毕业设计（论文）-基于含芴二胺聚酰亚胺材料的合成.docx

基于含芴二胺聚酰亚胺材料的合成郑州轻工业学院 本科毕业设计（论文）题 目 基于含芴二胺聚酰亚胺材料的合成学生姓名 专业班级 化 学11-01 学 号 院 （系） 材料与化学工程学院 指导教师(职称) 完成时间 2015 年 6月8日 郑州轻工业学院毕业设计（论文）任务书题目 基于含芴二胺聚酰亚胺材料的合成 专业 化学 学号 姓名 主要内容、基本要求、主要参考资料等：一、主要内容：1. 二胺单体的合成与检测：以芴酮原料合成9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴单体，同时对其结构进行红外、核磁及元素分析的表征，进而来证明其纯度及其结构的正确性。2. 聚酰亚胺的合成和性质测试用均苯四甲酸二酐与9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴缩聚合成聚酰亚胺，研究聚酰亚胺的性能和不同方法合成的影响。二、基本要求：1、查阅相关文献，写出5000字以上的综述一篇。完成开题报告。2、翻译与本课题相关的英文科技资料一篇，3000字以上。3、在实验基础上，写出符合要求的论文。三、主要参考资料： 1、尚雪亚，新型聚芳醚功能材料的研究及其性能研究，中国科学广州化学研究所博士论文.2005.2、李友清，刘丽，马润山等. 聚酰亚胺研究J2002,3(4):38-42.3、廖学明，吕兴军、余万能等聚酰亚胺合成方法的比较研究J 绝缘材料,2008，41(4)：33-414、 范福庭，赵军、沈晓成、颜春兵. 一种耐高温聚酰亚胺胶粘剂的合成. 2012，4（44）完 成 期 限：2015年 月 日 指导教师签名： 专业负责人签名： 年 月 日目 录摘要IABSTRACTII1 绪论11.1 聚酰亚胺的简介11.2 聚酰亚胺的制备途径21.2.1 溶液缩聚法合成PI21.3 聚酰亚胺的优点和缺点31.3.1 聚酰亚胺的优点31.3.2 聚酰亚胺的缺点41.4 耐高温型聚酰亚胺在航空航天上的研究应用41.5 聚酰亚胺在微电子产品上的运用51.6 新型聚酰亚胺在液晶垂直对齐层上的研究51.7 新型聚酰亚胺的合成及特点61.7.1 新型聚酰亚胺液晶61.7.2 含氟聚酰亚胺61.7.3超支化型聚酰亚胺71.8 聚酰亚胺发展方向71.9 本课题的研究目的和研究内容71.10 本课题的创新点与意义82 二胺单体的合成过程及其结构的分析92.1 简介92.2 实验部分92.2.1 实验试剂92.2.2 实验仪器92.2.3 9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成路线及实验操作102.3 结果与讨论152.3.1 9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的结构分析152.3.2 9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的结构分析162.3.3 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的结构分析183 聚酰亚胺的合成过程及测试分析193.1 简介193.2.2 均苯四甲酸二酐与9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的聚合反应213.3 结果与讨论233.3.1 聚酰亚胺的结构及性能23结论26致 谢27参考文献28基于含芴二胺聚酰亚胺材料的合成摘要本课题主要是合成含芴二胺聚酰亚胺材料，并研究其性质。实验包括两个部分，第一部分是合成二胺单体9,9-二(3,5-二甲基-4氨基苯氧基苯基)芴，并对每一步的产物进行结构的确定，性质分析。第二部分是用合成的二胺单体与均苯四甲酸酐聚合，先得到聚酰胺酸，然后通过程序升温法和化学方法环化脱水，得到聚酰亚胺薄膜，并利用红外、核磁共振、DSC、DMA、偏光显微镜、TG等对其结构及性质进行分析。结果表明，成功的合成了所要的PI薄膜，且具有较好的耐高温性能，DMA分析玻璃化温度为377.6，TG分析分解温度在449.7。关键词：聚酰亚胺，二胺单体，合成，耐高温SYNTHESIS ON A POLYIMIDE MATERIAL CONTAINING FLUORENE DIAMINEABSTRACTThe main topic is the synthesis of a polyimide material containing fluorene diamine，And to research its properties. Experimental comprises two portions, The first part is a synthetic diamine monomer 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-amino-phenoxy-phenyl) fluorine, And every step of the product was determined the structure, indicated. Its propertiesThe second part is the chemical polymerization of diamine monomer with pyromellitic dianhydride to obtain a polyamide acid , Then the polyimide film was made by temperature-programmed methods and chemical synthesis methods. Its structure and properties were analyzed by IR, NMR Spectrometer，DSC, DMA, polarizing microscope, TG and other analytical methods. The results show that Polyimide has better temperature performance. The results show the success of the synthesis of the desired polyimide, and has good high temperature performance, DMA analysis glass transition temperature of 377.6 , TG analysis decomposition temperature 449.7 .KEY WORDS: Polyimide, diamine monomer, synthetic,endure high temperature321 绪论1.1 聚酰亚胺简介近年来，由于聚酰亚胺的一些优越性能，在纳米材料、液晶显示、航空航天、激光、微电子工业、分离膜等多方面上都有广阔的应用。在60年代初，国内外研究者就已经将聚酰亚胺的开发利用加入到将来最重要的工程塑料中去了。聚酰亚胺（PI）在合成工艺与性能等领域都有着突出的优点，因此不管是在作为功能性材料方面，还是作为结构材料方面，聚酰亚胺都是有着非常大的发展的空间及美好的前景1。聚酰亚胺在高分子聚合材料中是非常好的材料，使用的温度可达到400，也是用于微电子的很好材料2-4。由它的热稳定性质，可把其分为热固性PI和热塑性PI。聚酰亚胺半芳香族型、芳香族型和脂肪族型三种，它的结构通式为：芳香型PI是高分子聚合材料中比较重要的。对于合成的聚酰亚胺薄膜，一般来说，由日本宇部兴产公司（商品名Upilex）和美国公司生产的PI薄膜（商品名Kapton）两大类组成。这两种聚酰亚胺薄膜的主要区别是其生产工艺的不同，美国公司生产的薄膜普遍是由二苯醚二胺与均苯四甲酸二酐合成而得到的；而日本宇部兴产公司所生产的PI薄膜一般是二苯醚二胺或者是间苯二胺与联苯四甲酸二酐合成而得到的。但是共同点是两者在工业应用方面上都有很好的表现56。本课题研究的聚酰亚胺的合成方法是:第一步是在NMP溶剂中合成聚酰胺酸；第二步是新合成的聚酰胺酸分别通过程序升温法或化学法，进行环化形成聚酰亚胺。1.2 聚酰亚胺的制备途径7,81.2.1 溶液缩聚法合成PI1.2.1.1 一步法 合成聚酰亚胺的一步法：把二胺和二酐加入到有机溶剂中直接合成聚酰亚胺，因此单体没有经过生成聚酰胺酸，而是直接同时进行脱水环化和缩聚过程，一步缩聚合成PI，这就一步法。该法优点是反应条件比程序升温较温和，一步法的关键是在于溶剂的选择。为了增大聚酰亚胺的分子式的量，应当尽可能的脱去H2O。脱水的通常方法就是加入带水剂，来达到共沸带水剂带出生成的水。1.2.1.2 二步法合成聚酰亚胺的二步法：第一步是先由二酸酐和二胺单体先合成PAA； 第二步是通过程序升温法或者化学方法进行脱水环化进而合成PI。该法主要是用于制备合成芳香族聚酰亚胺9合成路线如图1-2所示：图1-2 PI两步法的合成路线图 由于反应环境中的水分水解二酐，得到邻位的二酸，在冰水浴的条件下，不能生成酰胺，这样制备前驱体时，会影响到PAA的化学式量，因此在使用仪器和试剂前，应将其干燥，二酐在使用前也应该在真空干燥箱中干燥处理，以防含有水分。对于二酐等必须在高温烘干后再使用。反应发生时，二酐应该慢慢加入到溶解的二胺溶液中，最好分成三次加入，每次间隔半小时左右，同时持续搅拌，必要时用冰水浴控制温度冷却降温。由于PAA分子量太高导致粘度较高，不便搅拌。因此，在实际生产过程中，可采取控制加入的酐的量，来调节PAA的化学式量。因为二胺与酸酐混合后，不是直接就反应了，而是先发生了酐的亲核加成反应，根据苯环上的拉电子集团和给电子基团的效应，得出结论二胺的氮原子上的电子云密度越高，亲核加成的的反应就越快，换言之当芳香环上带有小基团烃基时，就会使氮原子电子云密度加大，反应活性就会相对提高，同理如果芳香族二酐的羰基碳原子上的电子云密度越低，但是在实际合成过程时，关于上述所说的有关两种底物对其反应活性的理论是有差别的，对反应的影响比较来说，二胺对聚酰胺酸的合成影响更大一些。实验研究表明，在一般的情况下，生成高分子量的PAA的反应应该在极性溶液中进行， 1520是最好的反应温度，并且，所得溶液可在0下贮存较长的时间，而且其粘度不会发生太大的变化。 在第二步的亚胺环化反应过程中，把聚酰胺酸溶液进行程序升温，程序升温速度应该控制在8/min，在90150蒸发溶剂后，再经高温环化制备得PI薄膜。脱水过程过程一般有两种方法，第一种是热亚胺化，就是高温脱水，另外一种方法是化学试剂法，可以加入化学试剂脱水，通过化学试剂环化，其优点在于，即使在130150的酰胺类溶液中反应，也不会导致它的降解，并且在低温下，该过程也可以顺利完成。1.3 聚酰亚胺的优点和缺点121.3.1 聚酰亚胺优点1、对于芳香族型，分解温度在500左右。由一些原料合成的PI，其热分解温度可高达600左右，在当前高分子聚合物中，热稳定性非常高。2、聚酰亚胺不只是能够耐高温，耐低温功能也很好，在零下二百多摄氏度时仍不会变性。 3、PI树脂还具有良好的机械性能。普通的的树脂类材料的拉伸强度都在100MPa以上，而联苯型聚酰亚胺可达到500MPa以上。而一些材料合成的联苯型聚酰亚胺可达到500GPa。4、聚酰亚胺的溶解性也有一定的实用性，一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，也有一些可溶于DMAc、DMF等，对稀酸稳定，不溶于水解。5、聚酰亚胺还具有较高的抗辐射性能。据文献聚酰亚胺薄膜经过5109拉德的剂量的辐射，强度仍可保持87%13。6、聚酰亚胺在比较大的温度范围内仍能保持在很好的介点性能14。7、聚酰亚胺在很高的真空下放气量仍能很少。8、无毒无害，可医疗甚至餐饮上得到使用，并可以消毒处理再利用。1.3.2 聚酰亚胺的缺点(1)通常情况，传统合成的聚酰亚胺既不溶解又不熔化,工业生产难以加工。(2)制成的有些聚酰亚胺薄膜可能会脆、硬、强度不够,在微电子基板上的的应用方面会有些许的不足，存在机械强度与降低线膨胀系数不能同时兼顾的情况。(3)聚酰亚胺的粘接性能可能不太理想。(4)聚酰亚胺的固化温度和高,所以合成工艺也相比要求较高。同时,因为合成PI所用原材料价格相对较贵,生产成本也比较高。此外合成的中间体聚酰胺酸遇水易水解,稳定性不好,需要在低温下保存,所以会有难以存储和运输的问题。1.4 耐高温型聚酰亚胺在航空航天上的研究应用由于聚酰亚胺在很多方面都有优异的特点，近年来在航天、航空等得到广泛的应用。上世纪七八十年代，美国和中国合作研制出了热固性的聚酰亚胺复合材料，此PI树脂材料不仅有热塑性材料所具有的种种突出性能，并且还改善了热塑材料不易成型的缺点，既有加工成型的优势，又有物理力学的特色，因此广泛用在了航空航天领域15-18。所以耐高温型的聚酰亚胺在航空航天方面有大的发展空间及价值，近几年来我国在聚酰亚胺应用在这些方面的研究也取得了很好的成绩。中国化学研究院从上世纪80年代开始对耐高温型聚酰亚胺的科学研究，并且取得了骄人的成绩，研制出了一系列的性能很好的耐高温聚酰亚胺基体树脂，同时，在复合材料的合理利用研究探索也在同步进行。当前，中国的研究院正在和航空材料的研究所共同对复合材料的耐高温及成型工艺进行全面的探索研究和积累经验。1.5 聚酰亚胺在微电子上的运用聚酰亚胺具有介电性能、抗辐射性能以及耐高温性都很好,因此,作为功能材料，聚酰亚胺在微电子中取得了广泛的应用 19-21。1、 抗辐射涂层22。由于当下科学技术的快速发展, 芯片的尺寸和集成电路的密度在不断地改变,所以人们越来越看重集成电路抗辐射的性能。如果集成电路遭受某种射线辐射,它的功能就会受到影响甚至可能不能使用,所以如果不注意这些方面会在一些用途上带来意想不到的的损失。比如用在导弹上,假如集成电路受到了辐射, 系统逻辑就会发生混乱,这种情况下，导弹就会不受人为的控制，导弹失控的的危害是不可想象的。集成电路的三大辐射源是：核辐射、宇宙射线和集成电路在工业生产工程中残留的放射性物质。元件的外面有高纯度的聚酰亚胺膜,由一些微量元素释放的射线可被有效的阻止，避免了对元器件造成的存储器软错误。2、 元器件的缓冲涂层和钝化涂层23 。于微电子器件上涂上一层钝化涂层（聚酰亚胺膜）,可减弱器件损坏速度,增强了器件的抗腐蚀能力，提升了微电子器件的使用寿命。如果在芯片的表皮附上一层聚酰亚胺薄膜作为缓冲层，有效防止集成板上的线路损坏。3、柔性印刷线路板24 。因为其与铜的线膨胀系数非常接近, 根据这个条件，聚酰亚胺能使用在柔性印刷线路板上。并且,聚酰亚胺还用作集成电路封装的材料、微电子层之间的隔离等25,26 。1.6 新型聚酰亚胺在液晶垂直对齐层上的研究由于高温耐久性、低吸湿性、良好的辐射和化学腐蚀阻力以及无机材料附着力好,聚酰亚胺(PI)被广泛用作液晶(LC)对齐层在液晶显示器(LCDs)中。据报道,全球液晶设备市场已超过硅基半导体27。传统液晶显示器采用摩擦平行层实现统一的LCs的一致性,表明有一些缺陷,如狭窄的视角、低对比度和缓慢的响应时间28-29。因为垂直排列液晶显示器可以大大改善这些缺陷,近年来,垂直对齐层的研究已成为一个主要话题领域的LC调整层。很多工作者已经报道了 LCs的垂直对齐形成聚酰亚胺薄膜3031，李等人报道了一个包含一个芳香族侧链的二酐,它在一个摩擦过程后有一个7080的倾斜角。然而，这个倾斜角不符合一些要求，它要求在一个摩擦过程后有一个高于89的倾斜角。李和易等人报道一个拥有侧链含有刚性脂环族环和长烷基末端的聚酰亚胺在摩擦过程后可以给出一个86的倾斜角，并讨论了这个倾斜角在侧链结构上的影响。但是热稳定性和均匀性的垂直对齐没有在他们的论文中提到。这个垂直对齐的感应是很重要的,但是对齐的维护和一致性对于应用程序可能更重要。因为在显示器的垂直对齐方法的重要性，进行进一步的研究是有动力的和有意义的。因此,如何引导一个统一的和热稳定的垂直对齐在他们的研究中被探索。在目前的研究中,一系列的侧链含有刚性联苯单位和非极性烷氧基侧末端二元胺被合成为了制备侧链类型的聚酰亚胺薄膜。此外,还准备了一个无侧链芳香PI作为参考。烷氧基侧末端的长度的影响在对齐LC的行为中进行了研究,LC垂直对齐的均匀性和热稳定性被也评估。具有统一和热稳定性的垂直对齐的薄膜的制备,在制造高级LC设备具有巨大的潜在价值。1.7 新型聚酰亚胺的合成及特点1.7.1 新型聚酰亚胺液晶Hsu WH等人32在经过一些努力研究后表明, 在升温过程中。因为在不同的分子间酰亚胺链可形成一种基态的络合物,它在不同的温度下会显示出多种数量不同、性质不同的晶态，所以会呈现出多种高度取向的液晶相。 1.7.2 含氟聚酰亚胺在反应底物上引入F原子,合成了含有F的聚酰亚胺,这可提高聚酰亚胺的Tg、光学透明度、热稳定性和溶解性。并且还有更多好的性能，特别的是, 在高于室温的情况下,这类聚酰亚胺薄膜出现了T、U1、U2 三种松弛过程33,34。在三种松弛中U2的运动有一定的规律性，则U1的运动与聚酰亚胺中二胺结构单元的次级基团有关。当各向异性和取代基的体积增大时,U2松弛的温度也会变高。此外,T松弛使得Tg 随线性空间位阻和链刚性的增大而变高。原因是由于空间位阻影响了酐的结构，因此只能采取反式构象,而且各向异性和取代基的体积进一步增大时,该取代基就会对使分子堆砌疏松起到决定性的影响,而这时Tg 就会开始下降。1.7.3超支化型聚酰亚胺超支化聚合物具有独特的性能,比如无定形、在部分有机试剂中的较高溶解性和低粘度性等,而且此类聚酰亚胺聚合物的反应条件容易实现。因此,现在市场上出现了许多超支化聚酰胺酸的产品。在制备这中特殊聚酰胺酸过程中,通常所用的单体类型有两种: 即AB2 型36和A2B3型37。1.8 聚酰亚胺发展方向近几年来，聚酰亚胺树脂虽已在工业生产中得到了大量的生产应用,但由于它在制备和性能上有显著的特点,所以聚酰亚胺被发掘的潜力还有很多,在应用方面的前景也很宽广。今后聚酰亚胺的发展方向归纳以下几个:1、 作为结构材料，提高聚酰亚的机械强度,韧性和耐热性; 2、 用于微电子产品上时，就要求合成更高纯度的聚酰亚胺, 抗辐射以及介电性能;3、 提高聚酰亚胺在应用过程中耐潮湿性能和使用寿命;4、 挖掘研究出更好的加工工艺,探索更好的成型方法和固化方法;5、 扩大聚酰亚胺的用途，探索新的应用领域;6、 高性能材料,特别是在PI树脂/无机纳米产品性能上的提高、合成方法的优化和应用领域的拓展;7、用于功能型聚酰亚胺的研制、特殊性能的新单体的制备;8、 进一步发掘聚酰亚胺性能，提高其性能优势;9、 尽可能降低聚酰亚胺生产原料的成本,满足市场对高性能聚酰亚胺的需要。1.9 本课题的研究目的和研究内容目前，在各类聚酰亚胺中，芳香族聚酰亚胺最为重要，一般此类聚酰亚胺有很高的玻璃化温度，既不溶解又不熔融，因此在工业中很难操作，为改善其可加工性，采用了多种不同类型的加工方法，比如把芴基引入到聚酰亚胺的主链上，这样不仅能使聚酰亚胺有较高的耐热性能，而且拥有低的介电常数，提高了聚酰亚胺在溶剂中的耐热性。近年来的磨具工业所用的粘合剂对模具的性能和寿命具有非常重要的影响，聚酰亚胺粘合剂是逐渐被广泛采用的一种新型粘合剂。本课题拟用以芴酮，2,6-二甲基苯酚以及对氯硝基苯等为原料，先合成含有新型二胺单体9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴，然后用二胺单体为原料，通过化学方法和程序升温法合成了新型结构的含芴二胺聚酰亚胺，并对其进行结构及性能测试，同时探索提高粘合剂耐高温性能的途径和方法。主要研究内容包括：1. 二胺单体的合成与检测 以芴酮、2,6-二甲基苯酚为原料和对氯硝基苯为原料，经过三步合成9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴单体，同时对每一步的产物进行红外、核磁和元素分析的结构表征，进而来证明其结构的正确性和产物的纯度。2. 聚酰亚胺的合成和性质测试 用均苯四甲酸二酐与9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴缩聚合成聚酰亚胺，研究聚酰亚胺的性能和不同方法合成的影响。1.10 本课题的创新点与意义本课题是合成含芴基、醚键及烷基取代基的二胺单体和通过两种不同方法合成聚酰亚胺，并对产物的结构的分析和性质的检测，测试引入的基团对的聚酰亚胺的性质会产生什么影响，以及不同方法得到的聚酰亚胺的性能差别。(1）本课题的创新点：a. 制得含芴等新型基团的二胺单体（9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴）。 b.通过不同方法合成含芴基的新型聚酰亚胺，测试其性能的差别，更高的玻璃化温度、溶解性和拉伸强度等。（2）本课题的研究意义：本实验主要是合成含芴基结构的新型聚酰亚胺，并对聚酰亚胺进行结构的表征和性能的测试，探究引入芴基及邻位烷基取代基后，对PI性能产生的影响，化学方法和程序升温法合成的聚酰亚胺的性能分析。合成的耐高温极性的有机试剂中可溶解的聚酰亚胺，可作为耐高温，易加工，可溶性的聚酰亚胺材料进行使用，在工业化应用上有非常广阔的前景，它的应用方面主要包括低介电常数聚酰亚胺材料、耐高温型胶黏剂、燃料电池的质子交换膜以及复合材料的基体等。2 二胺单体的合成过程及其结构的分析2.1 简介芳香族胺和脂肪族是胺根据烃基的不同而划分,胺可以分为；根据分子中的胺基个数的不同,可以分为一元胺、二元胺等。一般来说，我们把含有两个胺基的分子称作二胺。聚酰亚胺是通过二酸酐与二胺单体缩合而成的，所以想要合成新型聚酰亚胺，可通过合成新型的二酐或者新型的二胺单体，进而合成新型的聚酰亚胺。实验部分主要是合成9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴，并利用核磁（1H-NMR）、红外（FT-IR）、熔点仪等手段对其性能结构的测试。2.2 实验部分2.2.1 实验试剂表2-1实验试剂及原料的基本参数 试剂名称分子式分子量类型生产地无水乙醇CH3CH2OH46.07分析纯天津市风船化学试剂有限公司甲 苯C7H892分析纯中国派尼化学科技有限公司氢氧化钠NaOH40分析纯南京化工有限公司浓硫酸H2SO498.08分析纯洛阳市化学试剂有限公司9-芴 酮C13H8O180.00分析纯宁波贝特化工新型材料有限公司水 合 肼N2H4.H2O50.06分析纯天津市风船化学试剂有限公司对硝基氯苯C6H4NO2Cl157.5分析纯南京化学工业有限公司无水碳酸钾K2CO3138.21分析纯天津市风船化学试剂有限公司2，6-二甲基苯酚C8H10O122.01分析纯南京大唐化工有限公司 在实验之前，甲苯要先用钠片进行干燥；无水碳酸钾先要在150烘干2小时以上;用DMF作溶剂时，先用4A分子筛干燥。2.2.2 实验仪器表2-2实验所用的主要玻璃仪仪器名称仪器规格移 液 管1 mL单口烧瓶250 mL、500 mL分 水 器BZ14/23三口烧瓶50 mL、250 mL温 度 计300 接点温度计300 恒压漏斗50 mL表2-3实验仪器、设备仪器的名称型 号生产厂家电磁搅拌器98-1型巩义予华仪器有限公司电接点温度计WXG型梅特勒-托利多仪器公司红外光谱仪TESOR27德国 BRUKER公司真空干燥箱DZ-101A型天津泰斯特仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D（）河南巩义市英峪仪器厂旋转蒸发器RE-52A巩义予华仪器有限公司干燥箱DHG-9053A上海三发科学有限公司电子天平AL204河北武邑仪表厂核磁共振仪DRX 熔点测定仪RY-1北京泰科仪器有限公司2.2.3 9,9-二（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成路线及实验操作2.2.3.1 9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的合成路线及实验操作合成反应式如图2-1所示： 图2-19,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的合成路线具体实验步骤： 在干燥的250 mL的单口烧瓶中加入9.0100 g芴酮（0.05 mol）、14.04909 g 2,6二甲基苯酚（0.115 mol）和5 mL的甲苯，放入磁子，持续搅拌30 min，然后用移液管取0.1 mL的-巯基丙酸加入到烧瓶中，在此期间控制其温度不要高于30 ，温度过高催化剂易被氧化，再强力搅拌30 min直至固体完全溶解。然后取2 mL 98w/% 的浓H2SO4加入到恒压漏斗中，控制其滴加速度，慢慢滴加到混合溶液中，在滴加过程中反应温度不能高于60 ，浓硫酸在10 min内滴完，在滴加的过程中，溶液先由黄色透明状变为红色，后变成为黑红色。滴加到搅拌不动停止，此时变成淡黄色。滴加完成后开始水浴升温至60 。反应约半小时后颜色变为白色，保持该反应710 h。反应完成后，将烧瓶中的白色固体产物转移到烧杯中，用去离子水浸泡，用勺子把固体碾碎，以便洗去硫酸，抽滤得到白色的固体。用甲苯与无水乙醇（体积比约为2:3）进行重结晶，趁热过滤，滤液转移到锥形瓶中，冷却自然结晶，析出针状白色晶体9,9-双（3,5-二甲基4-羟基苯基）芴，抽滤，得白色固体，在真空干燥箱中60 干燥5 h，得产品12.5157 g，收率为61.60%。实验装置如图2-2所示：图2-29,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴合成装置2.2.3.2 9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成路线及实验操作9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成反应式如图2-3所示：图2-39,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴合成路线具体实验步骤：在一个有磁力搅拌装置、氮气通入口以及温度计的250 mL的三口烧瓶中加入8.1268 g(0.02 mol) 9,9-二（3,5-二甲基-4羟基苯基）芴、6.9300 g(0.044 mol)对硝基氯苯、6.0808 g（0.044 mol）无水碳酸钾和8 ml甲苯，在油浴锅中，在氮气的保护下，磁子搅拌中加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺,慢慢升温到135 ，在约两个小时内能蒸出甲苯带出水，在分水器中，能看到甲苯与水的明显分层，上层甲苯不再浑浊，说明水已被带出完全，然后去掉分水器，保持该反应24 h。然后，将反应物溶液倒入烧杯中，加入250 mL的去离子水，用少量去离子水冲洗烧瓶，浸泡搅拌12h左右，然后抽滤，多次水洗至抽滤的滤液中无氯离子流出（用AgNO3检测），过滤得到产品，用无水乙醇和氯仿（体积比约为1:1）重结晶，趁热转移滤液于锥形瓶中，冷却自然结晶，析出亮黄色晶体，抽滤得黄色固体，在真空干燥箱中100 干燥3h，得浅黄色固体8.4392 g，收率65.05%。实验装置如图2-4所示：图2-49,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的合成实验反应装置图2.2.3.3 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的合成（1）催化剂的制备制备步骤如下：取6 g FeCl3.6H2O于1000 mL的单口瓶中，加入750 mL的去离子水，然后搅拌2 h，完全溶解，然后取4 g氢氧化钠，完全溶于50 mL的蒸馏水中，得2 mol/L的氢氧化钠溶液。然后把2 mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入单口瓶中，调节PH在78之间，调节过程中，溶液颜色由浅黄色渐变成红色，最后析出红色沉淀。如果氢氧化钠过量，可适量加入少许FeCl3.6H2O溶解液调和。然后将温度在2 h内缓慢升至60 （约每3 min升高1 ），并在此温度下保持12个小时。然后将催化剂过滤，并用去离子水水洗3遍。得到的红色固体于60 下真空干燥5小时，烘干后研磨成粉末，即-FeO(OH）催化剂。实验装置如图2-5所示：图2-5 催化剂制备的实验装置图（2）9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成反应式如图2-6：图2-6 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成路线图具体步骤如下：在一个有磁力搅拌、氮气通入口、恒压漏斗和温度计的250 mL的三口瓶中加入0.6000 g的新制的-FeO（OH）催化剂，在开始反应前的半个小时，向烧瓶中滴加几滴蒸馏水使催-FeO（OH）化剂活化，半小时后加入6.4867 g（0.01 mol）9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴，在氮气的保护下加150 mL无水乙醇，加热至回流（约78），在加热回流期间用氮气反复清洗反应溶液。然后用恒压漏斗缓慢滴加20 mL 80%水合肼，控制滴加速度(约1 d/9 s)，一个小时内滴加完毕，保持反应4个小时。反应结束后，取出三口瓶，冷却过滤，得滤饼，用甲苯和无水乙醇重结晶（体积比约为2:3），滤出杂质及-FeO(OH) ,冷却自然结晶，析出米白色晶体，抽滤得产品，在真空干燥箱中60 下干燥5小时，得固体3.4498 g，产率58.60%。实验装置如图2-7所示：图2-79,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴合成装置图2.3 结果与讨论2.3.1 9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的结构分析熔点仪测得其熔点为292294 。9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴红外图谱如图2-8所示：红外谱图的峰归属：FT-IR(KBr,cm-1)：芳环的面外弯曲振动吸收峰在：850 cm-1、724 cm-1、666 cm-1；C-O的伸缩振动的吸收峰在：1181 cm-1；甲基上C-H对称变形振动的吸收峰在： 1380 cm-1；O-H的面内弯曲振动的吸收峰在：1440 cm-1 ；苯环上的骨架伸缩振动的吸收峰在：1613 cm-1、1487 cm-1；H-O的伸缩振动的吸收峰在：1232 cm-1；芳环上C-H的伸缩振动的吸收峰在：3045 cm-1；酚羟基O-H的伸缩振动的吸收峰在：3564 cm-1。 9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴核磁图谱如图2-9所示：核磁图谱峰归属如下：1HNMR(CDCl3-ppm): 2.15(m,12H,CH3), 6.81(m, 4H), 7.26(m,2H), 7.33(m, 2H), 7.39(m, 2H), 7.75(m, 2H)。 综合分析，该分子结构是正确的。 图2-8 9,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的红外图谱图2-99,9-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）芴的核磁图谱2.3.2 9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的结构分析由9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的熔点测量图得到其熔点为320.5 。如图2-10所示： 图2-10 9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的熔点图9,9-二（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴红外图谱如图2-11所示：红外图谱的峰归属：FT-IR(KBr,cm-1)：硝基的不对称伸缩振动吸收峰在：1509 cm-1；甲基（-CH3）的吸收峰在1380 cm-1处；芳香醚伸缩的振动峰在1251 cm-1 处；C-N伸缩振动吸收峰在1160 cm-1处；硝基对称伸缩振动的吸收峰在1339 cm-1处；芳环的骨架伸缩振动吸收峰在1510 cm-1、1588 cm-1、1474 cm-1；芳环上面外弯曲振动吸收峰（=C-H）：733 cm-1、846 cm-1。9,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的核磁图谱如2-12所示：核磁图谱的峰归属如下：1HNMR(CDCl3-ppm)：2.05(m,12H, CH3),6.83(m, 4H), 7.21(m, 2H), 7.41(m, 2H), 7.32(m, 2H), 7.45(m, 2H), 7.79（m, 2H），8.1(m, 4H)。综合分析，该分子的结构是正确的。图2-119,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的红外图谱图2-129,9-双（3,5-二甲基-4-硝基苯氧基苯基）芴的核磁图谱2.3.3 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的结构分析9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的熔点是276278 。9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴红外图谱如2-13所示：红外的峰归属：FT-IR（KBr，cm-1）：伯胺的N-H伸缩振动吸收峰在：3401 cm-1、3308 cm-1；伯胺的N-H弯曲振动的吸收峰在：1641 cm-1；芳香醚的两个伸缩振动峰在：1218 cm-1 、1099 cm-1；芳环上C-N的伸缩振动峰在1301 cm-1；芳环上C=C振动形成的峰在：1599 cm-1、1499 cm-1、1447 cm-1；芳环的面外弯曲振动吸收峰在： 826 cm-1、730 cm-1、683 cm-1。9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的核磁图谱如图2-14所示：核磁的峰归属：1HNMR(DMSO-ppm)：6.35(m, 4H), 6.43(m, 4H), 1.97(m,12H, CH3), 6.85(m, 2H), 7.52(m, 2H), 7.41(m, 2H), 7.30(m, 2H), 4.65（m, 4H, NH2）。综合分析，该物质的分子结构是正确的。图2-139,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴红外图谱图2-149,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴核磁图谱（DMSO）3 聚酰亚胺的合成过程及测试分析3.1 简介本实验采用了两步法，分别做了程序升温法和化学环化法合成聚酰亚胺。首先是将9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴和均苯四甲酸酐在NMP中缩聚生成聚酰胺酸，再经过程序升温法和化学方法环化分别制得聚酰亚胺。程序升温法的大概操作流程：缩聚完成后得到的聚酰胺酸在烘箱里低温烘干，制得成薄膜，然后再转移到高温烘箱中进行亚胺化。化学脱水法流程：先用化学试剂将制备的聚酰胺酸进行脱水环化倒入甲醇得固体烘干，用DMAc溶解，然后彻底烘干制成薄膜，最后进行性能测试。3.2 实验部分3.2.1.1 实验所用仪器表3-1 实验仪器及设备仪器名称型 号生产厂家磁力搅拌器98-1型河南巩义英峪仪器厂电接点温度计WXG型梅特勒-托利多仪器公司傅立叶红外光谱仪TESOR27德国 BRUKER真空干燥箱DZ-1A型天津泰斯特仪器有限责任公司差示扫描量热仪（DSC）Q100美国TA公司热重分析仪Diamond TG德国耐弛公司广角X射线衍射仪（WAXD）BRUKER D8美国TA公司3.2.1.2 试剂及原料要求DMAc、DMF在使用前先用4A分子筛干燥；均苯四甲酸二酐在使用前要在真空干燥箱150 下烘1h；9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴为上述实验部分新制备的。表3-2 实验原料及试剂试剂名称类型生产地N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）分析纯莱阳双双化学试剂公司N，N-二甲基甲酰胺（DMF）分析纯南京大唐化工有限公司无水乙醇分析纯天津风船化学试剂科技有限公司甲 醇分析纯中国派尼化学试剂有限责任公司甲 苯分析纯中国派尼化学试剂有限责任公司氯 仿分析纯莱阳双双化学试剂公司均苯四甲酸二酐分析纯中国派尼化学试剂有限责任公司3.2.2 均苯四甲酸二酐与9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴的聚合反应反应合成路线如图3-1所示：图3-1 合成聚酰亚胺路线图根据参考文献的反应方法，化学方法和程序升温法都分为两步完成：3.2.2.1 程序升温法合成PI（a）PAA的合成反应：在一个配有磁力搅拌的50 mL三口瓶中加入1.1760 g(0.002 mol) 9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基)芴，然后加入9 mLNMP。接入氮气口，通入氮气，室温下搅拌20 min至瓶中固体完全溶解呈均匀透明溶液，放入冰水浴中，保持体系温度4 7 ，称量0.432 g（0.002 mol）均苯四甲酸二酐，按均量分为三批次缓慢加入，每次加入时间间隔20分钟。均苯四甲基二酐加完全后，加入1 mLNMP冲洗残留在烧瓶内壁及瓶口的均苯四甲基二酐粉末，然后调整溶液的体系的固含量到15%20%(wt%)为宜。冰水浴中反应24 h左右后，得到均相粘稠状淡黄色的溶液。 （b）PI的合成：取适量的PAA溶液倒到干净的平滑的蒸发皿上，于真空干燥箱中缓慢升温至90 ，抽出溶液中气体，蒸发溶剂，溶液粘稠度变大，如果粘稠度太小，在升温过程中会产生裂纹。然后取出蒸发皿置于高温烘箱中，进行热亚胺化。亚胺化程序为：90 升温至150 ，保温10分钟；从150 升温至250 ，保温1020分钟；250 升温至350 ，保温30分钟。全程升温速度控制8 /min。结束后不要直接拿出来，打开烘箱门慢慢冷却至室温后，取出玻璃片，制得黄色的薄膜。热亚胺化过程中, 不同的升温方式对PI 薄膜的拉伸性能也产生一定的影响。 文献中表明, 用阶梯分段升温的方法得到的PI 薄膜性能较好。 温度在90 至150 之间时主要是为了去除溶剂,增大了体系的固化量。温度在250 下发生的是PAA 的环化过程, 375 下保温是为了使环化反应更趋于完全, PI 分子结构进一步进行交联，反应更充分。3.2.2.2 化学方法合成PI(a) 在一个配有磁力搅拌的50ml三口瓶中加入1.1760 g(0.002 mol) 9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯氧基苯基）芴，然后加入9 mLNMP。接入氮气口，通入氮气，搅拌15min后得到均匀透明溶液。缓慢加入0.432 g（0.002 mol）均苯四甲酸二酐，加料完毕后，用少量的NMP冲洗残留在烧瓶壁上的的二酐单体粉末，同时观察反应体系的固体含量，调整到约15%20%(wt%)。在室温下，再反应24h,可得到均相的粘稠状的溶液。实验反应装置如图3-2所示： 图3-2 合成PAA的反应装置图（b）在上述得到的PAA的溶液中，加入2.04 g(0.004 mol)的乙酸酐、1.248 g(0.016 mol)吡啶，在N2保护下再持续搅拌24小时，得到均相黄褐色溶液，然后将聚酰亚胺粘稠溶液转移到烧杯中，向其中倒入无水甲醇，得到米白色沉淀。过滤白色沉淀，在过滤中用蒸馏水冲洗数次，然后转移到玻璃皿上，放于真空干燥箱中60 下烘干。干燥完全后将固体再完全溶解于DMAc中，静止半小时除去溶液中气泡，倒在平滑的玻璃片上，平放于真空干燥箱中彻底烘干，可得到淡黄色的光滑薄膜。本次PI的合成采用了采用了两种方法。热亚胺化法(程序性升温)得到了黄色的聚酰亚胺薄膜，玻璃化温度较高，分解温度较高，溶于DMAc、DMF；化学方法得到了黄色薄膜，较软, 韧性较强,溶于DMAc、DMF。3.3 结果与讨论3.3.1 聚酰亚胺的结构及性能分析3.3.1.1 化学法合成的聚酰亚胺的结构分析 化学法合成的聚酰亚胺的红外谱图如图3-3所示： 图3-3 聚酰亚胺的红外谱图聚酰亚胺的红外的峰归属如下：酰亚胺羰基不对称伸缩振动吸收峰在1775 cm-1，对称伸缩振动吸收峰的1723 cm-1处，苯环的骨架振动吸收峰在1605 cm-1、1506 cm-1、1475 cm-1处，C-N伸缩振动峰在1370 cm-1处，由红外谱图得酰亚胺化比较完全，说明成功的合成了我们所想要得到的聚酰亚胺。化学法合成聚酰亚胺的热重分析如图3-4所示： 图3-4聚酰亚胺TG图由TG图得到化学法合成的聚酰亚胺分解温度为447.6 ，温度在157.9 时是聚酰亚胺中溶解DMAc被蒸发赶出，从而也看出在这个样品合成过程中，溶剂没有蒸发完全，还有可能含有微小气泡，残留在了聚酰亚胺薄膜中，可能会对测量产生误差。3.3.1.2 程序升温法合成聚酰亚胺的结构分析程序升温法合成聚酰亚胺的DSC图如图3-5所示：图3-5 程序升温法合成聚酰亚胺的DSC图结合DMA图知，程序升温法获得的聚酰亚胺玻璃化温度为377.6489 ，由于DSC仪器的限制，只能测到310 ，所以不能完全分析其性质，但可以看出此材料具有多峰状，可能具有液晶性质，可以作为再一步研究的方向。程序升温法合成的聚酰亚胺的DMA图如图3-6所示：图3-6 程序升温法合成的聚酰亚胺的DMA图 由DMA图分析：黑线为聚酰亚胺的储能模量，红线为损耗模量，图中的蓝色的线是损耗模量与储能模量