硕士学位论文-密封锌镍电池负极及电解液的研究.pdf

分类号UDC1733f5_9密级编号牢I初大学CENTRALSOUTHUNIVERSITY硕士学位论文论文题目蜜煎链簋史垫负趣墨皂解滚鲍殛蹇学科、专业廛恩焦学研究生姓名：迟往伟导师姓名及专业技术职务杨占红教授原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：雄日期：丝!生年2细望日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：j邑垒羔整导师签名蜘逝日期：业年月盈日硕士学位论文摘要摘要本论文概述了国内外锌镍电池的历史和发展状况，重点阐述了锌镍电池的研究现状，包括锌镍电池的工作原理、主要存在的问题及相关解决方法，并展望了锌镍电池的应用前景。用水热法成功制备了锌酸钙，并对其分子组成、样品形貌、电化学性能进行了研究，X射线衍射分析确定了水热法制备的锌酸钙样品化学组成和其晶体结构，扫描电镜(SEM)考察了样品的形貌，循环伏安实验和充放电测试研究了锌酸钙的电化学性能。通过充放电性能测试，循环寿命等电测试，着重研究了锌酸钙作为锌镍电池的负极材料的电化学性能。通过锌负极的制备工艺、充放电测试和循环伏安测试对负极粘结剂进行了研究；研究了不同有机缓蚀剂及电解液浓度对锌镍电池的循环寿命与自放电性能的影响。此外，本论文通过改变卷绕工艺等方法研究了锌镍电池自放电的性能。采用水热法制备了锌酸钙。XRD分析结果证实了样品化学组成为Ca(OH)22Zn(OH)2-2H20。SEM图像显示样品形貌规整。充放电测试表明锌酸钙具有较好的电化学性能。不过高温存储性能表明采用氢氧化钙和氧化锌物理混合的活性物质组装的电池优于锌酸钙作为活性物质组装的电池。对不同的锌负极有机缓蚀剂的研究表明，添加加入有机缓蚀剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的锌负极充放电性能有所提高，其中采用SDBS的电池表现出较好的充放电循环性能。自放电实验表明，在负极中加入有机缓蚀剂，提高了电池的荷电保持能力。对锌负极的粘合剂的研究发现，采用羟丙基甲基纤维素(HPMC)+聚乙烯醇(PVA)+丁苯橡胶(SBR)粘合剂的锌镍电池能够改善锌负极极片的加工性能，增加极片的弹性和柔韧性，减少充放电循环多次后锌负极的变形及脱粉，具有更长的循环寿命和更好的存储性能，是值得推广的锌负极粘结剂。通过对使用不同浓度的电解液的锌镍电池的测试情况进行研究，发现了在一定浓度范围内，较大浓度的电解液对于锌镍电池的充放电过程、充放电过程中的内阻、放电容量以及循环寿命都是有益的，其中采用电解液浓度为75moll的电池的循环寿命最好。本实验对锌镍电池的自放电进行了初步研究。通过研究卷绕工艺对自放电的影响，发现导致锌镍电池自放电的主要因素是电池负极的要析镀卷电自硕士学位论ABSTRACTThispaperbrieflyreviewsthehistoryandcurrentsituationofNiZnbatteryandfocusesontheresearchprogressofsecondaryNiZnbatteryincludingitsworkingprinciple，problemsexistedcurrentlyandthecorrespondingsolutions，andthentheapplicationprospectsofNiZnbatterywasexpectedCalciumzincatewassuccessfullysynthesizedbyhydrothermalThechemicalcomposition，surfacemorphologyandelectrochemicalperancewereinvestigatedCalciumzincatewascharacterizedbyXraydiffraction(XRD)andSEMElectrochemicalperanceofcalciumzincatewasexaminedbychargedischargetestThebinderofzincanodewasstudiedthroughthepreparationprocessofzincanode，chargedischargetestsandcyclicvoltammetryTheinfluenceofinhibitorsandelectrolyteconcentrationonthecycle1ifeandself-dischargeperancewasexaminedTheeffectofwindingontheself-dischargebehaviorofNiZnbatterywasalsostudiedCalciumzincatewassynthesizedbyhydrothermalAllthediffractionlinesofCa(OH)22Zn(OH)2。2H20couldbeinddbyXRDTheregularfineparticlesofsamplecouldbeobservedbySEMChargedischargetestsatconstantcurrentontheNiZnbatteryshowedthematerialofcalciumzincatehadexcellentelectrochemicalperancesHowevertheself-dischargebehaviorofNiZnbatteryusingCa(OH)2wasbetterthanthatofcalciumzincateDifferentorganicinhibitorswereaddedintozincanodesinthisexperimentTheresultsindicatedthatchargedischargeefficiencyofsealedNiZnbatteryemployingzincelectrodeaddedwithCTABandSDBSwasincreased，thecyclelifeofsealedNiZnbatteryemployingzincelectrodeaddedwithSDBSwasimprovedFurthermoreitwasrevealedthatbatterydischargecapabilityretentionwasalSOenhancedinself-dischargetestThestudiesoverthebinderofzincanodefoundthatzincelectrodeusinghydroxypropylmethylcellulose(HPMC)，PolyvinylAlcohol(PVA)andthestyrenebutadienerubber(SBR)hadalongercyclelifeandbetterstorageperanceforN泡nbatteryIII硕士学位论ABSTRACTTheperanceofNiZnbatteryusingdifferentconcentrationsofelectrolytewasstudieddetaillyfindingthatthelargerconcentrationofelectrolyteforzincnickelbatterythemorebeneficialtochargeanddischargeprocess，theinternalresistanceduringchargeanddischarge，dischargecapacityandcyclelife，thereintocyclelifeofcellisbestusingelectrolyteconcentrationof75molLTheself-dischargeexperimentsonNiZnbatterywerestudiedTheresultsshowedthatself-dischargeofNiZnbatterywasmainlycausedbyunreasonablewindingprocessduetonickelplatingontosteelshell(overpotentialatO5Vorless)Thetraditionalwindingprocessistomakenegativeexposureonthenickelsteel，inthiswayitwillspeeduptheprocessofhydrogenevolutionofzincanode，whiletheself-dischargeofnickel-zincbatteryhasgreatlybeeneasedbyadoptingthenewwindingtechnologywhichcouldavoidthezincanodecontactingwithnickelSotakingreasonablewindingprocesscaneffectivelyinhibittheself-dischargeofNiZnbatteryKEYWORDSNiZnbatteryzincelectrode，calciumzincate，inhibitors，electrolyteIV硕士学位论目录目录摘要IABSTRACTIII第一章文献综述111锌镍电池的历史及国内外发展现状1111锌镍电池的历史1112锌镍电池的国内外发展现状212锌镍电池简介4121锌镍电池的特点4122锌镍电池的工作原理5123锌镍电池的结构513锌镍二次电池存在的问题7131锌负极的变形问题7132锌负极的腐蚀问题7133锌负极的钝化问题8134锌负极的枝晶问题8135镍正极存在的主要问题914解决锌镍电池存在问题的途径一9141锌电极的改进9142电解液添加剂10143隔膜1l144镍正极的改进11145组装工艺1215锌镍电池的发展前景1316课题研究意义及内容14第二章实验研究内容与方法1621主要药品试剂和仪器设备16211主要药品试剂16212主要仪器设备。1722密封圆柱型锌镍电池电极的制作18221锌酸钙的合成18222镍正极的制备18223锌负极的制备19硕士学位论目录224电解液的配制20225密封圆柱型锌镍电池的组装2123锌酸钙物理表征测试21231X射线粉末衍射2l232扫描电镜分析(SEM)2224电池性能测试22241锌镍电池活化制度与充放电性能测试22242锌镍电池自放电性能测试22243循环伏安测试。22第三章负极活性物质锌酸钙的研究2431锌酸钙的制备2432锌酸钙的表征24321锌酸钙的X射线衍射分析24322扫描电镜分析2633掺钙锌电极的电化学性能27331不同锌电极对电池充电性能的影响27332不同锌电极对电池放电性能的影响28333锌镍电池的循环寿命29334锌镍电池的高温存放性能2934本章小结30第四章锌镍电池负极添加剂的研究3l41负极粘结剂的研究31411不同粘结剂对锌负极制备工艺的影响32412不同粘结剂对密封锌镍电池充放电性能的影响33413粘结剂对电池循环寿命的影响35414不同粘结剂对密封锌镍电池高温存储性能的影响36415不同粘结剂循环伏安测试3742有机缓蚀剂对锌镍电池的影响38421有机缓蚀剂对锌负极极片形貌的影响40422有机缓蚀剂对电池充放电性能的影响40423有机缓蚀剂对电池循环寿命的影响42424自放电测试结果4343本章小结44第五章电解液浓度及卷绕工艺对锌镍电池性能的影响45硕士学位论目录51不同电解液浓度组成对密封锌镍电池的影响45511不同电解液浓度对密封锌镍电池充电电压的影响45512密封锌镍电池的充电内阻46513密封锌镍电池的放电电压46514密封锌镍电池的放电内阻47515密封锌镍电池的放电容量48516密封锌镍电池的循环寿命4852卷绕工艺对自放电的影响4953本章小结51第六章结论52参考文献54致谢60攻读学位期间主要的研究成果61硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述二十世纪以来，科技与工业的飞速发展引起了能源消耗量的大幅上升，以石油化工燃料为主的能源结构不能长期满足人们的需求，研发高性能的电池成为人们所关注的课题。其中化学电源是一种能够将化学能直接转化为电能的装置，与其他的能源相比，化学电源具有转化效率高，无噪声污染，可以任意组合以及随意移动等特点【1】。这些优点使化学电源得到了飞速的发展，使得其在国民经济、科学技术、军事和日常生活方面获得了广泛应用，并形成了独立完整的科技与工业体系。但是随着电子工业的持续发展和航空航天科技的不断进步，人们对化学电源的持久性、高效性、环保无污染等要求也越来越耐21。人类社会发展对能源需求量的增大，更需要一种廉价的，易取得的能源。因此，2l世纪必将成为以新型高能绿色电池为基础的电池社会【3j。1I锌镍电池的历史及国内外发展现状111锌镍电池的历史锌镍电池体系的研究已有了一百多年的历史。据文献报道，早在1887年Dun和Haslacher就申请过德国专禾Ot4J和镉镍电池几乎是同时出现，其后的1899年Michalowshi和1901年Junger也申请过专利【5】；在1901年，前苏联入Minchselowski提出了锌镍电池的研究；上个世纪30年代爱尔兰人Dnunm为发展这种电池进行了一系列的尝试性工作，英国曾试图用它作电气机车的电源，可惜的是，由于使用锌做负极活性物质带来了电池循环寿命短等一些问题，影响了锌镍电池的广泛应用；上世纪50年代末至60年代初，前苏联发表了一系列有关锌一镍电池研究的报道；60年代后期，美国在这项研究工作上有了较大的进展，1973年，由于石油危机的影响，美国政府转而发展电动汽车，把开发锌一镍电池列为重要项目，并给予投资，使这项工作一直继续了十几年。另外，瑞典、德国、英国、法国、以色列、日本等国也都对锌镍电池进行了多年的研究【6。1UJ。然而经过一百多年的研究与发展，存在的问题一直没有得到彻底的解决，所以未能成功实现锌镍电池的商业化生产。但是由于锌镍电池具有众多的优点，因此该系列电池的研究工作始终没有间断，在近年来由于人们对环保的日益重视，正在广泛使用的镉镍电池的镉电极由于毒性较大，对一线工人和环境构成较大的危害，所以市场上需要一种廉价环保的密封二次电池代替镉镍电池，相对环保、廉价的锌镍电池又重新进入人们的视野，过去几十年，世界各国都投入了大量的硕士学位论文第一章文献综述人力物力从事锌镍电池的研究和开发工作，其中包括锌负极添加剂、电解液以及隔膜等方面，从而使锌镍电池得到了进一步发展【ll】，取得了较大的成果，锌镍电池的早日商业化亮出了曙光。112锌镍电池的国内外发展现状1121我国对锌镍电池的研究国内在锌镍电池的商业化方面最早推出的是福建厦门三圈益尔希公司。该公司和美国合作通过引进美国能源公司(ERC)的技术，已经批量化生产了锌镍电池，其产品主要为方型及圆柱型两大系列的锌镍电池。产品具有重量轻、功率大、循环寿命长及无污染等优势，广泛应用于绿色交通工具(电动车、混合电动车、电动摩托车、电动自行车)、电动轮椅以及电动工具等产品。该公司生产的锌镍电池的循环寿命突破了500次，比能量达到了50Whkg1。深圳沃特玛集团则利用国内的技术基础，于2008年多批次向市场推出了AA和AAA圆柱型锌镍电池和电池组，主要针对低端的玩具市场，其生产规模已经达到了日产3万只，在市场引起较大的反响。该公司400mAh电池单体循环寿命在130次左右。后来由于种种原因这两家公司都没有继续生产密封锌镍电池。此外，江苏海四达公司、深圳格瑞普公司、河南环宇集团等都进行了大量的研究工作。中南大掣1261、南开大学【m、武汉大学1819】、浙江大学20抛】、天津十八所【23】等高校科研机构对锌镍电池也都有较为深入的研究，在很多期刊杂志上都有相关的研究报道。1122美国对锌镍电池进行大量研究，并取得了显著成果美国电化学公司通过使用新的电池体系降低了锌在碱液中的溶解度，并在电解液方面做了大量的研究，如在电解液中添加磷酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐及氟化盐等电解质【24乃】。通过不断努力，减小了锌负极的变形和枝晶的生长问题。在上世纪80年代末，该公司推出的锌镍电池已接近实用化要求了。美国能源公司在锌负极及隔膜方面做了大量的研究工作，并且取得了较大的成果。该公司的主要方法是在锌负极中添加氢氧化钙，氢氧化钡等物质，通过形成不溶性的锌酸盐来降低锌活性物质在电解液中的溶解腐蚀。同时，该公司还在锌负极中添加高析氢过电位金属的氧化物，通过这些氧化物的还原来达到提高电池性能的目的。在隔膜方面，该公司使用的是正负极分开的多层隔膜。通过以上各项措施，美国能源公司的锌镍电池性能得到了较大的改进，并将其技术转让给2硕士学位论文第一章文献综述我国福建厦门三圈益尔希公司。通用汽车公司在其报道的锌镍电池中，在负极中加入了氢氧化钙和四氧化三铅，使用聚乙烯作为负极粘结剂，负极和正极分别用不同的材料热封，并且使用低浓度的电解液，正负极容量比为1：3，其循环寿命能够达到300次左右【26】。劳伦斯伯克利实验室从1980年开始对锌镍电池进行相关研究，主要采用两片正极夹一片负极的单电池结构，其负极组成主要为氧化锌、氧化铅、新闻纸和聚四氟乙烯。负极隔膜为聚丙烯微孔膜，正极为无纺尼龙。使用添加了氟化物和碳酸根离子的电解液，此电解液能降低Zn的溶解度。此外，在密封电池中引入含催化剂的燃料电池电极，以促使电池内H2的复合。该公司研发的锌镍电池比功率可达到200300Whkg-1，循环寿命由100次提高到450次左右【217郐】。1123日本韩国对锌镍电池的研究日本研究开发锌镍电池的公司主要有松下(Panasonic)、汤浅(Yuasa)、三洋(Sanyo)、和蓄电池(GS)公司等。松下公司主要改进了正负电极、辅助电极和隔膜。负极采用橡胶作粘结制成网状，正极加导电材料，使用多层结构；粘结剂使用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、橡胶和水玻璃等；隔膜用无纺尼龙和聚烷基砜叠加；电池顶端加入辅助电极，用铂族金属元素使氢气离子化以减小内压。汤浅公司在锌镍电池方面的研究专利较多。在正负极、隔膜、电解液方面都开展了大量的工作。早在1973年即生产过500Ah锌镍电池，近年来又生产了小型的密封锌镍电池组，样品电池标称容量30Ah，标称电压17V，比能量65Whk茸1，循环次数达到了400次。三洋公司对锌镍电池正极、负极进行了大量研究，在2001年申请取得锌镍电池专利，其电池结构与碱锰电池相似。负极使用粘结法制备并添加氧化铊，正极加稀土添加剂，在隔膜上再涂一薄层聚氧乙烯烷基脂肪酸胺。蓄电池公司研制的大型密封锌镍电池用于驱动车和手提电子仪器。该公司的55Ah锌镍电池已经商品化。韩国三星公司技术研究所生产的180Ah单体电池，总电压180V，负极是粘结性负极，正极采用烧结镍，隔膜使用聚丙烯无纺布，比能量65Whkg-1，比功率220Wk91，循环寿命300次(80DOD)，组合电池用于小型摩托车和电动车。硕士学位论文第一章文献综述12锌镍电池简介121锌镍电池的特点锌镍电池由镍电极和锌电极组成，兼有镍镉电池中镍正极长寿命和锌银电池中锌负极高容量的优越性能，是一种高性能绿色二次动力电池。锌镍二次电池有如下特点：(1)比能量高(可达50-85Whkg，是镍镉电池比能量的2倍)。(2)比功率高(仅次于锂离子电池)。(3)工作电压高(可达165V，高于镍氢和镍镉电池)。(4)工作温度宽(20-60C)，有益的低温性能。(5)无记忆效应。锌的贮藏量丰富，价格便宜，而且电池的生产和使用过程不会对环境产生污染，被誉为真正的“绿色电池。正是由于具有这些优良得特性，锌镍电池具有良好的研究前景【29。11，成为继铅酸电池、镍镉电池、氢镍电池、锂离子电池和燃料电池之后，更为廉价和实用的新型高性能绿色动力电池。表11列出了当前锌镍电池和动力型二次电池主要性能的比较【32】。从表中对比可以发现锌镍电池有显著优势。锌镍电池这一绿色电源，将成为其他二次电池的有力竞争者，在汽车动力电源和手提式电子仪器方面展示出广阔的应用前景。表11锌镍电池并口当前二次电池主要性能的比较Tabl1CompareofperancebetweenZn-Nibatterywithothersecondarybatteries4正极：20H一一1202+马O+2e总反应：日2D专H2+1202电池内部化学反应：2Zn+02_2ZnO(1-5)(1-6)(17)过充电时在氢氧化镍电极上产生的02也可能在锌电极上直接和金属锌结合生成氧化锌。H2和02的产生增加了电池的内压，使电池密封较困难。过充电时氢氧化镍电极上产生02和锌电极上生成H2这两个反应的发生取决于正负极上活性材料的数量和它们的利用犁211。123锌镍电池的结构图11是锌镍电池的基本结构示意图。锌镍电池的主要结构是锌负极和镍正极；锌负极包裹着多层隔膜，分为储存电解液的吸液隔膜和防止锌枝晶穿透的隔膜【33】；电极用极耳引出。除了这些基本组成单元之外，锌镍电池的组成还包含电解液、气阀和电池外壳等。锌镍电池可以制成各种形状的电池，如方形和圆柱形电池。5硕士学位论文第一章文献综述1231负极负防枝晶隔膜极耳图11锌镍电池基本结构图Fig1-1BasicstructureofNiZnbattery锌电极的主要活性物质为氧化锌，负极是由氧化锌、锌粉、改善电极性能的导电剂、少量的添加剂和丁苯橡胶乳液等混合压制而成。目前在各种二次锌电池中，锌电极一般采用多孔电极的形式。锌电极在循环过程会不断的溶解，从而造成锌电极的形变、钝化、枝晶等问题，所以在锌负极中需要添加大量的添加剂抑制这些问题的出现【34】。极是烧结式和非一般采用非烧结的球型氢氧化亚电池长期使用过中的电解液通常阻止颗粒长大聚电极反应的可逆硕士学位论文第一章文献综述1234隔膜隔膜放置于电池的正极和负极之间，防止正负极活性材料直接接触造成电池内部短路。隔膜的性能好坏是影响电池电性能和机械性能的主要因素，因此对锌镍二次电池的隔膜有很高的要求，除了需要能抗锌枝晶穿透外，还要能耐碱、抗氧化、易被电解液润湿、低电阻和高离子导电性等，这些要求在单一隔膜上都具有是很困难的，因此目前锌镍电池大多是将多种隔膜组合使用，常用的隔膜为尼龙无纺布和聚丙烯毡。将亲水性隔膜与憎水性隔膜按一定的比例混合制备隔膜，使其满足一部分亲水，一部分憎水，这是一个很好的思路。另外研制有机无机隔膜，将有机无机结合起来，弥补单一膜的不足，也将是研制发展电池隔膜的有希望的途径【3引。锌镍电池经过长时间的研究与发展，目前处于逐步实现产业化的过程中，国内外发表了大量关于镍正极、锌负极、电解液以及隔膜相关的文章并申请了许多专利，在展示研究成果的同时，也存在很多的问题。目前锌镍电池面临的主要问题是循环寿命短、一致性差等问题。导致这些问题的根本原因可以归结为锌热力学性质不稳定，锌及其放电产物在电解液中具有比较大的溶解度。锌镍电池中所用的镍正极与镉镍、氢镍二次电池的正极基本相同，因此针对以上存在的问题，目前的研究方向主要集中在锌负极、电解液和隔膜上。13锌镍二次电池存在的问题131锌负极的变形问题锌在碱性溶液中的电化学活性较大，而且热力学性质不稳定，充电产物锌酸盐在强碱溶液中的溶解度较高，因此锌负极经过一定的充放电循环后，电极往往发生形变，即活性物质在电极中的分布不再均匀，具体表现为在锌负极顶部和边缘的活性物质逐渐减少或消失，电极底部和中间逐渐增厚。锌负极的变形将导致电极有效面积减小，电流密度分布不均匀，过电位升高，氧化锌利用率下降以及锌负极容量降低【36J等。132锌负极的腐蚀问题锌负极在碱性溶液中的腐蚀是无数腐蚀微电池作用的结果，锌成为腐蚀微电池的阳极，另外一些电位较正的区域则作为阴极，形成数目繁多的微电池系统，造成了锌在电池中的自腐蚀【371，其腐蚀方程式为：7硕士学位论文第一章文献综述zh+40H一一Zn(OH)-+2P2H20专H2+20H一(1-8)(19)锌负极在电解液中的自腐蚀对锌镍电池来说，不仅消耗了活性物质锌，减小了负极容量，使电池自放电增大，同时气体的产生也增大了电池内压，使电池出现漏液、鼓底、电池膨胀及电池寿命降低等问题。随着温度的升高，这种锌负极的自腐蚀将更加严重。因此，要尽可能地减小电池锌负极的腐蚀。141锌电极的改进锌电极枝晶和变形的原因是放电产物ZnO溶于碱性溶液形成Zn(OH)4p，在电极中加入添加剂来防止ZnO的溶解是解决问题的根本办法。目前锌电极添加剂方面的研究很多，并且取得了很大的进展。添加剂主要有以下几种：电极结构添加剂【4叼：这类添加剂有石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，它们能构三维结构，形成骨架，从而将溶解的锌类物质保留在电极内。金属或金属氧化物：近年来研究最多的电极添加剂是Ca(OH)2，它能够显著改善锌镍电池的性能，Ca(OH)2的作用主要是与锌电极的放电产物ZnO形成锌酸钙(Ca(OH)22Zn(OH)22H20)化合物，它的溶解度较小，能够降低锌化合物在电解液中的溶解度，从而减小锌形变，极大地改善了锌电极的状况【47491。不过动力学研究表明锌酸钙的形成和分解速度较慢，因此电池的高倍率充放电性能较差【50】。Pb、Bi和hl等金属的氧化物在碱性溶液中的平衡电位较Zn正，在电极充电时比ZnO较早的形成金属，在电极放电时这些金属基本不会溶解，主要是Zn发生阳极溶解反应。这些外加金属改善了电极表面的导电性，也防止了锌电极钝化，而且由于这些金属具有较高的析氢过电位，抑制了阴极析氢反应的进行，因而可以有效地减缓锌在碱性溶液中的腐蚀【5152】。在电极中加入Pb、sn、Bi203、9硕士学位论文第一章文献综述Ti203等物质后，电极的循环寿命有显著的提高，其作用机理不是十分清楚。有人认为，这类添加剂在电极上形成导电通道，有利于充电过程，也有人认为这类物添加剂能与锌发生络合作用，使锌处于受控状态，防止锌枝晶的产生。142电解液添加剂锌镍电池的电解液一般采用8M以下由KOH配制的强碱水溶液。如果电解液浓度较大，则导电性好，容易提高正负极利用率，但是同时会增加锌负极的自腐蚀行为；如果电解液浓度较低，可以直接减小氧化锌的溶解度，但是电解液导电能力差，致使Ni(OH)2不能正常工作，正负极不能充分反应。因此，要降低电解液浓度，就必须同时加入支持电解质以增加电解液离子导电率。目前研究比较多的支持电解质是KF、NaF、K2C03等，如在15(wt)KOH15(wt)KF的电解液中氧化锌的溶解度下降了14。Adler与他的合作者5354】发现氧化锌在KOHKFK2C03电解液体系中的溶解度显著降低，并认为由氧化锌饱和的32-45MKOH+I8MKF+18MK2C03+05MLiF溶液为最佳电解液配比。在这类电解液中，充放电循环时锌负极的变形被明显抑制，电池的循环寿命有明显延长。Doddapaneni等【55j报道了使用l，3，5一苯基三磺酸钾(KPTS)添加剂的两种电解液(1)29(wt)KPTS+20(叭)KOH；(2)29(叭)KPTS+I5(wt)KOH。这两种电解液的电导率可与30KOH的电导率相比拟，而且KPTS作为添加剂能吸附在锌负极的表面，提高电极的极化，使锌的沉积较为均匀，显著减小了氧化锌的溶解度，同时抑制了电极的自放电。此外，为减小锌活性物质在电解液中的溶解，通常在电解液中加入各种缓蚀剂，基本分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种类型。无机缓蚀剂一般是氧化物、氢氧化物或金属盐等。In203、In(OH)3、SnO、PbO及HgO等常用来做负极缓蚀剂，它们能够在氧化锌被还原之前先被还原，形成导电网络，改善电流密度分布，并且这些金属能够提高析氢过电位，抑制氢气的产生，在一定程度上减小锌负极的自溶解速率。Bi203不仅能够提供导电基底，达到均匀沉积的效果，有效地减小锌负极的变形，而且能够提高锌成核速率、改变沉积形态，从而提高电池的循环寿命；同时Bi203等还能够改变交换电流密度等电化学参数，使其速率控制步骤发生变化，从而改善锌负极电化学性能【蚓。此外，无机缓蚀剂对于改善电解液对电极表面的润湿程度，降低内阻，使电流分布更均匀以及提高锌负极的利用率等都有一定的积极作用【211。含氟表面活性剂具有很好的缓蚀效果，它与金属Pb、Zn、Bi联合使用时，含氟表面活性剂能够牢固的吸附在锌负极上，改变锌负极表面的双电层结构，提高金属离子化过程的活化能，影响锌负极的界面结构，有效减缓腐蚀过程，产生叠加缓蚀效应【5758】。10硕士学位论文第一章文献综述此外文献【55】研究表明：稀土无机缓蚀剂REM盐可在锌负极表面形成水化REM氧化物膜，此类氧化物膜主要是在电极表面的阴极活性格点上形成一个势垒，阻止电子的得到，抑制析氢反应的发生，提高反应的电阻，降低双电层电容，从而降低锌腐蚀速率。添加适量的KEZn(OH)4对锌负极的腐蚀也具有一定的抑制作用【60】o目前对有机缓蚀剂研究的很多，有机缓蚀剂阳极脱附现象的存在使其对锌负极的正常放电几乎没有影响。有机缓蚀剂之所以能够起到缓蚀作用，是由于它的一端是极性亲水基，另一端是非极性疏水基，通过有机缓蚀剂在锌负极上的吸附从而对锌负极起到缓蚀的作用。采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为添加剂吸附在锌负极上对金属锌的腐蚀产生了很好的抑止作用【611，有机电解液添加剂的研究主要有四丁基溴化铵(TBAB)、二甲胺基环氧丙烷(DE)、吐温一20(Tween20)、由CMC为基体合成的缓蚀齐tJ(CSUT)及季铵盐型表面活性剂CTMB等162-65。有研究表明：O2CTMB和02的硫及聚乙二醇对锌负极也具有一定的缓蚀作用【661。这些有机电解液添加剂可以减小锌电极在充放电循环中的变形，抑制枝晶的生长，使锌电极的性能在充放电循环中稳定，提高电池的循环寿命。143隔膜锌镍电池的隔膜通常是由两层或两层以上不同隔膜叠加而成，分别起到了吸收电解液以及防止枝晶短路两种作用。其中吸液隔膜与镉镍和氢镍电池隔膜相同，因为电池在放电过程中消耗水，因此需要吸液隔膜具有良好的吸液和保液能力。隔膜研究的重点是防枝晶隔膜的开发，防枝晶隔膜通常在电解液中易降解、氧化或者被刺穿，且不利于02和H2的复合。为了提高防枝晶隔膜的性能，目前常用的方法是加强隔膜机械强度，增加透气性，采用孔径较小的多层单一和多层复合材料来提高隔膜耐枝晶穿透能力，或通过在微孔膜表面修饰基团以溶解和氧化到达隔膜的枝晶。研制的磺化膜对锌镍电池的性能影响明显地好于维纶隔膜【67】。目前研制有机一无机隔膜，将有机无机二者结合起来，用两者的优点，弥补单类膜的不足，也将是研制发展电池隔膜的有效途径【3引。1。44镍正极的改进氢氧化镍电极是镉镍电池、金属氢化物镍电池、氢镍电池、锌镍电池及铁镍电池等电池的正极。与锌负极相比镍正极的技术要相对成熟许多，多年来对它的研究工作报道很多，近年来国内外的研究还在不断地进行，其目的在于保持它的优良性能，以进一步降低镍电极的生产成本【681。在密封锌镍电池的镍电极中加硕士学位论文第一章文献综述入添加剂的目的之一是提高氧的过电位，减小充电时氧的发生量。添加剂除早前报道的Co外，现在还有添加Mn02的【671，目前添加稀土元素的研究较多1691。145组装工艺关于工艺方面的改进工作报道比较少，比亚迪股份有限公司，南开大学等对锌镍电池的工艺做了一些研究，主要集中于锌负极的集流体、内部结构及卷绕方式等方面。(1)锌负极集流体锌负极集流体必须要有高的导电性，以避免在电流密度较大时造成较大的欧姆压降，同时要求重量轻价格低。集流体通常是大比表面的拉伸金属片，如网状铜箔、打孔铜带。实心薄片集流体偶尔会用到，但是打孔薄片集流体更加常见，最佳的孔尺寸和孔分布已经被研究过。泡沫状、网状集流体也曾用到过。目前铜是常用的集流体材料。不过有研究表明如果不采用传统的铜网，采用锌带或锌网作为集流体【170】，能够克服铜网与锌负极活性物质之间的电位差，提高活性物质的利用率。一般在传统的铜网上镀析氢过电位较高的金属如Pb、Cd、Sn、Bi等，可以防止过放电时铜的溶解，并且也可提高锌电极上氢的过电位，抑制自放电析氢7172】。采用新型泡沫黄铜层作为集流体来制备锌负极【73】，其工艺简单，导电性好，空隙率大，柔韧性好。另外有机物如聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)也被用来作为集流体的保护涂层【741，另一种特殊的集流体设计是在集流体上放置薄且直立的PTFE条，这些PTFE条能够形成局部通道使产生的气体排出【75】。(2)电池内部结构采用层叠的多层锌负极单元，每层锌负极单元至少有一侧的材料层表面包括凹槽，相邻层的锌负极单元有凹槽一侧的材料层相对，增大了电池内部空间负极暴露的面积，从而加快了锌负极对氧气的吸收【761。卷绕后与钢壳接触的锌负极表面上加防水透气层，克服了由于锌负极比镍正极短而引起的放电性能差和氧气积聚的问题，既提高了圆柱型锌镍电池的安全性，又有效地改善了其放电性能【77】o(3)卷绕方式二次电池的外壳通常为镀镍钢壳，如果将镀镍钢壳运用在锌镍电池中，因镍的析氢过电位较低，锌负极与镀镍钢壳互相接触时，锌负极易在镍镀层上发生析氢腐蚀反应。为了避免锌负极在较低析氢过电位金属上的自放电行为，Waltraud等人【78】在制备圆柱形锌镍电池的时候使用了正极极片包裹负极极片的方式，使镍正极与镀镍钢壳相接触，负极与正极之间用隔膜隔开。周震涛等人【J79】采用使正极片与作为正极集流体的电池壳相接触，负极片通过导电端子与负极帽焊接相12硕士学位论文第一章文献综述连的办法，有效地避免了负极与金属外壳的直接接触。此方法组装的电池在常温下储存一个月，其开路电压在173V以上，容量保持率在60以上。李永创等人【80】采用铜箔完全包裹锌负极，铜箔外壁与金属外壳相接触的工艺。(4)改进充电方式对锌镍电池的充电，由于锌电极的充电效率要高于镍电极的充电效率，如果要把镍电极充足，则锌电极必然会过充电，易导致锌电极上锌枝晶的产生。在考虑密封锌镍电池的充电方法时，必须考虑如何使充电过程中产生的氧气尽可能的减小以及抑制锌枝晶的产生。采用间歇式充电或脉冲电流充电】，由于在间歇充电过程中，电极的电化学极化的大部分、浓差极化的一部分以及电阻极化可以消除，将使镍电极上产生的氧气明显地减小，同时锌电极上的枝晶生长也有效地受到了抑制。根据实践经验，如果采用间歇性双相矩形脉冲电流充电，预期效果更佳。另种充电方式【引l是，以O15C电流充电至60荷电状态，之后以005C电流充到85荷电状态，最后以003C电流充电到90荷电状态。用这种方法对容量为180A的密封锌镍电池充电，电池内压可维持在01Mpa以内，但充电时间需要11小时左右。15锌镍电池的发展前景我国电池是公认的原电池生产国。生产的充电电池主要随电动工具、电动玩具等小型用电器出口到欧美等发达国家。虽然近年来我国电池出口有大幅增长，但是我国电池行业依然面临着诸多不利因素，如欧美非贸易壁垒不断增加及技术标准不断提高、原材料上涨导致企业利润被压缩、高端产品核心技术缺乏导致竞争力低下、行业标准缺失等问题在一定程度上制约着我国电池行业发展。而且欧盟委员会2006年2月3日发布电池和蓄电池指令，限制便携电池中镉的含量为0002，2006年9月26日，欧盟官方公报颁布新的电池及蓄电池指令，出口欧盟的蓄电池不仅要满足非常苛刻的汞、镉含量要求，还将承担昂贵的回收费用。因此大力发展绿色环保二次电池，替代一次电池的消费，既有效地利用了有限的资源，又有利于保护环境，必将成为未来的趋势。国内各大汽车生产厂家目前都在研究纯电动汽车，高端乘用小轿车的动力电池，但尚无理想电池，镍锌电池可能成为电动车的理想动力源。密封镍锌电池具有高质量能、高质量功率和大电流放电的优势。这种优势使得镍锌电池能够满足电动车在一次充电行程、爬坡和加速等方面对能量的需求。镍锌电池是美国国家能源研究公司(ERC)开发和生产的产品，厦门电池公司己与其合作引进了该产品。镍锌电池是一种极具竞争力的电池。其质量能与镍氢电池相当，体积能量已超过镍镉电池，小于镍氢电池。硕士学位论文第一章文献综述大电流放电，电池的电压在较广的范围内是平衡的，而且具有很长的使用寿命。凡现在应用铅酸电池的车辆，均可换用镍锌电池。从现在的价格看，镍锌还稍显贵些，但相信等其应用量上去后，价格自然会下降下来，由此可以得出，镍锌电池有可能成为电动车的理想动力电源。为推进我国经济结构的战略性调整，促进产业升级，提高竞争力，控制高耗能、高污染、资源性产品的生产与出口，国家商务部、国家发改委、海关总署拟取消铅酸蓄电池13的出口退税，并将该产品列入禁止出口、加工贸易商品目录。表明了国家政策逐渐将该行业向低污染、低消耗的方向引导，对于该行业内的中小企业来说，只有尽快调整产品才能找到出路。国家政策支持、鼓励企业开发具有优良使用性能及环保性能的新型高能电池，以扩大出口、替代进口。高性能新型的绿色环保电池在发展电子信息技术、新能源和环境保护等面向21世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位。新型绿色电池已被列为电子信息这个带动整个经济增长和结构升级的支柱产业中14个新的经济增长点之一。因此，21世纪必将成为以新型高能绿色电池为基础的电池社会。总之，经过电化学工作者广泛深入地研究，锌镍电池的锌电极和镍电极的性能等已经得到了明显地改善，这一绿色动力电源，必将以其优良的特性成为镉镍电池和MH-Ni电池的有力竞争者，在手提式电子仪和汽车动力电源方面有广阔的应用前景。16课题研究意义及内容中国电池产量已经超过世界总产量的一半，是公认的原电池生产国，我国生产的一次电池大部分都是在国内消费。而大力发展绿色环保二次电池，替代一次电池的消费，既有效地利用了有限的资源，又有利于保护环境，必将成为未来的发展趋势。锌镍电池以其廉价、低毒、优异的高速率放电的优势成为目前研究的热点。经过了几十年的研究，锌镍电池的许多主要问题都已经得到较好的解决，尽管可充性锌镍电池还有一些缺陷阻碍着它的产业化，但我们已经可以看到锌镍电池量产业化的曙光了。所以如果在锌镍电池即将推出市场之前，掌握了它的关键技术，必将在市场竞争中获得巨大的优势和利润。本研究就是在这样的背景下，通过对锌镍电池的负极、电解液进行改进，以期延长电池的循环寿命，减小电池的自放电，提高电池负极活性物质的利用率，研制质优价廉的锌镍电池，