固体酸碱催化.ppt

DICP,（固体）酸碱催化,刘中民 2005.03,DICP,内容,固体酸碱的定义及分类 酸（碱）性产生的原因 固体表面酸碱性的测定 典型的催化应用 一些典型的固体酸（碱） 分子筛 介孔材料 目前研究的几个热点方向,DICP,固体酸碱的定义,定义,H+,H+,e,e,酸 Bronsted acid Lewis acid,DICP,固体酸碱的定义,固体酸（碱）的酸（碱）性描述 酸量 假定存在单个的酸中心，即酸中心的数量 强度（strength） Hammett酸度函数 Ho B酸： Ho = pKa + log B/BH+ pKa logKa B : 碱（指示剂）的浓度；BH+ : 共轭酸的表面浓度 L酸： Ho = pKa + log B/AB B : 碱（指示剂）的浓度；AB : B与A作用后生成AB的浓度,DICP,一些固体酸的强度顺序,DICP,常见的固体酸碱,金属氧化物 复合金属氧化物 粘土矿物 沸石分子筛 杂多酸化合物 离子交换树脂 金属硫北物 金属硫酸盐和磷酸盐 超强酸 起强碱,DICP,分类,DICP,分类,固体酸,DICP,分类,固体碱,DICP,超强酸和超强碱,超强酸 固体表面酸强度大于100%硫酸 Ho 26,DICP,超强酸,DICP,超强碱,DICP,酸（碱）性产生的原因,K.Tanabe（田部浩三）对于发展固体酸的概念和体系具有重要的贡献 对于二元氧化物，酸性的产生是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致 模型结构可根据下述两个法则来描述： 一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二个金属氧化物正价元素的配位数C2在混合时保持不变 在二元氧化物中所有氧的配位数保持其主组分氧化物负价元素(氧)的配位数。,DICP,酸（碱）性产生的原因,根据法则1)和2)所描绘的TiO2-SiO2的模型结构 (a)TiO2为主氧化物（B酸） (b)SiO2为组氧化物（L酸）,4/3,2,DICP,酸（碱）性产生的原因,根据法则1)和2)所描绘的ZnO2-ZrO2的模型结构 (a)ZnO2为主氧化物 (b)ZrO2为组氧化物,DICP,田部酸性生成假说的验证,V: 正价元素的价，C:正价元素的配位数,DICP,田部酸性生成假说的验证,与实验的符合率为91%,DICP,田部酸性生成假说的条件,二元化合物的酸性，应是理想混合的，否则，只能部分地符合 因此，二元氧化物的酸性，依赖于制备条件,DICP,酸强度,最高强强度与二元氧化物(摩尔比1)中金属阳离子 的平均电负性间的关系,DICP,SiO2-Al2O3体系酸中心的生成,DICP,问题,酸碱是不可分割的矛盾的两个方面 酸性强 碱性弱 互相对应 从酸性的产生原理可以理解碱性，但不应局限于原理，碱性的氧化物体系具有本质的差别（化学键不同类） 酸性中心本身也是假设，强调了结构的局部，忽略了固体内部的长程作用 具体的体系应具体分析（包括制备因素，杂质及其含量）,DICP,固体表面酸碱性的测定,指示剂滴定法 酸性测定，一般用胺类碱 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布,DICP,DICP,指示剂法 B酸和L酸不能区分 颜色重的样品，不易实现,DICP,固体表面酸碱性的测定,气相碱性（酸性）分子吸附法 先低温饱和吸附 程序升温脱附 TPD （temperature programmed desorption） NH3-TPD CO2TPD 微分吸附量热法 微分吸附碱性（酸性）分子,DICP,DICP,固体表面酸碱性的测定,IR方法 NH3吸附 吡啶吸附 NMR方法 （分子筛部分介绍）,DICP,固体表面酸碱性的测定,催化反应活性方法 烯烃异构化 异丙醇脱水 异丙苯裂解 烷烃异构化（超强酸）,DICP,问题,酸碱性的准确测定仍然是面临的重要问题 对酸碱性的深入理解，必须基于准确测定的基础之上 碱性（酸性）分子的吸附，已经改变了物质本身的性质 在长程作用下，即使存在单个的酸（碱）中心，也是互相影响着的 化学键对电子的传导作用 微孔（分子筛）体系，吸附（脱附）分子的扩散不应忽视 许多现象，不能很好地得到解释 如，均匀分布的二元氧化物，为什么测得的酸性总有强度的分布（差别）？ 同样组成的无定形氧化物和分子筛的酸性差别巨大 ,DICP,典型的催化应用,异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烷基芳烃的烷基转移反应 烯烃水合反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应,酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应,DICP,反应机理,总体上并不清楚 对于烃类的酸催化反应，大致趋向于正碳离子机理,DICP,分子筛结构、合成、表征与应用,DICP,内容,1. 分子筛的一般介绍 2. 分子筛的结构 3. 分子筛的合成 4. 分子筛的基本性质 5. 分子筛的表征 6. 分子筛的催化性能 7. 规整孔道介孔材料 8. 分子筛研究的几个热点方向,DICP,1. 分子筛的一般介绍,“沸石”，最早发现于天然矿物 250年 faujasite, mordenite, offretite, ferrierite, chabazite 因“天然”而限制了其应用 不纯 性能达不到最佳 合成沸石（1948 to 1955）开辟了催化的分子筛时代 First by Barrer and Milton,DICP,分子筛的一般介绍,Landmarks Y for FCC (1960s) ZSM-5 (1970s) AlPO4 & SAPOs (1980s) S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan and E.M. Flanigen J. Am. Chem. Soc. 104 (1982), p. 1146. TS-1 (1980s) M. Taramasso, G. Perego, B. Notari, US Patent No. 4410501 (1983). MCM-41 (1990s) C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck. Nature 359 (1992), p. 710,DICP,分子筛的定义,矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛） Am+y/m(SiO2)x(AlO-2)yzH2O Zeolites are crystalline aluminosilicates with a framework forming regular channels with a diameter of up to ca. 1 nm. These channels contain cations (frequently Na+ ions), which compensate the negative framework charge and are very mobile, and water which desorbs upon heating without destruction of the crystalline structure. 随着大量分子筛类材料的发现，Zeolite的定义也在变化,DICP,通常的分类（IZA）,Framework Density (FD) Definition: (Number of T- Atoms/ 10003) Non-zeolitic framework structures （dense phase): FD = 20 21 Zeolite with fully cross-linked frameworks: FD = 12.1 20.6 FD12: FDs less than 12 have only been encountered for the interrupted framework of cloverite (-CLO) The FD is obviously related to the pore volume but does not reflect the size of the pore openings,DICP,分子筛的定义,IUPAC对孔的定义 micropores: dp 2.0 nm mesopores: 2.0 nm50 nm Zeolite通常特指Si-Al分子筛 Molecular sieve 指具有筛分分子能力的材料 对于SAPO，一般用molecular sieve一词 但该词也用于碳分子筛（非晶体） 有许多建议 zeolite-like microporous materials zeotypes （ by A.Dyer） 最确切的定义还未给出 著名的Zeolite杂质，已经改名为Micro and Mesoporous Materials 相应的分类也未统一 IZA只给出晶体类材料的数据,DICP,分子筛的定义,个人的理解 具有规整的孔道结构 孔道直径与通常分子大小相当 可用Zeolike material或zeotype代表具有晶体结构的，与传统zeolite相似的材料 Micorporous和mesoporous需加上修饰词 Microporous molecular sieve Mesoporous material with uniform channels,DICP,多孔材料的分类,DICP,Typical pore diameter distributions of porous solids,DICP,分子筛国际组织及国际会议,IZA：International Zeolite Association IZA Structure Commission IZA synthesis Commision IZA Catalysis Commision IZC: International Zeolite Conference,DICP,2. 分子筛的结构,分子筛结构的组成原则 每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面 Lowensteins rule Whenever two tetrahedra are linked together by one oxygen bridge, the center of only one of them can be occupied by aluminum; the other center must be occupied by silicon or by another small ion of electrovalence 4 or more, such as phosphorous. Whenever two aluminum ions are neighbors to the same oxygen anions, at least one of them must have a coordination number larger than 4, that is 5 or 6, toward oxygen.,DICP,结构简化与基本结构单元,SiO2-4ring,SiO2-6ring,Zeo-Beta-cage,FAU-2,A分子筛,DICP,分子筛结构,DICP,Range of crystallographic pore diameters of zeolites approved by the Structure Commission of the IZA,W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher. In: Atlas of Zeolite Structure Types (4th Edition ed.), Elsevier, London (1996), p. 229,DICP,Atlas of Zeolite Framework Types (2001),by International Zeolite Association,DICP,3. 分子筛的合成,分子筛合成的一般过程 以水热合成为例 （SAPO分子筛合成）,Al2O3,H3PO4,硅溶胶,H2O,有机胺,按一定比例，一定顺序混合原料，制成均匀的溶胶或凝胶,调节PH值,晶化： 在60-250oC， 自生压力下， 保持一定时 间（数小时 或数天）,洗涤、分离， 固体部分烘 干（原粉）； 按一定程序 焙烧，去除 模板剂,DICP,分子筛合成的必要条件,必要条件 原理上可以形成分子筛的组成体系 M4+O2-M3+2O3体系，如SiO2-Al2O3，Si-B等 M4+O2- M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等 M13+M25+O4体系，如AlPO4等 晶化条件下液相过饱和 形成晶体的必要条件 一定的时间,DICP,晶体合成的三个阶段,晶核的形成（nucleation）,晶体的生长（crystal growth),晶体之间的平衡 （balance between crystals）,前两个阶段最重要 对许多体系，三个阶段之间的区分并不明显,DICP,SAPO-34合成的例子,0h,26h,2.5h,1h,DICP,一般规律,晶核形成速度快，晶体生长速度慢 晶核数目多，最终易形成小晶粒 晶核形成速度慢，晶体生长速度快 晶核数目少，最终易形成大晶粒 晶核形成速度与晶体生长速度相当 体系复杂，难以预料（实验） 应根据具体体系进行分析 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态,DICP,晶核形成速度,两个方面的因素 过饱和度越大，晶核形成速度越快 粘度越大，晶核形成速度越慢 （过冷）降温过程，晶核形成的速度有极大值,DICP,DICP,DICP,晶核形成与晶体生长的结合,DICP,DICP,影响晶化的因素,DICP,DICP,DICP,DICP,DICP,DICP,DICP,DICP,Effect of aging on the synthesis of zeolite NaY,wt% of zeolite in the solid phase as a function of the heating time (th) for different aging times (tag). D. M. Ginter, A. T. Bell and C. J. Radke, Zeolites, 1992, 12, 742.,DICP,Scanning electron micrographs showing crystals of zeolite ZSM-5,ca. 2x2x1 ,ca. 80x10x10 ,DICP,DICP,DICP,DICP,DICP,Zeolite crystallization mechanisms,Homogeneous mechanism Uucleation is supposed to occur directly from the liquid phase and, once the nuclei reach a critical size becoming successful nuclei, they grow into crystals by the progressive incorporation of soluble species. The role of amorphous solid phases, if present, is simply as a reservoir of nu