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AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金相图分析摘要: 材料对人类社会的进步有着重要作用，而金属材料是材料的一个重要分支。高熵合金是金属材料研究设计的的一个新方向。研究发现，高熵合金的优良性能是普通合金所不具有的。本文以 AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金为课题，但由于条件和能力有限，只做了本课题的一部分工作。通过相图计算，优化其热力学参数，分析并研究了AlFeNiSi四元合金系的相图。通过Pandat软件优化并计算了所得的热力学数据，并且通过XRD等实验手段对相图进行了验证。最后，将所得的数据进行了比对。关键词: 高熵合金，Pandat，热力学 AlCrCoFeNiTiSiV high entropy alloy phase diagram analysisAbstract:Materialplaysanessentialroleinsocialdevelopmentofwhichmetalmaterialisanimportantbranch.High-EntropyAlloyisanewstudyorientationofmetalmaterial.ItisfoundthatHigh-EntropyAlloyhastheexcellentpropertiedwhichothercommonmetalsdonotpossess.ThispaperstudiesthetopicofAlCrCoFeNiTiSiVHigh-EntropyAlloy.Butduetothelimitedconditionsandabilities,onlypartofthetopicisdone.TheauthoranalyzedandstudiesphasediagramofAlFeNiSiQuaternaryalloysystemandoptimizeditsthermodynamicparametersbycalphad.Also,theauthoroptimizedandcalculatedthethermodynamicdataandverifiedthephasediagramthroughXRD.Intheend,thedatawerecompared.Key words: High entropy alloys，Pandat，ThermodynamicsI目录1 引言11.1合金与高熵合金的简介11.2 本课题的目的意义11.3 本课题研究的任务及目标21.4 本课题的要求和内容21.5 相图计算介绍31.6 高熵合金的进展42 相图计算的理论基础82.1 相图计算的原理82.2 相图计算的方法82.3 相图计算的热力学模型112.3.1 理想溶液模型112.3.2 正规溶液模型122.3.3 亚正规溶液模型122.3.4 亚点阵溶液模型132.4 热力学计算软件Pandat介绍152.4.1 Pandat软件的用户界面162.4.2 计算模块182.4.3 操作模块202.4.4 数据优化模块203 实验测定213.1 Pandat软件的应用213.2 实验过程223.3 实验分析与总结244 结论27参考文献28致谢29II太原工业学院毕业论文1 引言1.1合金与高熵合金的简介合金是由一种纯金属和其他物质，经熔炼混合而成的具有金属特性的材料13，例如，钢、铝合金、铜合金、钛合金等。由于纯金属性能的单一局限性已不能满足人们在某些领域的应用，而往纯金属里添加其他金属，所形成的合金却可以大大提高其各种性能，如耐磨性、硬度、耐腐蚀性等。合金的各种性能都比单一纯金属有了提高。因此，合金越来越得到更广泛的研究和应用。而现如今的合金大多是以12种组元为基础发展起来的。非晶合金作为新型合金材料的研究方向，因其具有优良的性能和潜能，其制备、发展、研究都被人们所关注。但是，非晶合金也是以12种组元作为基础研究。而有部分学者们尝试往合金中添加其他金属元素，研究其合金性能。研究结果发现：如果合金中的组元过多会形成金属间化合物和复杂相，会影响合金的总体性能，给研究的进展带来一定的困难。但是随着成分的数量到达一定程度，合金的显微组织就会发生巨大的变化会形成较简单的结构，高熵合金由此而生。高熵合金是一种新型的合金材料，是合金材料设计的新理念、新方向，是将五种或五种以上的金属元素按照等摩尔比或接近等摩尔比混合在一起，不区分主要元素，熔炼得到的合金。这种合金是由台湾清华大学叶均蔚等人率先定义为高熵合金。传统合金在进行熔炼时会产生诸多结构复杂的脆性金属化合物，降低金属的性能。高熵合金拥有五个或者更多的主元，多种主元成分增加系统的混乱度即带来的高熵值。高混乱度可以抑制复杂相结构和大量金属间化合物生成，同时也使其拥有优异的综合性能，具有高硬度、高强度、耐回火软化、耐磨等优良的性能特征11。大量研究表明，高熵合金种类千变万化，性能优异，而且，高熵合金是可以根据不同的需要来进行设计、研发的的一种新材料，还没有哪种现有的传统合金可以同时具有这么多优异的性能。多元高熵合金有成千上万个合金系统，为我们提供了开拓新材料、新现象及新功能等的许多机会，使得多元高熵合金具有丰富的应用潜能和广阔的应用前景。多元高熵合金具有众多优异性能，可应用到不同的工业领域。1.2 本课题的目的意义根据传统的经验理论可知，纯金属冷却结晶后只能得到单相的固溶体，而合金冷却结晶后，既有可能得到单相固溶体，也有可能得到单相金属化合物，最普遍的是既得到固溶体，又能得到金属化合物的混合结构。每种材料的组成元素种类不同，冷却结晶后得到的固溶体和化合物的种类也各不相同。就算组成元素的种类确定了下来，冷却结晶后所得到的固溶体或化合物的组织性能和组织含量也不是固定不变的，其组织性能和组织含量是随着合金的温度和成分不断变化的。也就是说，不同的温度不同的成分下，合金的状态也是不一样的。为了能够更加方便的观察材料在不同温度和不同成分下，材料性能和相的各种变化，这就得用到相图了。相图是表示在平衡条件下合金系中合金的状态与温度、成分间关系的图解，又称为状态图或平衡图10。通过相图，我们可以更直观的看出材料在不同成分和不同温度下的各种变化和状态，材料在这温度和成分下，转变成了什么，又溶解了什么，新相的成分，新相的含量有有多少，这些都能从相图中明显的体现出来。从以上的叙述中可以明显看出，相图对材料研究和开发领域的巨大作用，通过相图这个道具，研究人员可以更方便、快捷、高效的了解这种材料的各种性能和结构，从而，能够大大提高材料研发的速度。1.3 本课题研究的任务及目标（1）分析AiCrCoFeNiTiSiV高熵合金相结构，并实验验证。通过毕业设计分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分设计提供一定的理论指导。（2）查阅相关资料文献，了解相图计算方法。（3）应用Pandat软件计算室温下AiCrCoFeNiTiSiV及AiCrCoFeNiTiSiV0.5高熵合金相结构。（4）通过XRD分析实验验证钒含量对高熵合金相结构的影响规律。1.4 本课题的要求和内容 （1）学习相图计算软件Pandat的应用。 （2）应用Pandat软件计算室温下AlCrCoFeNiTiSiV及AlCrCoFeNiTiSiV0.5高熵合金相结构。 （3）通过XRD分析实验验证钒含量对高熵合金相结构的影响规律。 （4）撰写毕业论文。结构完整，层次分明，语言顺畅；格式符合机械工程系学位论文格式的统一要求。1.5 相图计算介绍起初，相图的得到是众多学者们通过大量的实验获得丰富的数据进而画出来的。但是随着研究的进展和深入，学者们发现，通过大量的实验来获取相图具有很大的弊端和局限性。实验测定相图过程中，可能要面临实验的恶劣环境，在高温高压下，还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面的困难。且随着科技的进步和发展，合金的组元数也随着增长。如果在通过实验来获得相图，对众多学者来说，无疑是个巨大的工作量。虽然随着现代科技的飞速发展，实验所需的设备的精密度越来越高。但是，人为操作实验，总会有一定的误差和漏洞，无法对体系的相图和热力学性质作一个完整的、全面的了解，大大降低了相图的可靠性。而在最近这几年，随着合金热力学理论和计算机科学的飞速发展，由此产生了计算求解合金的方法，即相图计算。相图计算就是把计算机技术和热力学原理结合起来，运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。相图计算的重点就是选择恰当的热力学模型模拟各相的热力学性质随温度、压力、成分等的变化，分析和评估体系的数据和热力学性质，进而计算出相图。而所谓模拟，就是通过一些假设来确定模型，然后利用这些模型来计算系统的性质的过程。从科学层面来说，模拟能够让我们更直观，清楚的看清事物的本质，通过模拟这种途径，我们可以将事物的模拟结果和我们的实验测定结果相比对，来确定我们实现的假设和模型是否正确，通过这种验证方法，能大大节省人力、物力。从技术层面来说，模拟能够帮助我们预测实际体系的性质以便我们控制与优化某一工业工程或预测与延长产品的寿命。由此可以得出相图计算有以下几点优点：（1）相图计算能够用来比对实验测定的实验数据和热力学参数之间的吻合度，进而对不一样的作者和不一样的实验方法所测得的实验数据进行合理的优化，从而可以为查阅者呈现出一套可靠性较强的相图数据。（2）相图计算能够模拟推算出相图的亚稳部分，从而能够得到亚稳相图。（3）相图计算也能够模拟推算多元相图，通过计算出低元系的合金相图，通过模拟来计算出多元系的合金相图，为材料研究和开发提供一定的参考数据。由以上几点可以看出相图计算使得相图的绘制变得简单、方便，可以得到更为完整、全面的相图，大大提高了相图的可靠性。且相图计算技术大大降低了人力、物力的消耗，节省了科研经费，避免了浪费，加快了科研进度，提高了科研效率。在以后，相图计算会越来越成为材料科学中相图领域的一个重要分支。在将来，相图计算技术将会得到进一步的发展和完善，相图计算技术将会逐步取代实验测定相图的方法，将会在相图领域得到更为广大的应用。1.6 高熵合金的进展 高熵合金是由台湾学者叶均蔚于1995年提出的材料设计方面的新概念新理念。高熵合金也叫做多主元高熵合金，也就是说高熵合金是由五种或五种以上的不同金属元素混合熔炼而成12。根据传统的合金研究经验，合金元素如果过多会产生不利于合金总体性能的金属脆性化合物，而高熵合金却展现了其神奇的一面。五种或五种以上组元的高熵合金混合往往产生比较简单的物质结构如，体心立方或面心立方固溶体。而正因为如此，才使得高熵合金的总体性能优异与普通的合金。而之所以会产生简单的固溶体结构，经研究表明是由于高熵合金系统的混合熵所导致的，这也是其高熵合金名字的由来熵是热力学中表示物质状态的热力学参数之一，一般用符号S表示。一个体系的熵包括组态熵、混合熵等。从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵值就越高。用热力学理论来解释微观粒子的平衡状态就是，系统微观粒子总是自发的从有序状态向无序状态转变，总是自发的从概率较小的状态趋于概率较大的状态。 S=kln （1.1） 表示系统分子的状态数，k表示玻尔兹曼常数 。 而对于高熵合金，混合熵是一个十分重要的概念，并且对高熵合金总体性能的有着不可忽视的作用。现如今科研学者普遍认为，高熵合金之所以能过多主元混合形成不同于普通合金的简单固溶体结构，都是由于混合熵的原因。由于多主元具有很高的混合熵，而高混合熵有能够有效控制金属脆性化合物的生成，形成性能优异的简单固溶体结构，从而能够大大提高高熵合金的整体性能9。经研究表明，记录和统计了混合熵对高熵合金性能方面的影响，主要表现在：（1） 高混合熵能够更加明显的降低合金体系的的总自由能，提高合金体系的无序化程度，使合金体系更加趋于平衡稳定状态，即使是在在高温下，合金体系也能够更稳定的存在；（2） 高混合熵能够使合金体系中每种金属组元间的融合更为容易，更为稳定，更为快速，能够使合金体系更容易形成结构简单的固溶体；（3） 高熵合金是由大量金属元素所组成，这也使得合金中各原子在进行融合时，会有大量的原子融入晶格，从而会产生严重的晶格畸变，对合金的性能造成一定的负面影响。而高混合熵能够有效的中和晶格畸变所带来的性能上的负面影响。从而确保高熵合金的总体性能和可实用性。 图1.1 完全无序状态下等原子比元素的混合熵随合金元素数量增减变化曲线 高熵合金是最近几十年来在材料研究领域的重大发现和突破，不在局限于传统合金研究的条条框框，是一个全新的材料设计方向。而作为一个一个全新的材料设计方向，高熵合金的研究还是一块有待开发的净土。目前，关于高熵合金的理论还都不是太成熟，各学者还都处在理论方面的研究和探索。由于高熵合金是一个全新的合金设计方向，具有很高的学术研究价值和工业应用发展潜力，会为合金业应用指明新的研究方向，会为社会中的各行各业带来不可想象的益处。有人曾预言，在将来的相当一段时间内，材料领域内最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合金。所以，上世纪九十年代当高熵合金的概念刚被提出来时就受到了国内外学者的关注。目前，国内外有许多学者从事于高熵合金的理论研究和高熵合金的材料配比。由于高熵合金有多种组元，因而使得高熵合金拥有一些不同于普通合金的特殊效应，这也使得高熵合金的性能远远高于普通合金，这些效应才是高熵合金远远由于普通合金的根本原因。下面介绍下高熵合金不同于普通合金的特点和高熵合金的特殊效应：（1）热力学上的高熵效应 根据体系的自由能计算公式G=H-TS可以看出，任何一个体系的自由能都是由体系本身的焓值和熵值这两个参数所控制的。一般状况下，体系的混乱度越大，则其所决定的熵值也就越大。而根据体系自由能计算公式G=H-TS可以看出，体系的熵值越大，则其自由能则越低。现在普遍认为高熵合金的高熵效应是决定高熵合金微观组织的呈简单的晶体结构的主要决定因素。根据体系的热力学能量关系式可以知道，系统的能量由其的混合焓和混合熵共同决定。在微观原子层面上来描述高熵效应就是，体系中各金属原子能够均匀融合，能够大大降低体系的自由能，从而能有效提高系统的稳定性。而且在合金配比时，由于是按照等摩尔比配比的，由此而产生的较高混合熵也能够有效的降低合金体系的自由能，使得合金体系更倾向于无序化。在高温下这种高熵效应则表现得更明显，因为在高温下，合金体系的熵总是大于0的，温度越高熵越大，根据体系的自由能计算公式G=H-TS可以看出，合金体系的吉布斯自由能将减小。换句话说就是合金体系的高混合熵能够有效的使合金体系中各金属组元相互融合，且能够大大提高合金体系的稳定性，并且能够使合金体系形成固溶体这一区别于传统合金的简单结构。经众多学者研究发现，影响高熵合金的混合熵的主要因素就是合金体系中的组元数。当合金体系中合金组元数在一到十三种之间时，随着合金组元数的增加，则体系的混合熵则明显增加，随之体系的自由能则明显降低。但是当体系中的组元数超过十三种后，随着体系中组元数的增加，体系的自由能变化将不太明显。因此高熵合金的组元数一般不超过十三种。（2） 动力学上的迟滞扩散效应 影响相变的一个重要因素是相变时的原子扩散。而扩散是需要体系中不同金属元素之间的协同扩散才能使不同的相分离。而影响扩散的因素有很多，温度、固溶体类型、晶体结构、晶体缺陷、化学成分等都能够影响扩散速率还有扩散是需要扩散激活能来作为扩散的动力。当合金处于高温熔融状态时，原子往往会获得很大的扩散激活能，所以原子能够发生扩散跳跃的概率很大。而在冷却凝固过程中，新相的形成需要各元素原子之间协调微观扩散运动，所以新相的形核长大较为困难。而高熵合金在原子扩散时，由于其有很大的晶格畸变，这往往会限制高熵合金的原子扩散，即使是在熔融状态下。因此，高熵合金在铸造时，冷却时相分离在高温区间时往往会被推迟到低温区间。依靠高熵合金的迟滞扩散效应使得高熵合金在凝固时，原子组态和相互作用距离液态情况下产生较大变化，造成结晶难度急剧增加，晶核的长大停滞或者很难发生。同时，由于高熵合金含有多种不同的金属元素，其原子尺寸相差较大，其内部结构相对复杂。这样一来，易于基体上产生致密的纳米级析出颗粒和非晶质组织。高熵合金易形成以简单晶体结构为基的固溶体，引起明显的固溶强化作用，阻碍位错运动，强度硬度等机械性能得到提高。(3) 结构上的晶格畸变效应 在高熵合金中，往往会存在很大的晶格畸变。这是因为在高熵合金中通常都是存在大量的金属元素，由于各种金属原子的原子直径都各不相同，往往会有很大的直径差异，这会使得不同金属原子在相互融合时会在溶质原子周围产生很大的晶格畸变，也叫做晶格扭曲。如果合金内部存在这种严重的晶格畸变，通常会影响到材料的力学，热学，电学等一系列性能。如高热阻，高电阻效应。但是晶格畸变又不是简单的影响材料的性能，还会对合金材料有其他方面产生影响，如在产生晶格畸变时，原子离开了平衡位置，引起势能增加，体系混乱度增加，自由能升高，稳定性降低晶格畸变能够影响合金体系中各种金属元素在相变过程中的扩散速率，也能够在晶格内形成大量的应力，晶格畸变还会晶格畸变引起材料内能增高，微观应力增大，阻碍位错滑移变形，使材料强度、硬度提高。(4）性能上的鸡尾酒效应 高熵合金的“鸡尾酒”效应是指其多种元素的本身特性和他们之间的相互作用使高熵合金呈现一种复杂效应。高熵合金含有五到十三种金属元素，在合金内各种金属元素相互融合时，每种金属元素其固有的特性都会对高熵合金的总体性能有一定的影响，就像鸡尾酒一样。也可以说是高熵合金的总体性能是各种金属元素之间的复合性能，这样就可以定向的往高熵合金内加入一定的金属元素，来获得我们所需要的材料性能。如添加抗腐烛性能较好的Al、Cu、等元素会提高金属的耐烛性，添加较多轻元素，合金的总体密度将会减小；如果添加较多的抗氧化元素，如铝或硅，合金的高温抗氧化能力就会提高。而添加高温性能较好Mn的元素则会对合金的高温性能产生很大影响。这就是高熵合金的鸡尾酒效应，可以定向的得到人们所需要的某种性能，这也是普通合金所无法比拟的复合性能。 现如今国内外众多学者对于高熵合金的研究的主要是Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn 等金属元素，从以上几种金属元素中选择5-8种金属元素组成要研究的合金；所研究的性能主要是常规力学性能，如硬度、抗压强度、耐磨性、耐腐蚀性等，其他性能研究相对较少，数据不对。目前为止，对于高熵合金研究最多，进展最深的还是台湾学者叶均蔚带领的科研小组，在国内外对高熵合金的研究这块领域均处于领先地位，也申请了很多发明专利。 当今，国内外众多学者对高熵合金的研究方向，主要集中在高熵合金制备方法的研究方面，且主要研究合金体系中各合金元素多合金体系的总体性能的影响。目前，制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法，这也是迄今应用最多、最广泛的制备方法。之后有的学者应用磁控溅射方法成功制备了多主元高功能合金镀膜。山东科技大学也尝试用热喷涂法制备高熵合金涂层。还有一些学者通过恒电位电化学沉淀成功制备出了非晶态高熵合金薄膜，高熵合金可以采用熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层和薄膜材料1。随着高熵合金制备工艺的发展与改进，高熵合金在应用领域一定会大放光彩。2 相图计算的理论基础2.1 相图计算的原理 相图计算的前提就是要对实验所搜集到的数据进行优化评估，在此基础上，要确定目标体系的热力学模型，即选择一个合适的函数表达式，表示出目标体系的吉布斯自由能函数，确定目标系统温度和体系成分的关系，即求解出在一定温度和压力下，系统稳定平衡后其系统的各组元成分。而相图计算的基本原理就是体系能量值最小原理，就是在所给定的目标体系中，当目标体系达到稳定平衡状态时，其目标体系的总能量值取最小。而基于此原理，可总结出两种相图计算原理，等化学势法和自由能最小值法14。（1） 自由能最小值法 当目标体系达到稳定平衡状态时，目标体系的总自由能取最小值 （2.1） 设在体系中有个组元，个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能取最小值。G为平衡状态体系的总自由能,是组元中的自由能，是体系达到稳定状态下体系的总自由能(2) 等化学势法 当目标体系达到稳定平衡状态时，任一组元在不同相中的化学势不变，即： （2.2） 分别表示组元i在平衡共存的相中的化学势。2.2 相图计算的方法 在相图计算中，其中最重要最关键的是热力学参数的优化，而在热力学参数优化过程中最关键最重要的就是给目标参数赋予初始值15。即在对目标体系开始优化时，应尽可能的选取一组最少的数据，而这组被选取的数据应该是包含了目标体系所必需的实验数据。当这组被选取的所必需的实验数据被用合适的热力学表达出来之后，就可以继续向优化平台中添加其他实验数据。由此，可以看出来在热力学参数优化过程中，不是将所有的实验数据统统输入进入优化平台，而是有选择的将所必须的最为合适、最恰当的一组实验数据输入进入优化平台。相图计算的方法流程图如图1所示2。 根据图1.1可以得出相图计算的方法流程，相图计算可以大致分为以下几个步骤：（1）搜集查阅相关资料，搜集记录目标体系的相关热力学参数和重要的实验数据。（2）分析目标体系各相的结构特点，选择一个最合适、最恰当的热力学模型来描述其吉布斯自由能。（3）根据实验测得相图和根据热力学数据优化得出的吉布斯自由能函数表达式来进行目标体系的相图计算。（4）将用计算机计算得出相图和数据与实验测得的相图和实验数据进行比对，如果这两组数据出入太大，则需对热力学参数进行重新调整或对热力学模型进行重新选择，然后再按照步骤来进行优化计算，与实验测得的相图和数据进行比对，直到这两者之间的误差在可以接受的范围内。（5）根据以上几步，可以得到较为准确、可靠的低组元系的热力学表达式。而合理的低组元系的热力学参数是高组元系相图计算的前提。通过以上几步的工作可以推出高组元的系的热力学参数和相图。将所推出的相关数据和相图与实验测得的数据和相图进行比对，如果误差较大，则需引入高组元系的实验数据，来优化其热力学参数，选择合理的热力学模型来进行计算。 图2.1 相图计算流程2.3 相图计算的热力学模型 不管是根据系统的总吉布斯自由能最小的原理还是平衡各相中的化学势相等的原理来计算相图，其首要任务都是先建立合适的热力学模型来描述其吉布斯自由能7。选择一个准确恰当的目标体系的吉布斯自由能表达式是准确完成相图计算的前提，只有确定了合适的吉布斯自由能表达式，才能够更好的把相图计算开展下去，吉布斯自由能表达式是否合理将直接影响最后相图计算结果的正确性。一般的各相自由能表达式可描述为 （2.3）上式右边第一项是组元的自由能，第二项为对应的混合项，对应混合熵，第三项为过剩项。表达式取决于过剩项。2.3.1 理想溶液模型 如果溶液中的组元间的相互作用力特别小，可以不计，则这种溶液的吉布斯自由能表达式可以用理想溶液模型表达： （2.4） （2.5）在很多情况下，合金体系中各组元间的相互作用力是很大的，是不可以忽略不计的。 2.3.2 正规溶液模型 Hildebrand最先提出正规溶液模型。这个模型假设在置换式溶体中,任一原子都具有Z个最近邻原子,Z为常数,与中心原子的种类无关,而且原子在溶体中的分配完全无序,即其超额熵为零3 （2.6） （2.7）为原子对的生成能；为合金体系的组元数；为二元系两组元的相互作用参数；为阿伏伽德罗常数正规溶液中的组元之间的相互作用参数是由合金体系的组元决定的。 （2.8）式中表示和的相互作用系数；Z为配位数；为原子对的生成能；为合金体系的组元数；为二元系两组元的相互作用参数；为阿伏伽德罗常数。2.3.3 亚正规溶液模型 亚正规溶液模型和正规溶液模型的区别就是，正规溶液模型的相互作用参数是常数，而亚正规溶液模型的相互作用参数不一定是常数。其相同点都是过剩熵都是零，即S=0。在实际中，组元间的相互作用参数不是固定不变的常数，是受到温度，成分等其他因素的影响的。因此，亚正规溶液模型的相互作用参数的确定，是在正规溶液模型的基础上就行了一定的修正，把其修正为与温度或者组元成分有关的数学表达式，这样才能更为准确更为恰当的表示溶液的吉布斯自由能。 就二元系溶液来说，二元系溶液中两组元之间的相互作用系数随成分(x,摩尔分数)的线性变化关系,其相互作用参数可用数学表达式表示为： （2.9） （2.10）二元系溶液的过剩自由能可用数学表达式表示为： （2.11） （2.12）关于二元系溶液之间组元的相互作用参数之间的函数变化，古根海姆（E.A.Guggenheim)还提出了似化学理论，也可以称为似亚正规溶液模型。其二元系组元间相互作用参数可用函数表达为： （2.13） （2.14）从以上两组元相互作用参数的函数表达式可以看出，似化学理论认为过剩自由能是由成分和温度所决定的。2.3.4 亚点阵溶液模型 亚点阵模型是Hillert等4提出的一种普适性较好的溶体理论模型。亚点阵模型基本适用于那些间隙固溶体、置换固溶体等的相图计算。关于亚点阵模型理论可大致解释为，在某些固溶体中，可以将晶格看做几个亚晶格嵌套而成，不同原子（可以是几种）占据不同的亚晶格5。下面举例说明，以所代表的双亚点阵来分析下亚点阵模型的吉布斯自由能函数式。 图2.2 相（A，B）a(C,D)c的成分四边形 图2.3 四元交互系的鞍座形参考面 设一个AC二元合金系统是间隙式固溶体，组元C的原子是远远小于组元A,组元C能够以原子间隙的方式溶解于A，每个A原子平均具有的原子间隙位置数是c/a 5。这时就会出现两种情况，当原子间隙被全部填充满时，则合金相的成分为AaCc，当原子间隙没有被填充满时，则溶液则由AaCc-AaYc混合组成，这里Y代表的是空位。这样也就使得Y和C在这亚点阵模型中是无序的，亚点阵合金体系的混合熵为： （2.15） 、依次代表组元A、C和空位Y的摩尔分数，、表示对应的组元相应的亚晶格上的位置分数。且： （2.16） （2.17） ， （2.18） （2.19）倘若，过剩的摩尔自由能满足邻近的热力学模型，则能够用正规溶液模型来表达： （2.20）其中，是二元系组元相互作用参数，则合金体系的自由能可表示为： （2.21）根据合金体系的不同的相结构，来选取合适的溶液热力学模型，建立最恰当的吉布斯自由能表达函数。这样才能提高相图计算的精准度。2.4 热力学计算软件Pandat介绍 现如今，相图的绘制已经不单单依靠在实验室做实验，收集数据来绘制相图这种方法了，更多的是依靠相图计算的软件来绘制相图，如MTDATA、Pandat、Thermo-Calc、Factsage、Chemsage等软件。这些相图计算的软件都是运用了，热力学原理和计算机技术结合起来，能够更加精确的计算出所需的相图等其他数据，且和实验所得的相图和其他数据是相同的。经过这些年计算机技术的发展和实验数据的精准记录，这几款相图计算的软件都拥有了一定数量的热力学数据库，不需要使用者在花费很多精力去寻找记录实验数据等，直接就可以从相图计算软件本身自带的数据库里查询所需要的数据。这都减少了使用者的工作量，也使得最后相图计算的结果更加准确，更加有可信度。其中，Pandat软件是一个多组元相图计算软件包，其最大的优点是即使自由能函数在一定成分范围内具有多个最低点，也无需设定初始值，Pandat软件能自动搜索多元多相体系的稳定相，且支持用户自定义数据库，为相图及热力学计算提供了功能强大的计算平台6-7。 自上世纪末期，美国威斯康星大学便开始着手研究新的相图计算软件，他们将C+语言与Windows界面相结合，研发出Pandat这款新的相图计算软件。Pandat是一个能够计算多元合金相图和热力学性能的一个性能优异的相图计算软件。因其优异的相图计算功能，迅速被众多公司和材料研发人员所喜爱和应用。Pandat软件有很多其他相图计算所无法比拟的性能特点。Pandat软件采用PanEngine-Pandat计算引擎。Pandat能够自动确定多元合金体系的稳定平衡相，减少使用者的工作量。由于在软件研发之初，研发人员就将Pandat软件和微软操作界面相结合，因此，这也使得Pandat拥有其独特的简便易行的操作界面，这也使得Pandat软件对于新手学习特别容易接受，简单的操作界面，也能够提高使用者的效率，减少出错率；且随着时间的推移，相图计算技术的发展和完善，再加上大量实验数据的收集，现如今，Pandat已经拥有大量的多元数据库可以供使用者搜索和应用，为使用者提供了很大的方便；由于Pandat其独特的计算引擎，使得Pandat的相图计算使用性能特别优异，能够支持大规模的相图计算功能，可以计算多元相图的热力学数据。 Pandat软件以其独特的软件设计理念，在清晰明了的操作界面下，成功地实现了软件与数据库的完美结合，在全球领先的相图计算领域里得到广泛的应用。Pandat软件主要可以分为以下几个部分：用户界面、计算引擎、数据优化、动力学模拟。2.4.1 Pandat软件的用户界面 Pandat软件的操作界面可分为以下几部分：菜单栏，工具栏，状态栏，浏览窗口和主窗口。如下图所示：图2.4 Pandat计算软件用户图菜单栏： Pandat菜单提供的命令方式来对当前窗口进行操作，以及其他常用操作，例如打开/保存工作文件 ，或打开显示工具栏。该菜单关联了各命令格式，意味着它们的改变在Pandat主窗口中也会有相应的变化。这就保证了只有和菜单命令相关的文字以及菜单命令才能显示8。工具栏： Pandat为经常使用的菜单命令提供了工具栏按钮。同时菜单命令，工具栏和工具栏按钮也互相关联。当鼠标指向一个工具栏按钮时， 工具-提示显示按钮的名字。更详细的按钮描述显示在状态栏里面。状态栏： Pandat状态栏位于工作区的下方，它提供了当前光标对菜单或工具栏按钮的详细描述。如果指向的是一个相图，它在状态栏显示的是该点的坐标。浏览窗口： 浏览窗口显示出当前工作区的目录。内容以树型结构图显示。点击每个节点，文本、相图或表格将在主窗口显示 。节点的计算结果，可以删除。主窗口：主窗口用于显示文本，相图或表格。2.4.2 计算模块 Pandat软件相图计算的原理是计算每个相的吉布斯自由能函数模型，利用热力学参数来表达其特定阶段，然后软件优化平台会对其热力学参数进行优化，让这被选定的该阶段的热力学模型与该阶段的实验数据相吻。对于标准态选取的吉布斯自由能模型： （2.22）是稳定相在298.15K和1个标准大气压下的标准摩尔焓。Stoichiometric化合物的吉布斯自由能表达式为： （2.23） 是组元的摩尔分数， ,是纯组元的 结构的吉布斯能量，是Stoichiometric相的吉布斯能量的标准态，Stoichiometric 相是对于每个组元的结构的。无序溶液相的吉布斯自由能表达式为： （2.24） xi是组元的摩尔分数，是纯组元的 结构的吉布斯能量，R是气体常数，T是开氏温度。 是相的过剩吉布斯能量。 理想气体的吉布斯自由能表达式为： （2.25） 上式中P是在容器中总的外部压力，是S态参考一个标准大气压的吉布斯能量， 是气态的数量，是S态的摩尔分数。数据库中压力单位采用的是是帕斯卡（Pa）。复合能量形式的有序金属间相的吉布斯自由能表达式为： （2.26） （2.27） （2.28） （2.29）Pandat软件的计算菜单如下图所示：图2.5 Pandat软件计算界面同时工具栏中也能够找到计算菜单按钮，如下图：图2.6 Pandat软件计算菜单2.4.3 操作模块在用Pandat软件进行相图计算时，可以选择点计算、线计算和截面计算等多种计算方式。在点计算和凝固模拟中一个点决定计算条件；在线计算中两个端点决定一条线；而在截面计算中，不共线的三个点决定了一个二维的截面。在相图计算时，使用者甚至不需要处于初始值，只需要设置基本的计算参数就可以计算出合金系统的相含量随温度的变化曲线、二元及多元等温及变温纵截面和液相面投影图。Pandat软件除了这些功能外，还可以通过设定参数来模拟系统的凝固过程。凝固模拟计算中有两种模型平衡凝固和谢尔凝固。2.4.4 数据优化模块数据优化模块是在特定的语言环境下进行评估优化数据，数据优化模块不仅可有进行优化处理实验中热力学，动力学数据，还可以优化评估实验中的物力模型数据。在优化模块进行工作优化评估数据时，可以实时进行计算，而且数据优化模块能够将评估优化的数据和实验数据进行对比分析，并作出调整。 能使得数据优化的结国最大限度地和实验数据吻合，提高数据的可靠性。 3 实验测定3.1 Pandat软件的应用 AlCrCoFeNiTiSiV高熵合金在进行相图优化计算时，需要先收集相关体系的热力学数据。本工作就本次实验对Al-Fe-Ni-Si这四元系合金进行了讨论分析和实验验证。在对Al-Fe-Ni-Si四元系合金进行优化前，要先收集较为准确的边际二元系、三元系合金体系热力学数据，在此基础上才能更为准确的对Al-Fe-Ni-Si四元系合金进行优化。 本次优化是基于Pandat软件应用前提下，对Al-Fe-Ni-Si四元系合金进行优化。通过Pandat软件的数据优化平台对Al-Fe-Ni-Si四元系合金进行了优化计算，所得参数如下：Liquid:Model(Al,Fe,Si)1Al13Fe4:ModelAl0.6275Fe0.235(Al,Si,Va）0.1375AlFeSi_:ModelAl0.5Fe0.2Si0.1(Al,Si）0.2Al8Fe2Si:ModelAl0.71Fe0.19Si0.10Al9Fe2Si2:ModelAl9/13Fe2/13Si2/13Al9FeNi:Model(Al,Si)9/11(Fe,Ni)2/113.2 实验过程 通过配置Al-Fe-Si-Ni四元体系合金，改变其中Ni的含量，来观察合金体系中各相的变化。下面对合金相分析方法进行简要介绍，方法流程如图：图3.1 相图实验测定方法本次实验以纯金属Al、Fe、Si、Ni原料配置出所需的合金。所配置的合金有两份：AlFeSiNi0.5和AlFeSiNi1.5并且每份合金的总质量都是三十克。由于所有的配料都是粉末状的，且接下来会用真空电弧熔炼，而粉末状的配料是无法用真空电弧熔炼。于是，在配好粉末状料后，需要用到粘合剂进行粘合成块状，且粘合剂在高温下是会挥发的，所以加入粘合剂是不会影响最终的实验结果的。而粘合剂是用热熔剂、石蜡、松香三种原料配置出来的。热熔剂（EVA）、松香、石蜡的比例是100:60:20。将配置好的合金原料和粘合剂按照5:1的比例称重，并且混合均匀后放入XQ-2B金相试样镶嵌机中，进行加热粘合。将加热温度调整到150摄氏度，加热5分钟，然后取出冷却，就是我们需要的块状固体。将粘合好的块状原料进行真空电弧熔炼。这就要用到真空电弧熔炼炉，将粘合好的块料放入熔炼炉的水冷铜模的样品槽上。水冷铜模如图3.2所示。然后对其反复抽真空，且需要在固定氩气压力Pa压力下反复熔炼，就会得到所需的合金锭。 图3.2 真空熔炼炉水冷铜模熔炼池 一般来说，熔炼完之后的合金需要再次称量重量，与熔炼前合金重量对比，计算出熔炼前后重量的差值。如果熔炼之后的合金前后质量差值比小于0.5wt.%并且合金的成分不靠近单相区，则合金样品可以进行下一步热处理了，反之，如果熔炼之后的合金前后质量差值比大于0.5wt.%，则需对合金样品进行成分分析。然后再将将熔炼好的Al-Fe-Si-Ni四元体系合金进行热处理。 而熔炼好后的合金，需要在预留一部分样品。将被放入密封的石英玻璃管中，放入扩散炉中，进行高温退火处理。并保温足够时间，以使得合金样品能够在高温下各相充分趋于稳定平衡状态。在充分保温退火过程完成后，要将熔炼的样品立即进行淬火处理 ，这样才能够使得高温状态下出现的平衡组织保留在室温状态下，更方便实验者观察平衡组织。利用金相显微镜和扫描电子显微镜成像模式来观察合金的组织形态。 在最后的时候，在对熔炼的四元合金样品，利用各种技术测定其相结构、相的显微组织和各相的成分。并最终得到合金样品的等温截面图等。具体的实验操作及分析步骤如下：图3.3 合金相分析法测定相图的示意图3.3 实验分析与总结 本工作在本次实验中，用Pandat软件的相图计算功能，优化数据，最终得出了所需相图和其他数据所得结果如图11。而在之后通过实验计算配置出合金样品，并送去实验室进行真空电弧熔炼实验，熔炼之后的样品进行金相显微镜观察合金的显微组织，所得结果如下图3.5和3.6。并与之前Pandat软件