分别测试-10到80下螺吡喃溶液的紫外吸收光谱，如图2所示，螺吡喃溶液吸光度与温度的变化关系。从图谱中我们发现，随着温度的增高，螺吡喃溶液的吸光度也不断变大，但螺吡喃溶液在不同温度下，并没有出现像最大吸收波长随溶剂极性发生蓝移或者红移的现象。 2.3酸碱度对螺吡喃变色性能的影响 配制pH值17的盐酸溶液，分别滴加到7瓶配好的螺吡喃乙醇溶液中，发现随着pH值的增大，颜色不断变浅，直至无色。再分别取7个小瓶中的溶液用紫外光谱仪进行测试。 上述过程中的颜色变化机理为：螺吡喃溶液中存在闭环体SP到开环体MC的平衡，当在螺吡喃溶液中加入盐酸时，H+与MC的氧负离子结合生成MCH结构，随着盐酸量的增大，平衡逐渐向MCH移动，其浓度越来越大，黄色也越来越深。 在图3中我们发现，在酸性溶液中，随着pH值的减小，最大吸收波长处的吸光度不断增大，最大波长从541nm蓝移到536nm处。因此，酸度的增强可以促进螺吡喃从闭环体SP结构向开环体MC结构转变的过程，且最大吸收峰发生蓝移。 2.4溶剂对螺吡喃变色性能的影响 选用不同极性的溶剂配制浓度为110-3mol/L的螺吡喃溶液，借助紫外光谱仪分别进行测试。 如图4中的插图所示，在配制不同溶剂的螺吡喃溶液时，我们发现正常环境中，螺吡喃在不同的溶剂中颜色差别很大，溶解在像甲醇或乙醇这种极性较强的溶剂中时，溶液的颜色很深，溶解在像四氯化碳或庚烷这种极性较弱的溶剂中时，溶液的颜色很浅或者无色。在对螺吡喃进行紫外照射时，发现极性较强的溶剂中的螺吡喃颜色不变或者继续加深；极性一般溶剂中的颜色由浅变深；极性较弱的溶剂中的颜色由无色变为有色。对螺吡喃进行可见光照射时，观察到极性较强的溶剂中的螺吡喃颜色慢慢退去；极性一般的溶剂中的颜色变为无色；极性较小的溶剂中的颜色还是无色。 观察图3螺吡喃在不同溶剂中的紫外光谱，我们发现，从左往右随着溶剂极性的增大，螺吡喃的最大吸收峰从乙二醇中的525nm移动到了石油醚中的616nm，发生了大幅度的红移，同样，从右往左，随着溶剂极性的减小，最大吸收峰也出现蓝移，表现出显著的溶剂化显色现象。这是由于螺吡喃分子在基态和激发态的极性是不一样的，当溶解螺吡喃的溶剂极性发生改变时，使得螺吡喃分子基态与激发态之间的能隙发生改变，不但在不同溶剂中表现出不同的颜色，而且为了满足分子结构中的电子跃迁，溶液吸收光谱的能量也发生改变，表现为光波的波长发生改变，出现红移或者蓝移，也就是溶剂化显色10。 3结论 螺吡喃分子是一种双稳态分子体系，在常态下为闭环体SP结构，经过光照后转变为开环体MC结构，溶液中SP结构表现为无色，MC结构表现为有色，两种结构可以相互转化并且稳定存在。 在光谱性能研究方面，将螺吡喃在不同条件下进行测试，发现了螺吡喃在随光照时间、温度高低、pH值大小、溶剂极性变化时的一般变色规律及光谱性能。在动力学研究方面，发现羟基螺吡喃的变色开环动力学过程以及褪色闭环动力学过程均符合以及动力学特征，得到开环动力学方程以及闭环动力学方程。 参考文献 1YildizI,DenizE,RaymoFM.FluorescencemodulationwithphotochromicswitchesinnanostructuredconstructsJ.ChemicalSocietyReviews,xx,38(7):1859-1867. 2RaymoFM,GiordaniS.DigitalmunicationthroughintermolecularfluorescencemodulationJ.Organicletters,xx,3(12):1833-1836. 3MartinCR,VanDykeLS,CaiZ,etal.TemplatesynthesisoforganicmicrotubulesJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1990,112(24):8976-8977. 4VelemaWA,SzymanskiW,FeringaBL,etal.AnIntroductiontoPhotopharmacologyJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety,xx,136:2178. 5AnastasiadisSH.DevelopmentoffunctionalpolymersurfaceswithcontrolledwettabilityJ.Langmuir,xx,29(30):9277-9290. 6RaymoFM,AlvaradoRJ,GiordaniS,etal.MemoryeffectsbasedonintermolecularphotoinducedprotontransferJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety,xx,125(8):2361-2364. 7LevitusM,TalhaviniM,NegriRM,etal.Novelkiicmodelinamorphouspolymers.Spiropyran-merocyaninesystemrevisitedJ.TheJournalofPhysicalChemistryB,1997,101(39):7680-7686. 8EdahiroJ,SumaruK,TakagiT,etal.Photoresponseofanaqueoustwo-phasesystemposedofphotochromicdextranJ.Langmuir,xx,22(12):5224-5226. 9JiangN,Fan