分析化学重点.doc

绪 论 分析化学的任务是确定物质的化学组成，测量各组成的含量以及表征物质的化学结构。3 化学分析和仪器分析*化学分析法-Chemical analysis:以物质的化学反应为基础的分析方法。*仪器分析法-Instrumental analysis:以物质的物理和化学性质为基础的分析方法称为物理和物理化学分析法。4 常量分析、半微量分析和微量分析 方 法 试样质量/ mg 试液体/mL常量(Macro)分析 100 10 半微量(semimicro) 10100 110 微量(micro) 0.110 0.011 超微量(ultramicro) 0.1 0.01 1 定量分析过程通常包括以下几个步骤。 （1） 取样：分析试样具有代表性;（2）试样分解和分析试液的制备; （3）分离及测定（4）分析结果的计算及评价 mQ（kg）：试样的最小质量；k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.051 kgmm-2之间。d（mm ）：试样的最大粒度直径。（2） 试样分解和分析试液的制备 溶解法无机试样 熔融法 无机试样 微波消解法无机试样 灰化法 有机试样待测组分的含量表示方法固体试样：g/g（或10-6），ng/g(10-9)，pg/g（10-12）液体试样：物质的量浓度：单位mol/L。质量摩尔浓度：单位mol/kg。质量分数：待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。体积分数：待测组分的体积除以试液的体积，量纲为1。摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。质量浓度：以mg/L, g/L, g/mL，n g/mL, p g/mL。气体试样：常量或微量组分的含量，通常以体积分数表示。 第1章 分析化学中的数据处理1 准确度和误差 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 平均值Mean valuen 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。中位数（XM）Median value一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。准确度Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。 绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT）的差。= 相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE%？解：第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样RE2%=+0.00020.0020100%=+10%2 精密度和偏差精密度Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。重复性Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。再现性Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。 偏差Deviation 一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。 绝对偏差Absolute deviation di = xi x 相对误差Relative deviation Rdi = di /x 100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度平均偏差 average deviation 相对平均偏差（Rd%）relative average deviation 3 极差（R）和公差极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = X max X min公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。4 准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。5 误差的来源（Sources of error）系统误差 systematic errordetermination error由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。* 方法误差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。* 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。* 操作误差（operational error）：分析人员操作与正确操作差别引起的。* 主观误差（Personal error）：分析人员本身主观因素引起的。随机误差- random error- accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。过失误差 显著误差 （Gross mistake）由于不小心引起，例运算和记录错误。在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度： * 平均值X （集中趋势） * 测量次数n （3至4次） * RSD（RD） （精密度）6 系统误差的检查方法标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。1.2 有效数字及其运算规则1 有效数字的意义及位数有效数字significant figure 实际能测到的数字。1.000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.9810-103位540.00402位0.0521051位3600100位数较含糊零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6103，3.60103或3.600103较好。 * 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。2 有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。 有效数字的修约： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.093 计算规则* 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。* 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。4 分析化学中数据记录及结果表示 记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位 吸光度: 0.00X 分析结果表示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。1.3 随机误差的正态分布 1 频数分布 测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。2 正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为： y：概率密度；x：测量值：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-：随机误差正态分布曲线规律：* x= 时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。* 曲线以x=这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。* 当x趋于或时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。*越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分布分散程度。标准正态分布曲线 横坐标改为u，纵坐标为概率密度，此时曲线的形状与大小无关，不同的曲线合为一条。 3 随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和其值应为13 随机误差的区间概率例1 已知某试样中山质量分数的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：例2 同上例，求分析结果大于2.00%的概率。解：属于单边检验问题。 阴影部分的概率为0.4938。整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即为0.5000，故阴影部分以外的概率为0.50000.4938=0.62%，即分析结果大于2.00%的概率为0.62%。1 t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t 分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：自由度f degree of freedom （ f = n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近时，t分布就趋近正态分布。置信度（P）confidence degree 在某一t值时，测定值落在(+ts)范围内的概率。置信水平()confidence level在某一t值时，测定值落在(+ts)范围以外的概率(lP) ta，f ：t值与置信度P及自由度f关系。 例： t005，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。t001，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。2 平均值的置信区间（confidence interval）当n趋近时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间： 对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。3 显著性检验 Significance test(1) F检验法 F test 比较两组数据的方差s2(2) t检验法 t test * 平均值与标准值的比较 * 两组平均值的比较（1）F检验法比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。在一定的P(置信度95%)及f时，F计算F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。(2) t检验法 平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 进行t检验时，首先按下式计算出t值 若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。两组平均值的比较设两组分析数据为: n1 s1 x1 n2 s2 x2 在一定置信度时，查出表值 (总自由度f=n1+n22)，若tt表两组平均值存在显著性差异。tt表，则不存在显著性差异。4 异常值（cutlier）的取舍处理方法有4d法、格鲁布斯(Grubbs)法和Q检验法。（1）4d法 根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而=0.80,34,即偏差超过4的个别测定值可以舍去。用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保留。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。（2）格鲁布斯(Grubbs)法有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是异常值。用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T进行判断。 若TTa,n，则异常值应舍去，否则应保留（3）Q检验法 设一组数据，从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn设x1、xn为异常值，则统计量Q为： 式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。2 滴定分析法概述Titrimetric analysis（1）滴定分析法的特点和方法 * 滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。* 滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液* 滴定（Titration）： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。* 化学计量点（Stoichometric point）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。sp* 滴定终点（Titration end point）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。 ep* 终点误差（Titration end point error）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。 Et* 滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。* 简便、快速、准确度高。 滴定分析方法：根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为* 酸碱滴定 H+ + OH-H2O* 络合滴定 Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+* 氧化还原滴定 Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O* 沉淀滴定 Ag+ + ClAgCl（2）滴定分析法对化学反应要求和滴定方式 对化学反应的要求1 必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。2 反应必须定量地进行, 达到99.9%以上。3 必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的 反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4 必须有适当简便的方法确定终点。5 共存物不干扰测定。* 滴定方式直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。 返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。 返滴定法：可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。 置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O2 + 2S2O32 2 I + 间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。 例如：Ca 2+ 的测定 Ca 2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ C2O42- 用KMnO4测定C2O42-（3） 标准溶液和基准物质 标准溶液(Standard solution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法 基准物质(Primary standard)：能用于直接配制或 标定标准溶液的物质。 基准物质满足条件 试剂的组成应与它的化学式完全相符 试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上， 杂质含量不影响分析的准确度。 试剂稳定。 试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。 试剂按反应式定量进行，无副反应。 标准溶液的配制方法 直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。 标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl 、NaOH等。（4）滴定分析法的计算 标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。cB= nB/ V molL-1 表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。 滴定度：T B / T ，T 滴定剂溶质的分子式, B被测物质的分子式1 毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克），T HAc / NaOH =0.005346 gmL-11 毫升滴定剂相当于被测物质的百分含量（%），T Fe /K2Cr2O7=1.00%mL-1 计算中常用的物理量物质的量（n）：单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。 摩尔质量（M）：gmol-1。物质的量浓度（C）：molL-1。质量分数（）：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mgg-1。质量浓度（）：单位体积中某种物质的质量，可是gL-1 、mgL-1等。 滴定剂与被测物质之间的计量关系 在滴定分析中，可根据滴定反应中滴定剂T与待测物质B之间的化学计量关系来计算待测物质B的含量。可用通过“换算因素法”和“等物质的量反应规则” 换算因素法（b/t 或t/b）：采用分子、原子或离子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本单元，根据被测物质B与滴定剂T发生反应时的化学计量数确定B与T的关系。适用于单一反应。 b B + t T = cC + d D B：T = b：t 所以B = b/t T 或 T = t/b B例如：在酸性溶液中，用H2C2O4 作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为： 等物质的量反应规则：在滴定反应中，待测物质B与滴定剂T反应完全时，消耗的两反应物特定基本单元的物质的量相等。适用于多反应。b B+t T= cC + d D 分别以b B 和t T作基本单元，则（b B）（ t T） I-被K2Cr2O7氧化为I2，I2又被Na2S2O3还原为I-。因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与Na2S2O3在反应中的计量数为1/6。n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)以Na2S2O3为基本单元，则K2Cr2O7的基本单元为 1/6 K2Cr2O7。故n(Na2S2O3)= n(1/6 K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)P25 2，3 P28 11，12 P29 19第2章 酸碱滴定法1 酸碱平衡研究的内容（1）由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c 或活度a。例如，pH的计算。（2）从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布分数。例如，pH从0到14，EDTA由H6Y2+至Y4-，七种形式的分布分数i与pH的关系。（3）测出了某些形式的浓度，且已知投料组分的浓度c，则可以测算相关的平衡常数。（4）缓冲溶液的理论及应用。（5）酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。3 浓度、活度和活度系数（concentration, activity , activity coefficient）浓度、活度和活度系数之间的关系：= iC i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。（1）测定的结果是用活度还是用浓度 来表达；（2）判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；（3）这种影响是不可忽略的，如何进行校正。 离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关： 对于AB型电解质稀溶液（0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果： 简化式： 4 酸碱质子理论 酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，既能给出质子，有可得到质子的物质为两性物质。酸碱反应：是质子转移的反应，酸给出质子而碱同时接受质子。酸碱强度：酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)关系： Ka Kb = Kw =1.0 10-141 分析浓度与平衡浓度分析浓度(analytical concentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。平衡浓度（equilibrium concentration）：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用 表示。2 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度（acidity）：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。碱的浓度与碱度（basicity）：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。3 分布系数（distribution coefficient) 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度， 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于1。4 计算及分布图（distribution diagram）（1）一元酸溶液（monacid solution）如HAc：HAc，Ac-* Ac-随pH的增高而增大， HAc随pH的增高而减小。* 当pH=pKa（4.74）时， Ac- = HAc =0.50, HAc与Ac-各占一半；* pHpKa，主要存在形式是HAc；pHpKa，主要存在形式是Ac-。*与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 HAc和Ac- 与总浓度c有关。（2）二元酸溶液（dibasic acid solution）如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42草酸的三种形式在不同pH时的分布图。* pHpKa1，主要存在形式是H2C2O4， pKa1 pHpKa2，主要存在形式HC2O4- ，pHpKa2，主要存在形式是C2O42 。当pH=pKa1，0 =1 =0.50当pH=pKa2， 1 = 2 =0.50（3）多元酸溶液（polyprotic acid solution）例如 磷酸：H3PO4，H2PO41-，HPO42-，PO43-2.3 质子条件和pH的计算1 物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程，简称物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。 例 浓度为c (mol/L) HAc溶液物料平衡为 浓度为c (molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为： 电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例浓度为c（molL-1）的NaCN:H+ + Na+ = CN- + OH- H+ + c = CN- + OH- 浓度为c（molL-1）的CaCl2溶液: H+ + 2Ca2+=OH-+Cl-质子条件，又称质子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。 HAc水溶液 Na2S的OH-表达式 NaHCO3的质子条件为选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：+H+ -H+H+ H2O OH- NH4+ NH3H3PO4H2PO4-HPO42- H2PO4- PO43-H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-2 pH的计算换分析化学答案书后面的表共2页2.4 酸碱缓冲溶液1 酸碱缓冲溶液定义 Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为212。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。强酸（pH2）或强碱（pH12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。2 缓冲溶液pH值的计算（例21，22，23）近似式： （当pH6时） （当pH8时）最简式：当Ca，Cb20H+或Ca，Cb20OH-时 例 21 计算0.10 molL-1 和0.20molL-1缓冲溶液的pH.解 已知的，的，由于和均较大，故可采用（2-33）式计算，求得=9.563 缓冲指数（buffer index）定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。强酸控制溶液pH时， 强碱控制溶液pH时， 弱酸控制溶液pH（pH=pKa1）时， 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，有极值。4 缓冲容量（buffer capacity）某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为C而发生pH的变化，变化的幅度为pH，为pH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。 =C=pH=（2A-1A-）CHA其中，2A-和1A-分别为pH2和pH1的分布系数，CHA为分析浓度。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.011mol/L之间）；Ca/Cb应在1/1010/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。缓冲范围：pH=pKa1。5 缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 缓冲物质应廉价易得，避免污染。1 酸碱指示剂的原理 酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH 3.1,酸式色，红色； pH4.4, 碱式色，黄色；pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。甲基红（methyl red MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。2 指示剂的变色范围 HIn = H+ + In- 酸式色 碱式色 10， 碱式色； 0.1，酸式色； =1，pH=pKa， 理论变色点，酸碱 式的混合色。 理论变色范围 pH=PKa1常用的酸碱指示剂：指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红 黄 3.4 MR 2.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.13 影响因素温度 指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。4 混合指示剂（mixed indicator） 一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。 需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。 非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。2.6 酸碱滴定基本原理1 基本概念滴定曲线（titration curve）：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数（fraction titrated）或滴入百分率衡量滴定反应进行的程度。突跃范围（titration jump）：在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 用标准NaOH滴定HCl 设标准NaOH的浓度为0.1000 mol/L，Vb在0mL40mL之间变动，设HCl的浓度与NaOH相同，其体积VHCl为20.00mL，a就转化为体积之比pHsp=7.00，突跃范围：pH为4.30-9.70；指示剂：pKa在突跃范围内。当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。1mol/L， 突跃3.310.7，3种指示剂。0.1 mol/L，突跃4.309.70，2种指示剂。0.01 mol/L， 突跃5.38.7，甲基红，煮沸溶液驱除CO2。3 强碱滴定一元弱酸 用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc。pHsp为8.72突跃：pH7.749.70之间。指示剂：酚酞Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。强酸滴定一元弱碱用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。pHsp为5.28突跃：pH4.306.25之间。指示剂：甲基红4 多元酸和混合酸的滴定 多元酸的滴定 用等浓度NaOH滴定0.10 mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa110-8 准确的滴定， * 相邻两级Ka比值 105， 分步滴定。混合酸: HA：Ka c1 HB：Ka c2 HB不干扰HA的滴定。5 酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 两级Ka比值 105多元碱分步滴定 两级Kb比值 105混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 105讨论在酸碱滴定中CO2影响？如何消除这种影响？1 强碱滴定强酸2 强碱滴定一元弱酸3 强碱滴定多元弱酸H3A第一终点第二终点1 混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）* BaCl2 法 * 双指示剂法 本章作业p82 3 p84 3，7，10p83 10 b，f p85 15，16，20 p83 12 c p86 21p83 1 b，c，d 2 c，d，h第3章 络合滴定法 complexometric titration 不考计算 用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。2 分析化学中常用的络合物 简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）EDTA及其络合物性质（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的溶液。（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。* pH小于 1，H6Y * pH 2.676.16H2Y * pH 10.26 Y4-（3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。(4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。表3-1 有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿1 络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant）稳定常数 n=1：1 M + Y = MY 不稳定常数（ instability constant ）K不稳=1/K稳逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：n 累计稳定常数：cumulative stability constant第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 第n级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。2 溶液中各级络合物