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XRF 的 基 础 知 识,吉 昂 Panalytical help desk 中国科学院上海硅酸盐研究所 无机材料分析测试中心,2019/11/15,吉昂,中国科学院研究生教学丛书 X射线荧光光谱分析 吉 昂 陶光仪 卓尚军 罗立强 科学出版社 2003年3月出版,2019/11/15,吉昂,X射线是什么？,1895 年由德国科学家伦琴( W.C.Roentgen) 发现X射线 X射线是 电磁辐射，具有波、粒二象性 波长：0.01nm_10nm 能量：124keV_0.124keV,2019/11/15,吉昂,X 射线波长范围及波长与能量转换公式,In Conventional XRS : 0.01 nm (92U K) 2 nm (9F K) In Ultra-Soft XRS : 1 nm (12Mg K) 10 nm (4Be K) Conversion between and E: (nm) = E (keV) =,2019/11/15,吉昂,X 射线和物质的相互作用,2019/11/15,吉昂,X 射 线 荧 光 和 俄 歇 电 子,Auger electrons,Characteristic x-ray photons,2019/11/15,吉昂,X 射线荧光特征谱线的产生,2019/11/15,吉昂,X 射线荧光特征谱线的产生,2019/11/15,吉昂,K系和L系光特征谱线波长 与原子序数的关系,2019/11/15,吉昂,Moseley 定律 (1913年),其中： l为特征射线的波长 Z为原子序数 s为屏蔽常数,2019/11/15,吉昂,X射线荧光是什么？,当一束粒子如X射线光子与一种物质的原子相互作用时,在其能量大于原子某一轨道电子的结合能时,就可从中逐出一个轨道电子而出现一个空穴,这时处于较高能级的电子将依据一定的规则跃迁而填补该空穴,这一过程将使整个原子的能量降低,因此可以自发进行。,2019/11/15,吉昂,X射线荧光是什么？,(1)以特征X射线的形式发射出光子,即产生X射荧光,这是辐射跃迁,2019/11/15,吉昂,俄歇电子,(2)比空穴层主量子数高的壳层上的电子跃迁后,能量不以特征X射线的形式发射出来,而是将另一电子逐出原子,形成具有双空穴的原子,这一电子称作俄歇电子,这就是所谓俄歇效应。这是无辐射跃迁。,2019/11/15,吉昂,为 何 要 用 XRF ?,可直接对固体样品进行分析，也可做液体样品 主量组份的分析精度可与传统的湿化学分析相比 多元素分析 (4Be 92U) 和全分析 分析浓度范围广 (10-4% 100%) 非破坏分析 可对薄膜和镀层进行组分和厚度的同时分析,2019/11/15,吉昂,XRF的定性和定量分析,根据特征X射线荧光的波长与原子序数的相应关系，即可进行定性分析 在该波长处测其强度，并与标准样品比较，便可进行定量分析,2019/11/15,吉昂,俄 歇 电 子,入射X射线光子逐出物体原子中内层电子并造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出的特征X射线光子，未出原子前就被吸收，而将其外层电子逐出，此电子即称为俄歇(Auger)电子 产生俄歇电子的几率称为俄歇产额 荧光产额 + 俄歇产额 = 1,2019/11/15,吉昂,X 射 线 荧 光 产 额 (Fluorescence yield), =,number of vacancies,number of X-ray photons,-,Fluorescence yield depends on atomic number,w 指原子内部电子的跃迁最终导致产生X射线荧光而非俄歇电子的几率,2019/11/15,吉昂,X 射 线 荧 光 产 额 (Fluorescence yield),2019/11/15,吉昂,一些典型元素的荧光产额,2019/11/15,吉昂,非相干(Compton)散射 部份能量转移给结合松散的电子, - = 0.02426 (1 -cos ),2019/11/15,吉昂,非相干(Compton)散射 其强度随波长变短而增加,Cr target tube Rh target tube,2019/11/15,吉昂,非相干(Compton)散射 其强度随试样的平均原子序数或质量衰减系数的增加而减小,Rh target tube Perspex sample and Lead sample,2019/11/15,吉昂,Beer Lambert 定 律,I = I0 e -x,where = 质量吸收系数 cm2/g = 密度 g/cm3 x = 通过吸收体的光程 cm,2019/11/15,吉昂,质 量 衰 减 系 数 (Mass Attenuation Coefficient), 与X射线波长有关 与吸收体的原子序数有关 与吸收限有关 The sudden drop in values takes place at the critical excitation energy,2019/11/15,吉昂,某一元素的质量衰减系数 () 对 入射X光波长 () 作图,2019/11/15,吉昂,化合物质量衰减系数的算法,其中： i is the mass attenuation of element i (cm2/g) wi is the weight fraction of element i,化合物() = i().wi,2019/11/15,吉昂,化合物质量衰减系数的算法举例,化合物KBr对Cu Ka的质量衰减系数计算：,2019/11/15,吉昂,质 量 衰 减 系 数, = + the mass photoelectric absorption coefficient the mass scattering absorption coefficient =coh+inc coh the coherent (Rayleigh) inc the incoherent (Compton) ,2019/11/15,吉昂,吸 收 跃 迁 因 子 (Absorption jump factor),rK 为K系吸收限处质量吸收系数吸收跃迁比 (r = J 为待测元素的原子吸收了入射X光子后，逐出某 层电子的几率,2019/11/15,吉昂,谱 线 分 数 (Relative Emission Rate),f 某一特征X射线在该线系中的相对强度,2019/11/15,吉昂,谱线分数(f)的一些典型数据,2019/11/15,吉昂,X射线荧光的激发因子(E),激发因子是指试样中某待测元素 i 的原子在吸收入射X射线光子后，发射出某条特征X射线荧光的几率。 E = J * f * w 它是吸收跃迁因子(J)、谱线分数(f)和荧光产额(w)三者的乘积,2019/11/15,吉昂,X 射 线 的 来 源,在XRF谱仪中有两种X射线的来源： X 光 管 In the x-ray tube the excitation is provided by electrons from the tube filament 样 品 In the sample the excitation is provided by photons of the x-ray tube.,2019/11/15,吉昂,从钨靶光菅产生的射线原级谱,2019/11/15,吉昂,从一个样品发出的X射线荧光光谱,2019/11/15,吉昂,X 光 菅 发 出 的 连 续 谱,Shape of the continuum,the maximum intensity at = 2 min,2019/11/15,吉昂,X光菅电压对连续谱形状的影响,Influence of kilovolts,2019/11/15,吉昂,X光菅电流对连续谱形状的影响,Influence of mA,2019/11/15,吉昂,铑靶X光菅对铝K系特征X射线的激发,2019/11/15,吉昂,铑靶X光菅对钼K系特征X射线的激发,2019/11/15,吉昂,无 限 厚 示 意 图,2019/11/15,吉昂,无 限 厚 度 的 计 算, 样品所产生光荧光强度的99%到达试样表面时的厚度(又称99%的无限厚度) d = (4.61 * siny2)/m r 如果荧光射线对试样的出射角为 y2=40，则： d = 2.96 /m r (cm),2019/11/15,吉昂,一些典型谱线在不同基体中的无限厚度数据,2019/11/15,吉昂,WDXRF 谱 仪 的 结 构 图,2019/11/15,吉昂,EDXRF谱仪结构,2019/11/15,吉昂,E5结构,The next step in XRF 新一代 XRF,2019/11/15,吉昂,Axios: smaller footprint 占地小,Dimensions (WxDxH) 84 x 98 x 151 cm 33.1 x 38.6 x 59.4 in Fits through lab. Doors 轻易过 实验室 的门,Configurations and Industry Versions 仪器配置及 工业版本,2019/11/15,吉昂,Axios systems Axios 配置,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer 灵活的波长色散X荧光光谱仪 Integrated sample changer 集成的自动进样器 Analysis from Be U 分析范围Be U 2.4kW operation 2.4 千瓦 Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube 铑靶超尖锐X光管 SuperQ 4 新版本SuperQ,2019/11/15,吉昂,Axios systems Axios-Cement 水泥配置,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer 灵活的波长色散X荧光光谱仪 Integrated sample changer 集成的自动进样器 Analysis from Be U 测量范围 Be - U 2.4kW operation 2.4 千瓦 Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube 铑靶超尖锐X光管 Dedicated suite of crystals for cement analysis 特别配置的适合水泥行业应用的晶体 Dust collection Device 防尘装置 CEMOXI standards 标样 SuperQ 4 + cement database 水泥应用数据库 UAI / SPC software 通用自动化接口/统计过程控制软件,2019/11/15,吉昂,Axios systems Axios-Petro 石油化工,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer 灵活的波长色散X荧光光谱仪 Integrated sample changer 集成的自动进样器 2.4kW operation 2.4 千瓦 Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube 铑靶超尖锐X光管 Dedicated suite of crystals for Petro analysis 特别配置的适合石化行业应用的晶体 He flushing 氦气系统 P2 cells, Mylar, assembly tool P2杯, 聚酯薄, 辅助工具 SuperQ 4 + petro database 石油化工数据库,2019/11/15,吉昂,Axios systems Axios-Advanced,Advanced wavelength dispersive XRF spectrometer 顶级型波长色散X荧光光谱仪 Integrated sample changer 集成的自动进样器 4.0 kW operation 4 千瓦 NEW Rh-anode Super Sharp Tube-mAX (160 mA) 全新概念的超尖锐铑靶X光管, 160 mA! Flexible for measuring various sample sizes 六个面罩 Includes curved analysis crystals for optimal sensitivity 包括提供最高强度的弯晶 SuperQ 4 and IQ+ 附加无标样定量分析软件,2019/11/15,吉昂,Axios: No compromise on flexibility,Upgrade options: 升级选项 Power 2.4 3.0 4.0 kW (SST) 功率 Programmable collimator masks (3 6 pos) 3位或6位准直器面罩 Up to 3 collimators 加至三个准直器 Up to 8 crystals 加至八个晶体 Curved crystals 弯晶 Duplex detector 复式计数器 Sample loading options (continuous direct) 连续和直接进样 He flushing 氦气系统 Dust collection device 防尘装置 Software (IQ+, Pro-Trace, FP-Multi, EDS, SPC etc) 各种附加软件(无标样定量IQ+, 痕量分析软件Pro-Trace, 多层分析软件 FP-Multi, 数据保护软件 EDS, 数据统计和控制软件 SPC ),2019/11/15,吉昂,Polarizing energy-dispersive XRF,3-dimensional optics (Cartesian geometry) high peak to background ratio,Epsilon 5,2019/11/15,吉昂,Patented Gd tube,No external cooling, non-destructive Heavy metal K-line excitation,600 W,Gd anode,2019/11/15,吉昂,Patented Gd tube,Heavy analyte K-line excitation,I,(,c,o,u,n,t,s,/,c,h,),400,200,0,22.5,23.0,23.5,24.0,Energy (keV),Cd K,a,LLD (100s),100kV,80kV,60kV,40kV,0.70ppm,0.72ppm,3.33ppm,0.99ppm,100 kV,2019/11/15,吉昂,Ge detector,100 % efficient Z = 11 92,(0.3mm),2019/11/15,吉昂,Ge detector,Resolution less then 140 eV, LN2 cooled Better resolution at high energies compared to dispersion of crystals (WDXRF),2019/11/15,吉昂,Comparison with WDXRF,Superior performance from Mo to REE !,Epsilon 5,2019/11/15,吉昂,Venus灵敏度,2019/11/15,吉昂,Venus LLD/100s,2019/11/15,吉昂,MiniPal灵敏度,2019/11/15,吉昂,MiniPal LLD/100s,2019/11/15,吉昂,LLD Venus与MiniPal,2019/11/15,吉昂,LLD MagiX对Veneus,2019/11/15,吉昂,Epsilon 5与WDXRF比较,2019/11/15,吉昂,C的测定,2019/11/15,吉昂,N的测定,2019/11/15,吉昂,Br的测定,2019/11/15,吉昂,Th的测定,2019/11/15,吉昂,LLD OF C AND N,2019/11/15,吉昂,LLD OF GEO,2019/11/15,吉昂,土址中重金属检测限,土址中重金属的检测限,2019/11/15,吉昂,食用油中金属元素的检测限 (ppm),2019/11/15,吉昂,空气环境监测,*所列时间均系指测定上述元素所用的活时间。,2019/11/15,吉昂,水系沉积物和土址的分析结果,2019/11/15,吉昂,谱仪稳定性,1.测定20次结果，2.10天测定结果,2019/11/15,吉昂,结论,1. MagiX WDXRF的检测限通常小于2ppm，但Ce,La,Nd,Sm,Cs,Ba,Te,I等元素在5-6ppm； 2. Venus200 WDXRF的检测限通常小于5ppm，Ce,La,Nd,Sm,I,Sb,Cr,Mn均大于10ppm； 3. MiniPal2 E