南京大学物化实验系列电动势的测定.doc

南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒电动势的测定与应用一、 实验目的与要求1 掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。2 学会制备银电极，银氯化银电极，盐桥的方法。3 了解可逆电池电动势的应用。二、 实验原理原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。若已知一半电池的电极电势，通过测定电动势，即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中，电极电势是以某一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即，时被氢气所饱和的铂电极。但氢电极使用比较麻烦，因此常把具有稳定电势的电极，如甘汞电极，银氯化银电极等作为第二类参比电极。通过测定电池电动势可求算某些反应的等热力学函数；电解质的平均活度系数，难溶盐的溶度积和溶液的值等数据。但要求上述数据，必须时能够设计成一个可逆电池，该电池反应就是所需求的反应。例如用电动势法求的。如需设计成如下电池：电池的电极反应为负极： 正极： 电池总反应： 电池电动势： 因为 所以 只要测得该电池的电动势，就可以通过上式求得的。 又例如通过电动势的测定，求溶液的值，可设计如下电池：醌氢醌为等摩尔的醌和氢醌的结晶化合物，在水中溶解度很小，作为正极时反应为其电极电势因为 所以 只要测得电动势，就可通过上式求得未知溶液的值。电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为当伏特计与待测电池接通后，整个线路上便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生电位降，并在电池两电极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数值不稳定，所以么准确测定电池电动势，只有在无电流的情况下进行，所以测定电池电动势采取对消法。三、 仪器与药品UJ25型电位差计1台，直流辐射式检流计1台，稳流电源1台，电位差计稳压电源1台，韦斯顿标准电池1台，银电极2支，铂电极、饱和甘汞电极各1支，盐桥玻管4根。镀银液，盐桥液，未知pH液，醌氢醌，盐酸液（0.100mol/L），（1mol/L），硝酸银溶液（0.100mol/L）。四、 实验步骤本实验测定下列四个电池的电动势：1电极制备（1） 铂电极和甘汞电极采用现成的商品，使用前用蒸馏水淋洗干净，若铂片上有油污应在丙酮中浸泡，然后用蒸馏水浸泡。注意：甘汞电极使用前要观察里面的KCl溶液是否饱和，以及 KCl溶液的量是否足够。（2）用商品银电极进行电镀，制备银电极，以及银氯化银电极。注意：电镀时电压选择0.6v，电流选择2 mA。银电极做阴极，电镀30min。电镀好的两个银电极电镀好后接触一下，以消除两个银电极电势上的差别。选择电镀效果较好的银电极用来制备银氯化银电极。做阳极，电镀10min。电极电镀好后，要注意清洗和保护，银电极用蒸馏水冲洗，然后浸泡在蒸馏水中保护；银氧化银电极浸泡在1M的盐酸中保护。（3）醌氢醌电极 将少量醌氢醌固体加入待测的未知pH溶液中，搅拌成饱和溶液，然后插入干净的铂电极。注意：醌氢醌固体加入少量溶解使溶液呈现淡黄色即可，应留有少量未溶的醌氢醌固体以确保成饱和溶液。2. 盐桥的制备 为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是琼胶:KNO3:H2O=1.5:20:50的比例加入到锥形瓶中，于热水浴中加热溶解，然后用滴管将它灌入到干净的U形管中，U形管中以及管两端都不能留有气泡，冷却后待用。注意：对于盐桥的要求：盐的选择必须考虑盐溶液中的正负离子的迁移速率比较接近；不与两端电池溶液发生反应；高浓度的盐溶液；常加入琼胶做胶凝剂，由于琼胶含有高蛋白，所以要新鲜配制。3. 电动势的测定（1）按图1组成四个电池（2）将标准电池，待测电池，检流计接至型电位差计上，注意正负极不能接错。注意：电池的写法是左氧化，右还原。正负极不能接反，一定要记得放盐桥（3）校正工作电流 先读取环境温度，校正标准电池的电动势。（4）测量待测电池电动势。注意：读取数据只要读四位有效数字，因为盐桥，甘汞电极等都会带来1mV的误差。四个电池的电动势大致范围为500，300，320-330，450mV。允许10mV的偏差。在温度较低时，计算得到的银电极电动势较高；温度较高时，电动势较低。注意节省溶液以及硝酸银溶液使用后回收。调整各个电池测定的顺序。 饱和AgCl液制备是在0.01mol/L的KCl溶液中加入两滴0.1mol/L的AgNO3溶液，边滴边搅拌，搅拌成乳白色即可。五、 数据记录与处理实验数据记录电池电动势（V）测定温度（）10.50190016.520.35132016.830.35325016.240.45215017.01. 根据第二、四个电池测定结果，求算AgCl的Ksp。已知0时0.100mol/L的HCl溶液的平均活度系数0.8027，温度t时可通过下式求得 +1.62010-4t+3.1310-7t2而0.100mol/L的AgNO3的0.734 0.01mol/L的HCl的0.901 0.01 mol/L的AgNO3的0.902因为 对于第二个电池 lgKsp = lg(0.010.901)+lg(0.010.902)-0.35132096485/(2.3038.314290) =-10.1947Ksp=6.3910-11对于第四个电池g(Cl-)在17时为：+1.62010-4t+3.1310-7t2 -0.8027+1.62010-417+3.1310-7172 -0.7999 lgKsp = lg(0.7340.100)+lg(0.79990.100)-0.4521596485/(2.3038.314290.2) = -10.0826Ksp =8.2710-112. 由第一个电池求已知饱和甘汞电极电势与温度的关系为：j甘汞0.2412-6.6110-4(t-25)-1.7510-6(t-25)2-9.1610-10(t-25)3与温度关系为 0.7991-9.8810-4(t-25)+710-7(t-25)2将实验测得的值与理论计算值进行比较，要求百分误差小于1。 = 0.2412-6.6110-4(16.5-25)-1.7510-6(16.5-25)2-9.1610-10(16.5-25)3 = 0.2469 V0.5019+0.2469 0.7488 V + 0.7488-8.314(273.2+16.5)/96485ln(0.1000.734) 0.7488+0.06520.814 V而理论计算值 0.7991-9.8810-4(t-25)+710-7(t-25)2 0.7991-9.8810-4(16.5-25)+710-7(16.5-25)20.8074 V|0.821%3. 由第三个电池求未知溶液的pH值已知 0.69947.410-4(t-25) =0.6994-7.410-4(16.2-25) = 0.7059 V j甘汞0.2412-6.6110-4(t-25)-1.7510-6(t-25)2-9.1610-10(t-25)3 = 0.2412-6.6110-4(16.2-25)-1.7510-6(16.2-25)2-9.1610-10(16.2-25)3 = 0.2469 V = (0.7059-0.35325-0.2469)96485/(2.3038.314289.4) 1.84实验中，部分学生用Pt电极代替惰性电极进行测定，测量值及计算所得pH值见下表第一组第二组石墨电极Pt电极石墨电极Pt电极电池电动势 (mV)348.5351.6348.7356.7溶液pH值1.9241.8691.9201.778由上面的数据可以看出，第三个电池中用惰性石墨电极代替Pt电极进行测定，给pH的测定大概会带来0.1左右的误差。六思考题1. 对消法测定电池电动势的装置中，电位差计、工作电源、标准电池及检流计各起什么作用？答：电位差计包括了一个可变电阻R，一个固定电阻Rn，一个带滑动头的固定电阻Ra，转换开关以及一些导线，构成了除工作电源、标准电池、检流计之外的对消法测定电动势的装置。工作电源是为了构成工作电路，在固定电阻上产生电位降，用作对消电动势。标准电池是为了校准工作电流，通过在Rn上产生的电位降与标准电池对消来确定工作电流的大小。检流计是为了检测电路中是否存在电流，即待测电动势与外接的电动势是否对消，符合电动势测定时外电路电流为零的条件。2. 如果用氢电极作为参比电极排成下面的电池，测定银电极的电极电势，实验中会出现什么现象？如何纠正？ Ag | AgNO3(a=1) | H+(a=1) | H2Pt答：实验中会出现检流计一直偏转的现象。因为对于一个电池，通常用电势低的电极作负极，电势高的电极作正极，在本题中给出的电池，正极为氢电极，电极电势为0，而负极为银电极，其电极电势为0.7991V，如果照这样接入电位差计中，外接电动势就与之方向相同，无法产生对消，造成电池一直处于放电状态。只要把电池的正负极对调即可。3. 测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是那些原因引起的？答：检流计光点总是往一个方向偏转，说明检测电路中始终有电流存在，可能原因有：（1） 工作电源没有打开或电压过低；（2） 电池正负极接反；（3） 测量线路中出现接触不良或短路现象；（4）电池电动势超出了电位差计检测的范围；（5） 调节值还处于远偏离于电池的电动势的状态，等等。4是否可以用两个准确的转盘电阻箱代替电位差计的使用？试画出线路图，说明实验过程。答：可以。如图所示，工作电源Ew，转盘电阻箱R1，R2组成工作电路。先将开关接a，调节R1和R2的大小，使得检流计G示零，记下电阻值R1；降开关接b，调节R1和R2，并保持R1+R2不变，使得检流计G示零，记下电阻值R1，则ExR1Es/R1。4.是否可以用两个精确的转盘电阻箱代替电位差计使用？试画出电路图，说明实验过程。答：可以。测量时只需调节Ra和Rb的大小，即可使检流计示数为零，与电位差计效果相同。Ra+Rb+r=Ra+Rb+r，工作电流不变。1、 是否可以用两个准确的转盘电阻箱代替电位差计？试画出线路图，说明实验过程。答：可以，参加下面的示意图。首先校正工作电流将开关P打至1位置，调节R1使检流计读数为0；再测未知电池电动势，将P打至2位置，同样调节R2使检流计读数为0。注意在两次调节过程中要保持R不变，同时调节R2和R1，以保持R1+R2R的阻值也恒定。所测未知电池电动势为： 4、是否可以用两个电阻箱代替变阻器？画出线路图，说明使用方法 答：如右图 【1】将K打到1上，调节R1、R2阻值分别为R1、R2，使电流表G示数为0，记R1R2R0， 【2】将K打到2上，调节R1阻值为R1，同时为保证工作电流不变，相应调节R2阻值为R0R1，使得电流表G示数再次为0。 由于八、讨论 醌氢醌电极有一定使用范围，在碱性溶液，强氧化还原性溶液中，以及含硼酸盐的体系中不可使用。 本实验要注意以下几点：【1】制备Ag电极要细心事先打磨，制备好的电极要放于蒸馏水中，以免被氧化成Ag2O，Ag2S等.【2】电极AgAgCl电极应为同等条件下电镀Ag电极所用时间的1/3。【3】制备盐桥时，一定不能有气泡。 另外：1标准电池：（1）使用温度440，（2）正确联接正、负极，（3）标准电池不能倒置，（4）不能直接用万用电表测量其电动势，（5）标准电池不能做电源使用，测量时间必须短暂，以免电流过大而损坏电池。 2连接线路时，切勿将正、负极接反。 3测试时必须先按下“粗”电键调零，然后再按下“细”电键精确测量，以免因电流过大而损坏检流计。 4 实验中的废液、废物不能直接水道，而倒入废液桶，以便集中处理误差分析 本次实验误差较大，可能有如下原因： a 仪器问题：电位差计示数漂移太大，很难稳定。 b 浓度误差： c 电极问题：本实验中误差可能来源于银电极本身，因为银电极出入硝酸银溶液中有褐色沉淀产生，导致构成的不是Ag/Ag电极，电势也就不同了。关键在于镀银后电极用蒸馏水冲洗后使用，所测得电动势较准确。UJ25型高电势电势差计 UJ25型高电势电势差计，可直接用来测量直流电势，当配用标准电阻时，还可以测量电流、电阻以及校验功率表。以下介绍电势差计测定电动势的原理和方法。l电势差计作用原理：电势差计根据对消法原理，使被测电动势与标准电动势相比较，其基本原理线路如图174所示。在线路图中，EN是标准电池，它的电动势值是已经精确知道的。EX为被测电动势，G是灵流计用来做示零仪表。RN为标准电池的补偿电阻，其大小是根据工作电流来选择的。 RX是被测电动势之补偿电阻，它由已经知道电阻值的各进位盘组成，因此通过它可以调节不同的电阻数值，使其电压降相对消。r是调节工作电流的变阻器，B是作为电源用的电池，K为转换开关。2、下面以图174说明对未知电动势见的测量过程：先将开关K合在1的位置上，然后调节。，使检流计G指示到零点，这时有下列夫系：式中；I是流过RN和R上的电流称为电势差计的工作电流。EN是标准电池的电动势。由上式可得：工作电流调好后将转换开关K合至2的位置上同时移动滑线电阻A，再次使检流计G指到零，此时滑动触头A在可调电阻R上的电阻值设为RK，则有:因为此时的工作电流互就是前面所调节的数值，因此有：所以当标准电池电动势EN和标准电池电动势的补偿电阻RN的数值确定时，只要正确读出RK的值，就能正确测出未知电动势 Ex。应用对消法测量电动势有下列优点：（1）当被测电动势和测量回路的相应电势在电路中完全对消时测量回路与被测量回路之间无电流通过，所以测量线路不消耗被测量线路的能量，这样被测量线路的电动势不会因为接入电位差计而发生任何变化。（2）不需要测出线路中所流过电流I的数值而只需测得RK与RN的