硕士学位论文-结晶聚合物细观力学分析.pdf

j8 597 85 At h e s i ss u b m i t t e dt o Z h e n g z h o uU n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fM a s t e r M i c r o m e c h a n i c a lm o d e l i n go fi s o t r o p i ce l a s t i cb e h a v i o r o f s e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s B yH a i y a n gS h a o S u p e r v i s o r ：P r o f C h u n t a iL i u M a t e r i a l sP r o c e s s i n gE n g i n e e r i n g 一一一 S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g A p r i l 2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：召产2 辱! 日期：2 。p 年乡月够日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：召 7 三辱蚌 日期：如f 。年5 月够 摘要 摘要 随着结晶聚合物在结构工程材料方面应用越来越广泛，人们对结晶聚合物 的微结构行为研究产生了广泛的兴趣，特别是宏观力学性能与微观结构之间的 关系更是得到学术界的普遍关注。 本文基于复合材料细观力学模型，把结晶聚合物中的结晶相中的晶片看作 夹杂，而非结晶相看作基体材料，利用复合材料细观力学微分方法建立起宏微 观性能之间的关系，实现不同结晶程度下制品宏观力学性能的预测。主要工作 包括： 1 、针对等规聚丙烯等结晶聚合物中的球晶结构，根据分子链结构和原子之 间相互作用计算得到结晶相的力学性能，在高弹态下根据等规聚丙烯等结晶聚 合物的平均分子量和密度计算得到非晶相剪切模量，再根据1 9 9 5 年美国公布的 聚合物P V T 数据标准得到体积模量和泊松比，最后根据两者之间的关系计算出 非晶相的弹性模量，最终得到一个球晶结构中晶相和非晶相的力学性能。 2 、把聚丙烯等结晶聚合物的球晶看作是一种带有夹杂的复合材料，认为非 结晶相为基体材料，结晶相中的晶片为夹杂( 增强材料) 。基于复合材料夹杂理 论，构建了关于结晶聚合物的复合材料细观力学模型。 3 、利用微分法和M o r i - T a n a k a 方法，把晶片看作椭球型、钱币型和球型夹 杂，分别按不同结晶度计算得到聚丙烯等结晶聚合物力学性能，并同相关文献 的实验结果进行比较分析，取得了比较满意的结果，最终构建出结晶聚合物微 观结构与宏观力学性能之间的关系。 论文得到国家自然科学基金( 1 0 8 7 2 1 8 6 ) 资助。 关键词：细观力学；微观结构；微分法；力学性能；结晶度。 蠹誊i 书吾苷荸祷哥畴予老爱子毋照秽肾t 嚼i 惩j 嘲麓芝二三二 = F = * 黼一= 并；蒜= = r = 一 A b s t t a c t A b s t r a c t S e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r sa r ei n c r e a s i n g l yb e i n gu s e da ss t r u c t u r a lm a t e r i a l s W i t h t h ec r y s t a l l i n ep o l y m e rm a t e r i a l si ns t r u c t u r a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n sm o r ew i d e l y , p e o p l em i c r o s t r u c t u r e o fc r y s t a l l i n eb e h a v i o r o fp o l y m e rp r o d u c e dw i d e s p r e a d i n t e r e s ti nm a c r o s c o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di np a r t i c u l a rt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ei so b t a i n e da c a d e m i ca t t e n t i o n T h i sm i c r o m e c h a n i c a lm o d e l i n gb a s e do nc o m p o s i t em a t e r i a l s ，c r y s t a l l i n e l a m e l l a ea r et h er e i n f o r c i n gp h a s ew h i l et h ea m o r p h o u sp h a s ei st h em a t r i x t h eu s eo f c o m p o s i t em a t e r i a l s ，m i c r o m e c h a n i c sd i f f e r e n t i a lm e t h o d t oe s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm a c r oa n dm i c r op e r f o r m a n c et oa c h i e v et h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o nu n d e r d i f f e r e n tm a c r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef o r e c a s tp r o d u c t s T h ef o u rm a j o rw o r k s a r ea sf o l l o w ： 1 R u l e sf o ro t h e rc r y s t a l l i n ep o l y m e r ss u c ha sp o l y p r o p y l e n es p h e r u l i t es t r u c t u r e ， a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o n sb e t w e e na t o m sc a l c u l a t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n ep h a s ei nt h eh i g h - e l a s t i cs t a t eu n d e rs u c h r e g u l a t i o n su n d e rt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tc r y s t a l l i n ep o l y p r o p y l e n e ， a n dc a l c u l a t e dt h ed e n s i t yo fa m o r p h o u sp h a s es h e a rm o d u l u s ，a n dt h e nr e l e a s e d u n d e rt h e19 9 5U S s t a n d a r dp o l y m e rP V Td a t ao b t a i n e db u l km o d u l u sa n dP o i s s o n s r a t i o ，a n df i n a l l ya c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a l c u l a t e de l a s t i cm o d u l u s o fa m o r p h o u sp h a s e ，f i n a l l yg o tac r y s t a lb a l lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sp h a s e 2 T h e p o l y p r o p y l e n es p h e r u l i t ec r y s t a lp o l y m e r a sam i x t u r eo fc o m p o s i t e m a t e r i a l sw i mt h a to fn o n c r y s t a l l i n ep h a s ea sm a t r i xm a t e r i a l ，c r y s t a l l i n ep h a s eo f c r y s t a l l i n el a m e l l a ef o rt h ei n c l u s i o n s ( e n h a n c e dm a t e r i a l ) M i x t u r eo ft h e o r y - b a s e d c o m p o s i t em a t e r i a l s ，b u i l d i n g o nt h e c r y s t a l l i z a t i o n o fp o l y m e r c o m p o s i t e m i c r o m e c h a n i c sm o d e l 3 U s i n gt h ed i f f e r e n t i a ls c h e m ea n dM o r i T a n a k as c h e m e ，t h ec r y s t a l l i n el a m e l l a e a se l l i p s o i d ，c o i nt y p ea n ds p h e r i c a li n c l u s i o n sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt od i f f e r e n t c r y s t a l l i n i t yp o l y p r o p y l e n ea n do t h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n ep o l y m e r , I I A b s t r a e t a n dt h el i t e r a t u r ew i t hac o m p a r a t i v ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v ea c h i e v e d s a t i s f a c t o r yr e s u l t s ，a n df i n a l l yc o n s t r u c tt h ec r y s t a l l i n ep o l y m e rm i c r o s t r u c t u r ea n d m a c r o s c o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr e l a t i o n s T h i st h e s i si ss u p p o r t e db yt h eN a t i o n a lN a t u r a lS c i e n c eF o u n d a t i o n ( 10 8 7 218 6 ) K e y w o r d ：M i c r o m e c h a n i c a lm o d e l i n g ；M i c r o s t r u c t u r e ；D i f f e r e n t i a ls c h e m e ； M e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i n i t y I I I 目录 目录 摘要I A b s t r a c t I I 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 国内外研究现状2 1 3 本文的选题目的和意义7 1 4 主要研究内容8 2 复合材料细观力学分析的理论基础9 2 1 引言9 2 2 复合材料细观力学基础1 0 2 2 1 细观力学预测的重要理论依据1 0 2 2 2 材料的本构方程1 0 2 2 3E s h e l b y 等效夹杂原理1 2 2 3 复合材料细观力学模型1 4 2 3 1M o r i T a n a k a 方法1 4 2 3 2 有效弹性模量的自洽方法1 6 2 3 3 广义自洽方法1 8 2 3 4 有效弹性模量的微分法1 9 2 4 本章小结2 1 3 结晶聚合物的微观结构及其性能2 2 3 1 引言2 2 3 2 结晶聚合物的宏观力学性能2 2 3 3 结晶聚合物的微观结构2 3 3 4结晶相和非结晶相的力学性能2 6 3 4 1 结晶相的力学性能2 6 3 4 2 非结晶相的力学性能2 7 3 5 本章小结2 8 4 结晶聚合物的复合材料细观力学分析2 9 I V 目录 4 1 引言2 9 4 2 聚合物微观结构2 9 4 3 聚丙烯的细观力学模型3 1 4 4 聚丙烯力学性能预测分析4 4 4 5 本章小结5 0 5 总结与展望5 2 参考文献5 3 致谢5 6 V 1 绪论 1绪论 1 1引言 近半个世纪，塑料工业一直是世界上发展最快的工业门类之一。自从1 9 2 0 年富有独创精神的德国化学家施丁陶格创立大分子概念和1 9 2 7 年聚氯乙烯塑料 问世以来，伴随着高分子物理与化学学科的发展以及高分子合成技术、材料改 性技术的进步，越来越多的具有优异性能的高分子材料不断涌现，从而促使塑 料工业有惊人的发展，并且迅速发展成为一种新型的工业产业。 塑料具有众多优点，如原料来源丰富，密度小，力学、电学、光学性能优 良，耐腐蚀，成型加工简便，制造能耗低等。并且随着新型塑料品种的增加以 及塑料成型技术的发展，为塑料制品的应用开拓了广阔的领域。塑料制品已经 被广泛应用于国民经济的各个领域，特别是在办公用品、汽车、照相设备、航 空、机械、仪器仪表、交通、通信、轻工、建筑产品、日用品以及家用电器行 业中的零件塑料化的趋势不断加强，并有陆续出现以塑料代替金属的全塑料产 品。新型塑料的研究、开发和应用反映着一个国家的科学技术和工业水平，并 且关系国家的综合国力与安全。 就全世界而言，按照体积和质量计算，塑料的消耗量已超过了钢材。我国 塑料工业的发展迅猛，表现在不仅塑料产量增加而且其品种更为增多，我国的 塑料产量已上升到世界第三位。由此可见，塑料工业已在我国国民经济的各个 部门中发挥了越来越大的作用【l J 。 随着塑料应用的越来越广泛，对塑料制品的各项要求越来越严格。有些塑 料制品应用在特殊环境中，对制品的力学性能、稳定性和光学性能等都有特殊 要求。比如宇航员的航天面罩工作环境非常特殊，当航天员在太空中行走时， 由于没有空气传热和散热，受阳光直接照射的一面，可产生高达1 0 0 以上 的高温。而背阴的一面，温度则可低至1 0 0 2 0 0 ，并且还要受宇宙 中各种射线和电磁波的照射。使航天面罩保持各项力学性能，不至于发生 变形和出现银纹；还要保证化学成分的稳定性，在温差3 0 0 下不会分解或 降解；保持良好的透光性能不变：使各种性能在太空中和地球上测试的一 样。如果满足这些性能要求，需要从材料的选择、模具的制造、注塑成型 1 l 绪论 工艺的分析与优化和最后对塑料制品进行热处理等方面分析，但是改变这 些条件的目的就是使塑料制品成型后的微观结构能够满足它的使用条件， 比如控制结晶度的大小、晶粒的大小和晶粒间是否有裂痕等方面。一般情 况，在塑料制品使用的条件确定以后它的材料也选定了，这就需要确定模 具设计及成型工艺条件对成型过程中形成的材料微观结构的影响。 塑料只有通过加工成型才能成为具有使用价值的制品，因此塑料的优 劣最终是以制品的性能来反应的。塑料制品的性能不仅和材料的化学结构 有关，而且在很大程度上与加工成型中形成的微观结构有关，因此，如何 建立起材料的微观结构性能和制品性能之间的关系，以此指导材料加工中 的成型工艺和模具设计成为学术和工业界共同关注的课题之一。 目前，常用的研究方法大都是通过光学显微镜、扫描电镜、热重分析 仪、X 射线小角衍射和振动光谱与电子光谱等来研究塑料的微观结构，通 过微观结构来定性的建立与宏观的机械力学性能之间的关系来改变微观结 构来改变宏观力学性能的。这些研究方法简单和直观，也能直接说明问题 并指导实际生产，以起到提高制品宏观力学性能的目的。但是，如何建立 起微观结构和宏观力学性能之间定量关系，构建起制品性能与结晶相、非 结晶相微观结构性能之间的的力学关系，仍然是一个值得探讨的学术课题。 本论文将针对结晶聚合物微观结构与宏观结构之间力学之间定量关系 进行讨论。把结晶聚合物看作含有夹杂的复合材料，其中结晶相中的晶片 为夹杂，非晶相为基体材料。基于复合材料细观力学的理论，构建出结晶 聚合物微观结构与宏观力学性能之间的关系，从而为聚合物加工成型工艺 提供有效的理论依据。 1 2 国内外研究现状 运用复合材料细观力学理论来研究聚合物微观结构和宏观力学性能之 间的关系，在宏观上把非结晶相看成基体，球晶中的晶片为夹杂的复合材 料等效体，求出等效体的有效弹性模量，以此来指导实际中聚合物的生产， 贯穿始终的研究主线。如何建立合理又切实可行的细观力学等效模型是本 文研究的核心内容，在此有必要对复合材料细观力学理论的研究现状作以 阐述【2 1 。 2 l 绪论 细观力学是固体力学的分支，是用连续介质力学方法研究与分析具有 细观结构( 即在光学或常规电子显微镜下可见的材料细微观结构) 的材料 的力学问题。目的是建立起材料微观结构和宏观力学性能之间的定量关系。 随研究对象不同，细观力学的研究尺度可从1 0 纳米到毫米量级，其发展对 固体力学研究层次的深入以及对材料科学规律的定量化表达都有着重要意 义。 在2 0 世纪2 0 、3 0 年代，G I 泰勒等人是在细观塑性理论方面的做了开创性 工作，细观损伤力学在上世纪5 0 年代初具雏形。上世纪7 0 年代A L 哥森提出 第一个封闭的理论体系。材料细观力学自上世纪7 0 、8 0 年代以来相继在金属、 复合材料、陶瓷、混凝土、高分子材料和电子材料中取得重要应用，且其发展 与细观计算力学的发展相辅相成。上世纪5 0 年代，中国钱学森第一次提出并系 统阐述了“细观力学”这一中文名词。 细观力学的思想就是考虑材料的微结构，从材料的微观结构特征出发，在 宏观力学响应之中体现微观结构的相互作用。这方面有两大类方法，基于平均 场的等效方法和基于较严格的数学分析的均匀化方法。后者虽然可以应用于非 周期材料，但是它的主要应用还是对于周期结构，由于直接处理平均场要相对 简单，因此前者的应用就比后者要普遍得多。下面就平均化方法的发展现状作 以简述。 在估计基体一夹杂型复合材料宏观有效性质方面，发展了众多的细观力学 模型，其中经典的方法有非相互作用模型，微分法、自洽法、广义自洽法和 M o i l T a n a k a 法，在每种细观力学模型中都要用到均匀化理论和等效理论。它的 实质是用均质的宏观结构和非均质的周期性分布的微观结构进行描述，将力学 量表示成关于宏观坐标和细观坐标的函数，并用细观尺度和宏观尺度之比作为 小参数展开，用摄动技术把原问题转化成一个细观均匀化问题和一个宏观均匀 化问题。均匀化理论由于可以详尽地考虑材料的微观结构，因此在材料的力学 性能研究分析中将发挥重要的作用，受到国内外聚合物材料及其力学性能研究 者的重视与青睐。 在细观力学中可以选择不同的等效量，比如应变等效和能量等效等不同的 物理量，但是本质上是一样的，都是采用均匀化的方法。下面按能量等效介绍 说明。 如图1 1 a 所示含有各种夹杂的复合材料，设共有N 相夹杂。基体、第i 相 3 l 绪论 夹杂和有效介质的刚度系数和柔度系数分别标注为C o 、C i 和C 以及S o 、S i 和S 。 并且应力。应变关系分别为： 仃= C 0 6 ，q = c , 6 ， 厅= C 万 ( 1 1 ) 其中厅和万分别为复合材料的平均应力和均匀应变。 弓 ， ( a ) 图1 1 等效示意图 F i g1 1E q u i v a l e n td i a g r a m ( b ) 讨论设定平均应力必须讨论平均应力边界条件方作用下的复合材料代表单 元，在整个代表单元边界上满足：盯力= 面，n 为复合材料表面外法向。则微观 单元内部平均应力为： ( 仃 = i 1 工o d V ( 1 2 ) 利用边界条件和散度定理可以得到复合材料的与微观分布相关的应变能为 U l ： u = 吉硎y = 了1 ( 仃) 耐y ( 1 3 ) 用基体和夹杂模量来表示微观的应变能，可以转化为： 4 l 绪论 u = 三I y ( 1 6 ) 由于U o = U l ，所以关于柔度的估计表达式： ( 郴( 咖( 盯) ( 驰 4 - 薯粥刮刁 ( 1 7 ) 能量等效用应变等效表达是： 占：s ( 盯) ：f ， ( 仃 4 - 羔q ( s 一岛) 互 ( 1 8 ) 在等效理论中不管是能量等效还是应变等效，最根本的均匀化理论不变，所以 把各种等效方法进行推导，最后都是相互一致的。细观力学的几种经典理论模 型都是有等效夹杂为基础演化出来的，只是在每种模型中等效的方式不一样， 在推导的时候假设条件也不同，其中本质是一样的，但因为等效方式不一样， 计算出的结果有很多差异的。 现在细观力学方法一般应用在复合材料力学性能预测方面，因为复合材料 在设计之前只有一个设想，在设想中包括有这种复合材料使用环境的设定、各 项力学性能的要求和复合材料各种组成成分，这些都是已知条件，在实际预测 1 绪论 中可以根据细观力学模型进行修改，最终的目的是让复合材料满足实际的使用 条件。并且经过使用细观力学预测的复合材料的力学性能可以通过实验进行验 证，使用起来比较方便，预测结果比较准确，所以在复合材料的研究方面细观 力学是一种很好的预测手段。 在聚合物细观力学研究中，细观力学被引进的比较晚，在上世纪7 0 年代末， 日本的材料学家T a s h i r oK 是早期把细观力学引入聚合物研究，主要是通过X 射 线小角衍射测得聚合物分子链排列情况，通过原子之间排列的几何位置和原子 之间受力分析，建立分子链弹性常数与结构之间的关系。并且他通过振动光谱 观察聚丙烯微观结构，引进B 矩阵讨论分子链的对称性和非对称性，得到聚丙 烯分子链排列方式，算出聚丙烯球晶中晶片的刚度矩阵和柔度矩阵【3 J 。 D i a n i 和B e d o u i 利用细观力学对P E T 建模来模拟P E T 的粘弹性，最后的到 中度结晶下P E T 的粘弹性能的预测，帮助人们指导P E T 的生产和使用1 4 J 。张黎 明等研究锯齿状构象的聚乙烯，通过设定分子链上C C 骨架在同一个平面上， 忽略C H 键的位移，利用根据C C 键长和C C C 键角得到的内聚能，实验找到 内聚能最低点，键长和键角的改变量，通过改变量算出聚乙烯的弹性模量【5 】。 M a s a r u 和S a w a t a r i 利用在正坐标系下晶格函数和线弹性理论下的分子链取 向，最后利用能量的改变和分子链的变形之间的关系，计算得到聚乙烯的弹性 模量【6 】。C h o y 和L e u n g 利用高密度聚乙烯分子链中的C 原子的排列方向和相对 的角度，再利用原子之间存在的键能和分子链间的范德华力求出聚乙烯球晶中 晶片的刚度模量【7 】。H a g e m a n 和M e i e r 通过分子动力学计算出聚乙烯的弹性模量 【8 】。法国材料学家F B e d o u i 使用夹杂理论通过微观结构来预测聚合物的宏观力学 性能，把聚合物中球晶里存在的晶片看作夹杂，非晶态看做基体材料，利用夹 杂理论来预测聚乙烯的弹性模量。在这种方法里，要知道晶片的刚度矩阵和非 晶态的力学性能，这两项都是通过测分子链结构计算出来的【9 】【1 0 1 。所以用夹杂理 论来预测聚合物宏观力学性能比较简便，计算量也比较小。 在实际情况下，聚合物在成型过程和使用过程中，不可避免的会出现各种类 型的缺陷。细观力学方法只是在均匀情况下，建立的微观结构和宏观力学性能 之间的关系，很难完全准确的预测出聚合物的宏观力学性能。这也是近四十年 间，许多材料学家和力学家努力研究的的方向。并促进了材料学和力学的交叉 发展和深化，为以后聚合物细观力学分析奠定了基础。 在用细观力学方法研究聚合物微观结构和宏观机械力学性能方面中，夹杂理 6 1 绪论 论是预测比较准确的方法之一，夹杂理论是在上世纪9 0 年代有法国材料学家 E B e d o u i 引进聚合物细观力学分析的，把聚合物看作成复合材料，非结晶相看作 基体材料，结晶相中的晶片看作夹杂，结晶度就是夹杂的含量百分比【9 l 。使用夹 杂理论中的自洽方法预测聚合物的宏观力学性能，并用H a s h i n S h t r i k m a n 界限加 以限定，得到结果和聚合物实验数据进行比较，大致符合实验测得聚合物宏观 力学性能的数据。本文是使用夹杂理论中的M o r i T a n a k a 方法和微分法来预测聚 合物的力学性能的。 1 3 本文的选题目的和意义 在聚合物的成型过程中，只考虑制品的形状、成型是否完整和制品内部是 否存在缺陷等情况，很少考虑聚合物的结晶度，以为结晶度和制品的性能没有 多少关系。其实聚合物的结晶度的大小直接影响着制品力学性能。聚合物的机 械力学性质主要受材料微观结构和温度影响。在特定的使用环境下温度是一定 的，所以影响主要是材料的微观结构。聚合物是由简单化学物聚合而成的长链 分子构成。根据分子链排列是否远程有序，聚合物可分为晶态部分和非晶态部 分。描述聚合物材料最重要的微观结构参数就是晶态部分和非晶态部分各占多 少即结晶度，以及晶态部分和非晶态部分内分子链的取向。原因在于晶态部分 和非晶态部分都是由高分子链形成，分子主链方向是以化学键相连，而分子间 的作用力是氢键和范德华力。分子链纵向的力学性质不同于横向的性质，这就 赋予了在结晶聚合物中晶态部分和非晶态部分各向异性。材料所表现的平均力 学性质取决于晶态部分和非晶态部分各占多少以及它们在区域内的取向分布。 通过建立聚合物微观结构性能和宏观力学性能的关系，在理论上确定结晶度的 大小，来指导制定聚合物成型工艺，缩短模具设计和工艺制定的周期，达到节 省成本的目的。 现在已经很多人对结晶聚合物的微观结构的进行研究，并且取得很大进展， 并把这些成果应用在指导聚合物制品的设计和生产上，为实际生产降低消耗。 但是在聚合物微观结构和宏观力学性能之间缺少一个定量的关系，不能准确的 指导聚合物制品的设计和生产。本课题根据大量的微观结构研究提出一种计算 方法使聚合物微观结构和宏观机械力学性能建立定量的关系。在特定的成型条 件下，通过这种关系可以提前预测出塑料制品的力学性能。由于人们可以使用 7 l 绪论 不同的成型方法和设备以及对制品进行热处理来改变其微观结构，从而可以提 高制品的力学性能，为聚合物的成型加工做指导。 1 4 主要研究内容 本文拟以聚丙烯材料作为研究对象。把聚丙烯结晶相中的球晶做为观察对 象，在球晶图片中可以观察到球晶是有晶片镶嵌在非晶相中的，把晶片看作夹 杂物质，非晶相看作基体材料，用夹杂理论分析聚丙烯宏观力学性能。具体内 容如下： ( 1 ) 通过实验得到聚丙烯制品的微观结构和宏观力学性能 通过注塑成型得到聚丙烯制品，把制品切成小片制作成试样，在扫描电镜 下观察试样，得到聚丙烯制品的微观结构，并且使用X 射线测得晶片的尺寸。 通过实验的到聚丙烯制品的弹性模量和结晶度。 ( 2 ) 把聚丙烯看作一种复合材料，非晶相为基体材料，结晶相为夹杂( 增 强材料) 。通过计算和查找文献得到非晶相和结晶相的力学性能。 ( 3 ) 根据聚丙烯的结晶相和非晶相的相对位置，聚丙烯球晶中的晶片镶嵌 在非晶相中，用有效模量预测的近似方法对聚丙烯微观结构建立细观力学模型， 并按模型计算出聚丙烯制品的宏观力学性能。 8 2 复合材料细观力学分析的理论基础 2复合材料细观力学分析的理论基础 2 1引言 虽然现在复合材料细观力学理论已经应用在金属、复合材料、陶瓷、混凝 土、高分子材料和电子材料等多种材料的研究，并取得一定的研究成果加以指 导实际生产。通过观察结晶聚合物的微观结构的观察，可以发现结晶聚合物的 微观结构与复合材料有一定的相似性，本文将重点在复合材料细观力学的基础 上，把结晶聚合物看作复合材料进行分析计算，这章主要说明复合材料细观力 学的基础理论。 复合材料细观力学分析理论的核心是建立材料微观结构与宏观力学性能之 间的定量关系，揭示材料在一定的生产和成型条件下的相应规律与本质，从细 观角度分析材料的不同相之间的相互影响，是研究材料微观结构对载菏及环境 因素的影响、演化和头效机理的重要手段。复合材料细观力学是通过等效理论 和体积平均方法从细观分析的结果导出材料的宏观机械力学性能的一门新兴学 科【2 】。 在复合材料细观力学分析及预测宏观力学性能上，E s h e l b y 1 1 】的等效夹杂理 论提供了计算外力作用下嵌入无限大基体的单个具有特征应变的椭球夹杂的应 力应变的方法，如果忽略夹杂之间的相互作用，通过等效方程和E s h e l b y 特征 张量可直接计算含夹杂复合体的等效模量。这种方法由于直接考虑单夹杂的应 力应变，完全忽略了夹杂之间的作用，所以这种方法只能用在低密度的夹杂的 计算。 H i l l t l 2 】与B u d i a n s k y 1 3 1 使用自洽方法研究夹杂体积含量较高的复合材料的等 效弹性模量。虽然能成功的预测出复合材料的宏观机械力学性能，但用于不同 夹杂相之间的作用时却还有其局限性。 日本学者M o r i 与T a n a k a 提出材料的宏观应变和微观平均应变来考虑不同夹 杂间的相互作用【1 4 1 ，并结合等效夹杂理论得到等效弹性模量的表达式。 除此之外，预测复合材料宏观力学性能的细观方法还有的广义自洽理论【1 5 】 及微分法【1 6 1 。这些理论为研究复合材料的宏观机械力学性能提供了有力的工具 并且得到了广泛的应用。 9 2 复合材料细观力学分析的理论基础 2 2 复合材料细观力学基础 复合材料细观力学分析的对象是细观结构，细观结构是在宏观结构和微观 结构中间的一个研究尺度，通过细观结构把宏观结构和微观结构联系起来，最 终建立微观结构和宏观结构之间的定量关系。 在聚合物制品中，制品的宏观力学性能主要依赖于制品的结晶度和结晶形 态，特别是形状复杂的制品在棱角处结晶度不一样，力学性能就不同，制品的 使用寿命就受到影响。现在有些聚合物制品形状更加复杂，并且力学性能的要 求也提高了，所以需要对制品的微观结构进行特殊要求，以前的方法是经过许 多次实验，最后得到满足使用性能要求的制品。现在利用细观力学方法进行力 学性能预测，可以先确定聚合物的微观结构，再有微观结构来指导实际生产。 所以细观力学有明确的工程应用背景，是以后聚合物材料宏观力学性能 2 2 1 细观力学预测的重要理论依据 细观力学的模型都是在一定的假设条件下建立的，而大部分模型为了计算方 便，都有如下假设条件【2 】【1 7 】： ( 1 ) 基体和夹杂都是线弹性的，基体是各向同性的，夹杂是各向同性或横观 各向同性的： ( 2 ) 夹杂有固定的形状，可以通过实验得到形状的尺寸； ( 3 ) 基体和夹杂的接触面有很好的粘性，在计算中不考虑接触面之间移动与 夹杂和基体接触面上由于内应力引起的开裂。 2 2 2 材料的本构方程 细观力学理论都把不均匀的材料等效成各种均匀材料，目的是建立起复合材 料的本构关系，即材料的应力应变关系【1 8 】。 在外载荷作用下处于平衡或运动状态的连续弹性体，物体中任意一点的应 力状态用应力张量来表示，采用正交直角坐标系，应力张量可以写成： 巧 勿 乞 t 弘G yt 1 I z 乞 勿 巧 ( 2 1 ) 其中，= ，= 吃，勺= ，因此，独立的应力张量分量共有6 个，为了 1 0 2 复合材料细观力学分析的理论基础 计算的方便，可以写成吒+ q ，巳_ + 吒，吒- + 吧，屯_ q ，吃_ 和一吼。 同理，弹性体在外载荷作用下发生变形，任意一点的应变状态用应变张量表 示，应变张量可表示为【19 】： 勺气 g = l 岛o l ( 2 2 ) 卜蕊弦s z 其中，岛= 丢，= 丢，= 兰坛为剪切应变或者切应变，岛，坛为 工程剪切应变；，占，乞为线应变。同样，为了计算方便，应变张量的分量 可以写成毛叶q ，勺- 乞，乞- + 岛，- + E 4 ，_ 毛和_ 氏。 所谓的本构关系，就是应力与应变之间的关系，一般情况下，应力分量与应 变分量间有下列关系： q = C l I q + C 1 2 9 2 + C 1 3 岛+ C 1 4 毛+ q 5 毛+ C 1 6 氏 0 “ 2 = C 2 l q + C 2 2 乞+ C 2 3 毛+ C 2 4 毛+ C 2 5 岛+ C 2 6 民 c r 3 = C 3 l 毛+ C 3 2 岛+ C 3 3 岛+ c 3 4 毛+ C 3 5 岛+ C 3 6 ，1 “ 吧= C 4 l 蜀+ C 4 2 岛+ C 4 3 毛+ 毛+ G 5 毛+ C 4 6 民 、7 0 “ 5 = C 5 l 毛+ C 5 2 岛+ C 5 3 毛+ C 5 4 毛+ C 5 5 岛+ C 5 6 民 = C 6 l 蜀+ C 6 2 乞+ C 6 3 毛+ 毛+ c 6 5 岛+ 氏 式中，C l I ，C 1 2 ，C 6 6 称为刚度系数，可写成矩阵的表达式： C = 式2 3 用矩阵表示可以写成： C l 。C l ： C 2 ，C 2 ： C 6 ，C 6 ： 仃= C s 同样，用应力分量表示应变分量，应力应变关系为： 用矩阵表示为： s l ；sq o j ( i j 2 I 2 舢 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 吒； 2 复合材料细观力学分析的理论基础 占_ - - S o “ ( 2 7 ) 其中，S i j 为柔度系数，S 为柔度矩阵，S = C d 是刚度矩阵的逆矩阵。 对于等温条件下完全弹性体材料，在外力作用下，外部载荷做功将以能量形 式储存在材料体内，它与应力状态和应变状态有关，但与外部载荷的加载过程 无关，我们称之为应变势能。单位体积的应变势能称为应变势能密度，用W 表 示。当外部载荷卸除时，物体完全恢复其原来的形状，当有应力仉作用于应变 增量d 时，单位体积外力功的增量为d A ，即应变势能密度增量d W 为： d A = d W = t r , d 6 j ( i = l ，2 ，6 )( 2 8 ) 通过对整个加载过程积分d W ，可以得到应变势能密度为： 1 1 W = 寺q q 巳= i , I tq q ( 2 9 ) J rJ 将应变势能密度对应变进行二次偏导可以得到刚度系数C ，由于应变势能密度的 微分与次序无关，所以有： C ：f ，= c j , ( 2 1 0 ) O P N 度系数矩阵C 是对称的，只有2 l 独立的刚度系数，同理也只有2 1 个独立 的柔度系数。对于各向同性材料，材料各个方向上的弹性模量和剪切模量都是 相等的，所以刚度矩阵C 只有2 个独立的系数。 如果材料存在一个弹性对称平面，由于具有一个弹性对称平面，在这个平 面对称的应变相等，因此刚度系数减少了8 个，只剩下1 3 个独立系数了；正交 各向异性材料存在两个弹性对称平面，刚度系数减少了1 2 个，只剩下9 个独立 系数；横观各向同性材料在一个轴线方向上，在垂直该轴线的平面内，各个方 向上的弹性模量和剪切模量相等，因此刚度系数减少了1 6 个，只剩下5 个独立 的系数，从而可以简化本构方程的计算。 2 2 3 E s h e l b y 等效夹杂原理 在复合材料细观力学理论中，E s h e l b y 等效夹杂原理是被大家公认的经典理 论。1 9 5 7 年英国著名科学家E s h e l b y 在英国皇家学会会刊中发表了关于无限大体 内含有椭球夹杂弹性场问题的文章【l l 】，文章对含有本征应变的椭球颗粒夹杂， 给出了在椭球夹杂内外弹性场的一般解，并且利用应力等效的方法( 后来发展为 1 2 2 复合材料细观力学分析的理论基础 等效夹杂理论) 得到了非均匀椭球颗粒的内外弹性场。 ( a )( b ) ( c ) 图2 1 等效夹杂 F i g 2 1E q u i v a l e n ti n c l u s i o n x 假设在一个均匀各项同性的无限大弹性体内有一局部区域夹杂Q ，由于热 应变、塑性应变或材料相应变等原因，在无约束的情况下将产生一个永久应变 磊，称之为本征应变，这时总应变用表示，在外力作用下，弹性体中所引起 的应力可以表示为： = ( 一) ( 2 1 1 ) 考虑无限大均匀弹性介质中，具有连续分布的本征应变作用时，介质中的 应力和应变分布分别为( z ) ，勺( x ) 。这时要求解平衡方程和相应的几何关系和 本构方程为： 勺( x ) ，= 0 毛= l ( u t , l + U i , i ) ( 2 1 2 ) = ( 一磊) 利用本构方程和几何关系，平衡方程可以表示成位移和本征应变的函数： C m 村u k j j 一( 而) ，= o ( 2 1 3 ) 从上式可以看出，均匀介质具有本征应变的问题，可以等价变换成具有分 布体力正的问题， z = 一( 艺) ( 2 1 4 ) 求解分布体力使用均匀介质C o 中的格林函数，可以求出在椭球域Q 内有均 1 1 2 复合材料细观力学分析的理论基础 匀本征应变占二，而在椭球域外本征应变为零时，在椭球域内引起的应变。均匀 的本征应变在椭球夹杂内引起的应变也是均匀的，如下： 【x ) = 磊 ( 2 1 5 ) 根据本构关系，椭球域内的应力为： 吩= ( 锄一毛) = ( 一k ) 吒 ( 2 1 6 ) 上式中的E 称为E s h e l b y 张量，该张量可利用弹性力学求出，与介质的弹性性质 及椭球夹杂Q 的几何形状与取向有关。 E s h e l b y 等效夹杂原理得到一个重要结论是：当本征应变均匀时或宏观外力 均匀时，椭球颗粒内部的弹性场也是均匀的，并可用椭圆积分的形式表示出来， 这个解后来就成为等效弹性模量计算的基础。 2 3 复合材料细观力学模型 2 3 1M o r i - T a n a k a 方法 M o r i T a n a k a 方法最初是在1 9 7 3 年M o r i 和T a n a k a 在研究弥散硬化材料的加 工硬化时，提出求解材料内部平均应力的均匀应力方法。M o r i T a n a k a 方法运 算简单，同时在一定程度考虑了材料中夹杂相之间的相互作用，近年受到了广 泛应用，成为计算各种非均匀质复合材料力学性能的有效方法之一【1 4 】。 M o r i T a n a k a 方法