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粉末冶金原理,Powder Metallurgy,绪论,1.粉末冶金定义 生产金属粉末和用金属粉末（也包括非金属粉末）作为原料经过成型和烧结生产金属材料、复合材料和各种类型制品的冶金工程与材料科学和机械零件制造技术。,合金元素粉 原料粉 润滑剂,混合,成型,压坯,烧结,产品,粉末制品生产示意图,2.粉末冶金生产工艺,粉末冶金生产工艺由三大步骤组成： （1）粉末生产 （2）粉末成型 （3）成形坯烧结 粉末冶金材料和零件主要制造流程,原料粉末,添加剂,混合,压制,等静压,注射,挤压,轧制,烧结,热等静压,热挤压,粉浆浇注,精整,浸油,锻造,热处理,轧制,复压,复烧,后处理,成品,粉末冶金材料和制品生产工艺流程,3粉末冶金特点,（1）粉末冶金能生产普通冶炼方法无法生产的具有特殊性能的材料； 1）孔隙度可控 2）可组成相图不成立的合金，如金属与非金属，假合金，高合金含量等 3）复合材料 （2）比普通冶炼法生产的材料性能优越； 1）高合金材料，如超合金，高速钢等 2）难熔金属,（3）比普通熔炼法更经济 少切削、无切削和一次成形的特点 1）材料利用率高； 2）能耗低； 3）投资低，批量愈大成本愈低，粉末冶金产品成本取决于模具和设备的一次投资； 4）可按照需要调节材料的成分； 5）可生产形状复杂的零件； 6）精度高，粗糙度低； 7）环境好，无污染、噪音；,齿轮的粉末生产工艺,齿轮的机加工生产工艺,粉末,成形,烧结,精整,高频淬火,成品,冶炼,铸造,锻打,切割,退火,机加工,淬火,磨加工,成品,铸造 粉末冶金 冷成形 锻造 机械加工,90,95,85,80,50,75 50 25 0（%） 材料利用率,38,28.5,41,49,82,0 25 50 75 100（MJ） 每kg零件的能耗,各种方法材料利用率与能耗,各种方法可达到的径向尺寸公差,630 400 250 160 100 63 40 25 16 10 6.30 4.00 2.50 1.60 1.00 0.63 0.40 0.25 0.16 0.10 0.06,4粉末冶金的发展,1远古的粉末冶金 海绵铁锻打冶金工艺。我国早在春秋末期，也就是2500多年以前，就已用 块炼铁(即海绵铁)锻造法制造铁器了。公元4世纪，古印度用同一工艺制成了举世闻名 的德里铁柱(高72m，重6t)和达尔铁柱(高125m，重7t)。 2现代粉末冶金 起源于难熔金属，难熔金属粉末压制、烧结、热锻工艺。1750-1850年，铂； 1909年钨丝。 3含油轴承的发明、硬质合金的生产推动了粉末冶金在机械制造业的发展 4科学技术的发展带动了粉末冶金材料和技术的的发展 5粉末冶金制造技术和设备的发展 6我国粉末冶金的发展 7粉末冶金的发展现状和前景 新工艺和新技术：温压成形，粉末注射，粉末锻造，粉末喷射成形，微波烧结，放电等离子烧结,5粉末冶金材料的种类和应用,（1）粉末冶金材料和制品的种类 1）机械零件 2）工具材料 3）磁性和电工材料 4）耐热材料 5）原子能工程材料 （2）应用领域,粉末冶金在汽车上的应用,据资料介绍：发达国家汽车制造业粉末冶金制品的用量占其粉末冶金制品总产量的绝大多数，如美国占90%，欧洲为80%，而我国目前尚不足40%。欧洲平均每辆汽车的粉末冶金制品使用量是14kg，日本为16kg，美国已达到19.5kg以上，预计未来可能达到22kg。而我国目前平均每辆汽车粉末冶金制品的用量却只有4kg多点（按2010乘用车产量1826万辆计算为4.15kg/辆）。,VVT链轮,凸轮轴链轮,平衡轴机构,平衡轴链轮,双联曲轴链轮,机油泵总成,EA 888 发动机,真空泵总成,水泵总成,空调总成,进排气座圈,凸轮轴护圈,摇臂支架,气门导管,凸轮轴组件,曲轴轴承盖,凸轮轴轴承盖,曲轴连杆,杆导承,MPIF确认VVT为PM里程碑技术,真空泵,燃油泵,齿轮泵,转子泵,内外齿泵,铸物产品,带轮系列 Pulley,链轮系列 Sprocket Gears,轴承盖系列 Bearing Cap,同步器齿毂系列 Synchronic Hub,转子齿轮系列 Rotor,轮毂系列 Flange,滑块拨叉系列 Transmission Parts,转向管柱系列 Steering Column Parts,空调压缩机系列 Air Compressor Parts,第一章粉末制取,1粉末的要求： 化学成分 物理结构 形状 粒度和粒度分布； 2制粉方法,第一节 还原法,1.还原法的特点 应用面广，原料易获得，还原方法工艺简便，生产投资成本低，可大规模生产； 2.应用范围：钨、钼、铁、铜、钴、镍 3.生产方法 固体碳还原，氢气还原，天然转化气还原，金属热还原，气相还原，,一、金属氧化物还原基本原理,1.还原热力学 用还原金属氧化物可以获得金属粉末和合金粉末 一种氧化物能否被还原首先要从热力学上进行判断 判断依据： MeO+X=Me+XO 根据加和反应可写成：,2Me+O2=2MeO (1) 2X+O2=2XO (2) (2)-(1) MeO+X=Me+XO,根据标准等压位Z= -RTlnKp 则（1）式的 Z= -RTlnKp =- RTln,则（2）式的 Z= -RTlnKp =- RTln,则 Z =1/2(Z (2)- Z( 1) 如要还原反应进行那么 Z= 0 则Z (2) Z( 1) PO2(XO) PO2(MeO) 按氧化物 Z=a+bT 作图,Z-T图规律,1.随温度升高， Z增大，即氧化物的离解压(po2)增大; 2. Z-T曲线在相变处发生转折； 3.CO生成的Z-T曲线走向向下，与其他氧化反应相反； 4.在同一温度下位置越低的氧化物生成物越稳定。,2金属氧化物还原反应动力学,动力学研究的问题是反应进行的速度和影响反应速度的因素 1）碰撞理论 碰撞-接触-反应是分子之间的反应的必要条件，参加化学反应的物质浓度越高则碰撞几率越大，则化学反应速度越快，因此有： v= kCACB 一级反应速度与浓度的关系：,2）活化能,根据可逆反应达到平衡是的平衡常数与温度的关系： 可得到 公式中的E即为反应活化能，其含义是发生反应必须克服的势垒大小，降低反应的活化能是提高反应速度的重要措施。,3）多相反应特点,多相反应机理 吸附-自动催化： 吸附 MeO（固）+X（气）=MeO（固）X（吸附） 反应 MeO（固）X（吸附）=Me（固）XO（吸附） 解吸 Me（固）XO（吸附）=Me（固）+XO（气） MeO（固）+X（气）= Me（固）+XO（气）,气体分子,氧化物,自动催化,a,b,c,时间 反应速度与时间的关系,速度,影响反应速度的因素 （1）反应物之间的接触面积， 3(W01/3-W1/3)=Kt （2）化学反应速度 v=k2Acin （3）扩散速度 v=D/ A(c-ci)=k1Ac0,0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.0 1.2 1/T, K-1 温度对C+1/2O2 CO反应速度的影响,103 102 10,对于 反应物为球状的反应速度计算公式,r0,y dy,二、氧化铁还原基本原理,1.还原热力学 Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe CO还原 在570以上 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 +CO2 (a) Fe3O4 + CO =3 FeO +CO2 (b) FeO + CO = Fe +CO2 (C) 在570以下 Fe3O4 +4 CO =3 Fe +4CO2 (d),根据Z= -RTlnKp 计算出不同温度下在Z= 0时的上述每一个反应的CO的分压值，然后作图，可得CO%-T图。,80 60 40 20,CO%,400 600 800 1000 1200 温度， Fe-O-C 系平衡气相组成与温度的关系,d,c,b,D,C,B,o,e,2直接还原和间接还原,直接还原 即碳与氧化铁接触并通过碳原子与氧化铁反应而进行的； 间接还原 既碳发生气化反应产生CO，然后通过CO气体在氧化铁表面的吸附并进行反应，气化反应： CO2+C=2CO, pco+pco2=1atm 2C + O = CO, pco=1atm,3氧化铁还原动力学,固体碳的间接还原氧化铁遵循多相还原机理，即吸附-自动催化,600 500 400 300 200 100 0,还原速率mg氧/min,0 20 40 60 80 100 还原百分率，%,B1,B2,B3,C3,C2,C1,（1） Fe2O3还原的多层结构性： 1）570以上： Fe2O3（芯部） Fe3O4 浮氏体（Fe3O4 FeO 固溶体） Fe（外层） 2）570以下： Fe2O3（芯部） Fe3O4 Fe （2）反应速度：,三、固体碳还原制取铁粉的工艺,1.原料的加工处理 （1）氧化铁 1）轧钢铁鳞 由钢铁轧制获得即为钢板轧制表面脱落物，起成分为：FeO（接近钢板）、Fe3O4（中间层）、Fe2O3（表层），在收集和运输过程中脏化，需清洗和磁选处理。 2）磁铁矿精矿粉 由铁矿石开采获得。 （2）还原剂（固体碳） 2.还原工艺,不同还原剂的还原温度及时间,隧道窑有关工艺参数,3.影响还原过程和铁粉质量的因素,（1）原料 1）杂质 杂质除了影响还原铁粉的纯度，还影响到还原反应速度，其中以氧化硅有害程度最大。 2FeO+SiO2=Fe2SiO4 2)氧化铁的粒度 氧化铁粉细比表面大与还原气体的接触面大，反应速度快，如在900下用CO还原，粒径1mm时还原20min还原率达90%以上，而粒径为4mm，90%还原率需70min。 粉末太细透气性差会降低还原速度，工业上选择在0.35-0.175mm（-40 -80目）,(2)还原剂,1）还原剂种类 木炭 焦炭 无烟煤 还原剂木炭气孔率大活性强效果最佳，焦碳次之，无烟煤最差，而且焦碳和无烟煤中含有较高的S需加脱硫剂（一般用石灰石）,2）固体还原剂的用量,根据下面反应计算： FeO + C =Fe + CO （1） FeO + C =Fe + CO2 （2） 则（1）和（2）的碳氧比为k1和k2： k1=C/O=0.75 k2=C/O=0.35 实际碳的选择：木炭0.5-0.6，焦碳、无烟煤0.6-0.7，即加入碳量为： C固体碳=O分析k,加入量对Fe粉纯度的影响,80 90 100 1100 木炭加入量%,99 98 97 96 95,Fe%,含铁量,铁中含碳量,（3）还原工艺,1）温度和时间 还原温度和时间 还原温度高还原速度快时间短，反之则长。但还原温度不宜过高，否则会使海绵铁结块和渗碳。 料层厚度,1200 1000 800 600 400 200 0,还原温度 ,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 还原时间 /h 105m隧道窑两种工艺曲线比较,（120040）46h,（115010）55h,100 80 60 40 20 0,0 1 0 20 3 0 40 50 60 70 还原时间min 木炭还原铁鳞还原百分率与温度和还原时间的关系,百分率%,1050 1000 950,2）料层厚度 3）还原罐密封程度 （4）添加剂 1）加入一定的固体碳 2）加入返回料 3）引人气体还原剂 4）碱金属盐,（5）海绵铁质量控制和处理,还原终点 氧化铁全部被还原，继续延长还原时间，碳的浓度急剧上升，使海绵铁开始渗碳，还原结束和开始渗碳的平衡点即所谓的还原终点。 2CO=CO2+C +）3Fe+C=Fe3C 2CO+3Fe=FeC+CO2 海绵铁破碎 还面铁是铁粉颗粒的粘结体要通过破碎才能获得铁粉。铁粉的松装密度等可通过破碎来调节。 二次还原 海绵铁破碎之后需进行还原，作用脱碳、脱氧、脱硫，消除破碎产生的加工硬化。,海绵铁中的含碳量,1100 1200 1300 1400 1500 1600 T,K 气相组成、压力温度对铁中含碳量的影响,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0,C%,p1.0 p 0.5 p1.0 p 0.5 p 1.0 1.0 0.1 0.1 0.01 0.01,co2:co,第二节电解法,一、水溶液电解法 1.特点 纯度高，粒度可控，压制性好，成本较高 2.应用 最广的是：铜、镍、铁、银、锡、铅、铬、锰 （一）、水溶液电解的基本原理 1.电化学原理,阳极,阴极,电解过程示意图,电解铜时电解槽的化学体系 （-）Cu（粉）/CuSO4，H2SO4，H2O/Cu（纯）（+） 电解质在溶液中的电离,阳极反应： 阴极反应：,2.溶液中杂质元素的反应,（1）标准电位比铜更负的元素 在阳极 这类元素优先转入溶液 在阴极 不还原或比铜后还原 如有铁存在，铁比铜的标准电位更负，将会发生： 在阳极 Fe Fe2+ + 2e 在水溶液中 2Fe2+ +2H+ +1/2O2=2Fe3+ +H2O 在阴极 Fe3+ + e = Fe2+,(2)标准电位比铜更正的元素,在阳极 这类元素不氧化或比铜后氧化 在阴极 这类元素先还原。 如银在阳极不溶解。如溶液中存在少量的银形成Ag2SO4则电离后银离子优先在阴极析出，造成银的损耗，可加入HCl形成AgCl沉积回收。 （3）标准电位接近铜的元素 这类元素会在阳极与铜一起进入溶液，在阴极，当铜离子浓度降低时，会在阴极上析出。,（二）、电解电压和极化,1.理论分解电压 能够发生电解反应的最小电压称为分解电压，数值上等于原电池的电动势： E理论=阳-阴 分解电位 实际分解时的电位： E分解 = E理论 +E超 E超= E浓+ E阻+ E电化 2.极化 偏离平衡电位的现象称为极化，极化有浓差极化、电阻极化和电化学激化，相应的有浓差超电压、电阻超电压和电化学超电压。,浓差极化 电解时正负离子在阴极和阳极上的析出，而正负离子来不及扩散补充，造成在阳极阴极之间正离子和负离子之间的浓度差，这种浓度差而导致电位反向增高，这种现象称为浓差极化。可通过搅拌消除浓度差，从而消除浓差极化。 电阻极化 电化学极化,（三）、电解的定量定律,法拉第第一定律：电解时，在任一电极反应中，发生变化的物质量与通过的电量成正比，即与电流强度和通过的电流时间成正比。 法拉第第二定律：析出一克当量的物质需通过F=96500C或96500AS（26.8Ah）的电量，96500C为法拉第常数。 电化当量为：,W物质的原子量； N原子价 则电解产量为： m=qIt I电流强度，A t电解时间，h,（四）、成粉条件,粉末的析出条件,阴极 至阴极距离 h 析出金属粉末时的阳离子浓度分布,C,浓度,阴极 至阴极距离 h 溶液中最初的阳离子浓度分布,C0,在一定的电流密度下，要析出金属粉末，阴极板附近的离子必须降低到C0。在阴极板附近的离子浓度降到C0时，在阴极板上析出的离子数为： 式中A为阴极板面积，h至阴极板距离 根据法拉第定律,Q-通过面积A的电量,在电解槽中，浓度梯度与电流密度的关系为：,积分,代入上式得：,假定在1秒钟后开始析出粉末 则 t=1,上式表明要析出粉末的电流密度。实验表明在20-25s内还未析出粉末，则在此种电流条件下，不可能析出粉末，如以t=0.25s代入上式：,由此可知，当要得到松散粉末 iKC 要得到致密金属 i0.2KC 由此可作图得到三个区域，即 -粉末区；-过度区和-致密沉积区，作图可得,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 C，mol/L i-c关系图,0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0,Ia/cm2,i=KC,i=0.2KC,（五）、电流效率和电能效率,电流效率和电能效率关系到电解制粉的指标和经济效益。 1.电流效率i： M电解出的实际产物质量，g q电化当量，g/Ah； I电流强度，A； t电解时间，h 电流效率一般为90%，好的95%左右。,2.电能效率： W0析出一定质量在理论上所需要的电能 W0=沉积所需要的电量（I0t）理论分解电压（E理论） We析出同样物质实际所消耗的电能 We=通过电解槽的全部电量（It）槽电压（E槽）,槽电压（E槽）是电解时加在电解槽上的电压 E槽= E分解+ E液+ E接 E分解分解电压 E分解 = E理论