对持久性有机污染物监测的思考.doc

对持久性有机污染物监测的思考 刘浩，王海棠 （徐州市环境监测中心站，江苏徐州221006） 摘要：叙述了目前履约的持久性有机污染物（POPs）的种类、性质；分析了我国主要POPs种类以及目前的检测方法与检测能力建设现状和存在问题。针对我国POPs检测目前存在的问题，提出了相关建议。指出了增强POPs监测能力的根本手段在于管理措施改进，以期为促进POPs检测水平快速提升提供参考。 关键词：持久性有机污染物；监测；建议 ：X50：A：（15）036 ：1412 作者简介：刘浩（79），男，江苏徐州人，大学，工程师，主要从事环境中有机类污染物的分析工作。 20世纪6070年代，继越南发生的“橙剂”事件导致200万400万人健康受到影响后，日本、美国也相继发生了“米糠油”和“多氯联苯”污染事件，引起了全世界范围对持久性有机污染物（POPs）的关注。1996年，在化学品安全政府间论坛上讨论了持久性有机污染物（POPs）对人体健康和环境的风险，并指出削减和控制POPs的紧迫性。该意见被联合国环境规划署采纳，并促成关于挥发性有机物的斯德哥尔摩公约的签定，该公约的签定标志着削减和控制POPs已经成为国际共识。我国是该公约的首批签约方，xx年11月11日公约对我国生效，拉开了我国参与国际合作、保护全球环境的序幕。 公约将优先控制的POPs分为3类，即：禁止类、限值类和减少类。随着国际法律法规的颁布和实施以及公众环境保护意识的觉醒，目前的POPs总量已得到了有效控制并逐步减少，但是由于POPs化合物种类繁多，检测分析方法复杂，我国对于POPs的研究并不深入，很多研究仅处在局部地区和实验室分析阶段，对于全国范围内POPs分布水平及污染特征缺乏大量的数据。这就需要在最短时间内，建立POPs监测网络，摸清POPs污染本底水平。 本文对POPs的履约种类、特性及目前我国履约POPs监测现状、存在问题做了分析，并提出适应我国国情的POPs监测方案，以期为人们深入研究、管理和控制POPs提供参考。 1POPs的履约种类及其特性 1.1优先控制的POPs种类 目前，人类合成的化学品多达700万种，其中的10多万种作为环境污染物已经进入环境。面对种类和数量如此庞大的化学品及其中的POPs，国际社会通过多年对多种化合物及其特性的研究，根据其污染特性和危害性将POPs分门别类进行区别对待。到目前为止，公约中优先控制的POPs种类共27种，其中包括最初规定削减和淘汰的12种（类）物质，有杀虫剂类（艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀酚和六氯苯）；工业化学品类（六氯苯和多氯联苯）；副产物类（二恶英、呋喃、六氯苯和多氯联苯）等；1998年又增加了4种，即：六溴联苯、林丹、多环芳烃、五氯酚。xx年又新增了9种新的POPs，包括5种虫剂类（十氯酮、五氯苯、林丹、a-六六六、b-六六六）；3种溴代阻燃剂（六溴联苯、五溴二苯醚和八溴二苯醚）；xx和xx年又将硫丹和六溴环十二烷列入公约。随着人类认识的不断深入和新POPs的合成使用，公约中POPs的种类还会继续增多。 1.2POPs的污染特性 1.2.1持久性 POPs大都结构稳定而且沸点较高，难以通过环境介质降解，这也是POPs在全球迁移循环的主要原因。同一类物质一般在空气中和水中的半衰期小于土壤和沉积物中。以使用量最大，最为常见的滴滴涕来说，在气相中的半衰期为2590d，在水相中的半衰期为180d到9年，在土壤中的半衰期达1015年。而二恶英系列物质的半衰期则更长，有研究显示，其在人体内的半衰期为79年1。 1.2.2生物累积性 由于POPs大多是强亲脂且憎水的复杂有机卤化物，能够在生物器官的脂肪组织内积累富集，并沿着食物链逐级放大。它的生物浓缩系数大于5000，从而对处于最高营养级的人类的健康造成严重的威胁。有学者对DDT的生物富集倍数进行研究时发现，水样中的DDT浓度约为3ppt时，则在大型鱼类体内的浓度约为2ppb，在食鱼鸟类体内的DDT浓度高达25ppb，富集倍数达到1000万倍2。 1.2.3远距离传输能力 多氯联苯和滴滴涕第一次在南极发现是在20世纪6070年代3。众所周知，南极地区气候极端，并没有人类活动的产生，因此检测到的POPs均是通过远距离传输的结果。1996年，Weber和Coerke3在检测南极地区和北海的鱼体内多氯联苯含量时，发现他们的含量惊人的相似，这又一次佐证了POPs远距离传输的能力。Wania和Maekay4“用分馏效应”解释了这一现象。环境中的POPs吸附在大气颗粒物上，在一定条件下沉降下来，在一定条件下又发生挥发，这种多次沉降和挥发，导致POPs分散到地球的各个地方。 2我国主要POPs监测现状 2.1我国POPs的种类 在我国履约的27种POPs中，有些曾经是大规模使用，且目前仍在生产的，这些种类的POPs将作为重点检测对象。我国在20世纪6080年代大量生产和使用的POPs主要是有机氯农药，包括六六六、滴滴涕，而且滴滴涕目前仍在少量生产和使用。胡雄星5等在对上海市境内苏州河表层水体和沉积物中有机氯农药进行测定时发现，有机氯农药在表层水体和沉积物中的含量分别为158527ng/L和27.2782.06ng/g。 乔梦6等对广东省西江流域3个饮用水源中有机氯农药的含量了测定，检出率为100%，有机氯农药质量浓度在水相中为1.994.76ng/L。 多氯联苯几乎不会燃烧、不易被热分解、不易被氧化、不溶于水、不易导电，又抗强酸强碱，是一种相当稳定又好用的绝缘体。所以，早期的多氯联苯被用在电容器、变压器、可塑剂、润滑油、农药效力延长剂、木材防腐剂、油墨、防火材料等领域。张祖麟等7-8以闽江和九龙江为例，研究了不同水体不同深度的多氯联苯含量。九龙江的多氯联苯污染比闽江严重，间隙水中多氯联苯含量比表层水浓度大10倍以上。二恶英类物质主要在氯碱、造纸、金属冶炼、有机化工及垃圾焚烧等工艺过程中产生，目前也没有得到有效的控制。据调查，我国多地的生活垃圾焚烧处置设施二恶英排放超标，超标率57.1%，超标范围最高达99倍9。 我国POPs种类及生产使用情况见表1。 2.2我国主要POPs检测方法 目前，气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC），及其与质谱联用技术仍然是POPs分析最有效和最主要的方法10。近年来，色谱-质谱分析技术，特别是多级色谱-质谱联用技术发展迅速。随着新材料的广泛使用，样品的前处理技术快速发展。这些技术的进步，使得复杂基质中痕量POPs物质的分析成为可能。20世纪8090年代，美国环保局等经济发达国家的环境保护机构针对POPs就已经建立起了相应的监测标准方法。我国POPs监测标准与方法目前还比较欠缺，很多方法还比较落后，对比国外的标准方法及仪器类别，差距还很大。 土壤中部分POPs测检国家标准方法和ERA方法对比见表2。 从表2可以看出，对于POPs的检测，我国已有的标准都是近期出台的。基于我国目前国情，出台的标准大部分还都是气相色谱法，这种方法无论从组分分离的角度还是化合物检测的角度，都已失去其先进性，而且难以达到联合国环境规划署全球POPs监测计划中对实验室和实验方法的要求。另外，在毒杀芬、十氯酮、溴代阻燃剂等化合物方面的POPs检测方法还是空白。发达国家已经普及的有毒化学品的环境监测技术手段，在我国尚未开展应用，还没有形成POPs的环境监督及开展分析测试的能力。由此可见，目前国家标准中已有的监测标准由于方法落后和大量空缺，很难满足对POPs监测的要求。 2.3我国主要POPs检测平台建设现状 POPs检测平台建设水平，直接决定了POPs的检测能力。xxxx年，我国有17个二恶英实验室参加了联合国环境规划署组织的全球首次POPs分析比对研究，比对成绩良好。这表明我国POPs检测实验室技术水平已经达到国际先进水平，而且目前我国大多数省级监测站已有气相色谱、气相色谱质谱联用仪和高效液相色谱等有机污染物的分析仪器，基本具备了分析大多数有机氯农药和多氯联苯的能力。 但总体情况是起步较晚，而且机构较少。以二恶英为例，其检测机构目前全国仅有33家，环保系统仅14家，存在着检测设备落后、监测人员业务素质参差不齐，监控能力和力度不足等问题。目前我国相当多的基层环境监测站使用的还是20世纪80年代甚至是70年代的仪器设备。 3提高POPs监测水平的对策与建议 环境监测水平很大程度上决定了一个国家的污染治理水平。因为只有对污染物进行准确的定性和定量，环境治理才能有的放矢，才能更好的实现我国POPs的有效履约。基于我国POPs种类繁多的国情，应在短时间内找出主要矛盾，即首先根据我国现有主要POPs种类，按照重点企业、重点行业、重点领域进行排查；按照生产、流通、使用、进出口、库存、废弃和排放情况进行梳理，建立优控污染物数据库。对于那些从未检测出来，或者很少检测出来的化合物比如毒杀芬，可以有理有据的将其从检测名单中拿掉。此外应加强重点省份监测部门的能力建设。我国幅员辽阔，、经济发展水平不平衡，人力、财力、物力都差异较大。由于POPs物质的特殊性，注定了其检测周期长、项目多的特点，这就需要国家对检测能力较强、污染较为严重的地区重点发展，其他地区的检测可以通过加强地区联动，建立以点带面的覆盖全国的POPs监测网络，提高资源利用率。 POPs大都浓度极低，一般为ng或pg级，而且挥发性较差，因此需要高分辨的气相液相色谱质谱才能准确定性、定量出来，比如GC-TOFMS、GCGC-TOFMS、HRGC/HRMS等。这样的投入对于不发达地区财政来说是一项很大的支出。因此国家应加大对先进分析仪器的投入力度，包括开发、研制以及应用。对于POPs检测分析来说，数据的准确性是生命线，而完整规范的质控体现是数据准确的保障。因此应在全国范围内建立基于整体性、规范性、实用性、指导性，完整的监督管理技术支持体系。 如何提升POPs的监测水平，已成为人们关注的重要问题。一方面要加强国际合作与交流，互通有无，缩短与发达国家监测水平的差距；另一方面要研究开发新技术、新方法，特别是适合我国现阶段基本国情的监测方法，比如POPs的生物监测方法，POPs的快速检测方法和技术等，并将实用、有效的监测方法快速推广应用。 参考文献 1SINKKONENS，PAASIVIRTAJ.Degradationhalf-lifetimesofPCDDs，CDFsandPCBsforenvironmentfatemodelingJ.Chemosphere，2000，40（9-11）：943-949. 2GEORGEJL，FREARDEH.PesticidesintheAntarcticJ.JAppl.Ecol，1996，（3）：155-167. 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有资料显示，截至xx年底，全社会再生资源回收企业10多万家，从业人员超过1800万。xx年，废钢铁、废塑料、废有色金属、废纸、废轮胎、报废汽车、废弃电器电子产品、报废船舶8大品种回收量超过1.6亿吨，回收总值接近4800亿元；废钢铁、废有色金属、废弃电器电子产品的回收率超过70%。初步测算，与使用原生资源相比，相当于节约1.7亿吨标准煤，减少废水排放113亿吨，减少二氧化碳排放4亿吨，减少二氧化硫排放375万吨。 但目前再生资源回收行业存在社会重视程度不够、存在传统歧视、经济发展相对滞后地域回收体系覆盖率低、无序回收占主体、拆解设施简陋、技术落后及再次污染等行业现状及共性。对此，涂建华经过调研后提出以下两点建议。 一是建立行业门槛。 目前已经或即将出台有关废