复旦大学大学物理热学课件Heat-Ch1-partI

1、热学热学Heat (and Thermodynamics)什么是热学 研究热现象的规律及其应用的学科热学包含的内容 1. 热学的基本参量温度和热量的概念 2. 物质的热性质 状态方程 热膨胀 比热 热传递的规律 3. 热力学定律第零、第一、第二、第三定律 4. 热现象的微观理论气体分子运动论 统计物理第九章第九章 气体动理论气体动理论-第第一部分一部分.热平衡态、热力学第零定律、温度及温标1. 热力学系统（Thermodynamic system）2.热力学平衡态3.热力学第零定律、温度II.状态方程III.气体分子运动论的初步概念（一）热现象及其宏观理论“热学”是研究宏观物体的各种热现象以及

2、与热现象相联系的各种规律的科学。它与力学、电磁学及光学一起共同被称为经典物理学四大柱石。一、常见的热现象物体的热胀冷缩现象：不同的物质热膨胀系数不同超导现象：不同的金属或氧化物，临界温度不同物体的磁性与温度有关：高于居里温度，磁性将消失热传导现象：不同温度的物体相接触时发生热传导现象物体的光学性质与温度有关：发光（或吸收）强度和峰位 与温度有关物体的化学性质与温度有关：通常化学反应速度随温度的 提高而提高超低温的获得：随着低温技术的发展，可获得越来越接近 绝对零度（0K）的低温，但要达到绝对 零度是不可能的 一切与宏观物体冷热状态相关联的自然现象，都称之为热现象，它是自然界中一种普遍现象，研究

3、宏观物体热现象的基本规律及其应用，是热学这门学科的基本任务。生物的存在与温度有关：生命的起源、生长、繁育的快慢与 温度有关 二、热现象的宏观理论热力学理论 只要与热运动有关，都普遍遵守三条基本实验规律，即热力学三定律。 以热力学三定律为基本依据，把所有研究的宏观物体视为有明显界面的连续介质系统，而不考虑其内部具体的微观结构，通过数学手段进行严密的逻辑推理及演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度，从而建立起一套处理热现象的宏观理论，即热力学理论（Thermodynamics）。 爱因斯坦晚年（1949年)说过：v 热力学理论的特点 热力学是具有最大普遍性的一门科学

4、,可应用于任何的宏观的物质系统 它不同于力学、电磁学，光学等 “一个理论，如果它的前提越简单，而且能说明各种类型的问题越多，适用的范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此,经典热力学给我留下了深刻的印象。经典热力学是具有普遍内容的唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝对不会被推翻的。”v热力学理论的局限性： 它只适用于粒子数很多的宏观系统； 它把物质看为连续体，不考虑物质的微观结构； 它不能揭示热现象的本质： （1）它只能说明应该有怎样的关系，而不能解释为什么有这种基本关系； （2）它主要研究物质在平衡态下的性质. 它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程； 因此要解释原因，

5、须结合物质微观模型，利用分子动理论或统计力学方法予以解决。（二）热运动及其微观理论一、宏观物体的微观结构及其运动（1）宏观物体是由大量分子组成的通常条件（温度为室温，压强为1atm）下：组成气体的分子数密度 1019/cm3（数量级）组成液体、固体的分子数密度 10221023/cm3（数量级）（2）分子的热运动及其实验事实组成宏观物体的大量分子之间存在空隙1. 扩散现象：由化学组分空间分布不均匀引起。 与物体冷热直接相关的大量分子无规则运动，称为分子的热运动。一切热现象都是大量分子热运动的宏观表现。2. 布朗运动：由于花粉微粒受到周围分子碰撞不平衡而引起的，从而为分子无规则运动的假设提供了十

6、分有力的实验依据。（3）分子间的相互作用 在r=r0时分子力为零 相当于两分子刚好“接触”。 当rr0时,两分子在受到“挤压”过程中产生强斥力，这时F(r)0且随r减少而剧烈增大。 当rr0时两分子分离，产生吸引力，F(r)0。 当r超过某一数值时，F(r)即接近于零，可认为这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力作用半径。1. 分子作用力曲线：大量实验表明，组成宏观物体的分子之间存在相互作用力，这种作用力与分子间距离有关。2.分子相互作用势能曲线 分子力是一种保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，故分子作用力势能的微小增量为drrFrdEp)()(drdEFprpdrrFpE)()(

7、 若令分子间距离为r趋向无穷远时的势能为零，则 在平衡位置 r = r0处，分子力F(r) = 0，势能有极小值, 它是负的. 在rr0处，F(r)0，势能曲线斜率是正的，这时是吸引力.v 两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。 液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释. 宏观物体内分子的热运动与分子间的相互作用力，是决定物体各种宏观性质的两个基本因素。 在气体情况下，分子热运动占据主导因素，而在固体、液体中分子之间的相互作用力成为主导因素。因此，不论是气体、液体还是固体，其内部大量分子总是在不停地进行着热运动，其热运动形式可能有所不同，但混乱与无序

8、是大量分子热运动的共同特征。u固体或液体宏观物体系统: 分子间的作用力强，分子的空间排列有一定规则性，但分子仍然在其平衡位置附近永不停息的振动，称为热振动。分子的热振动也是混乱与无序，表现在各个分子热振动振幅、振动周期、振动方向互不相同，同一分子不同时刻也不相同，所以混乱与无序也是大量分子热振动的基本特征。（4）热运动的混乱无序性混乱与无序是宏观物体内大量分子热运动的重要特征。热力学系统（Thermodynamic system）v 系统与外界之间相互作用可分为三类： 热相互作用：通过传导或热辐射等方式交换能量 外界“热源”或“热库” 机械相互作用：通过广义力做功的方式交换能量 外界“功源”或

9、“功库” 质量相互作用：通过交换物质来交换能量 外界“粒子源”或“粒子库”定义：在给定空间内由大量微观粒子（原子、分子）组成的体系。微观上包含大量粒子（大数目的力学自由度）时间与空间上具有宏观尺度。外界与热力学系统发生相互作用的其它物体。例：若汽缸内气体为系统，其它为外界例：若汽缸内气体为系统，其它为外界 热力学系统的分类：(1) 根据其与外界的相互关系 开放系统：与外界(有)物质交换，(有)能量交换。 封闭系统：与外界(无)物质交换，(有)能量交换。 绝热系统：与外界(有)物质交换，(无)热能交换。 孤立系统：与外界(无)物质交换，(无)能量交换。封闭系统的例：封闭系统的例：一个不保温的热一

10、个不保温的热水瓶：传热但无水瓶：传热但无物质交换；物质交换；(2) 根据成分单元系 多元系(空气、盐水、合金.）(3)根据组成的均匀性，各部分间物理、化学性质的异同 单相系（monophase） 均匀系（水、水汽、冰） 复相系（multiphase） 非均匀系（水+水汽） LHe固态冰Fe 相被一定边界包围的具有确定并且均匀的物理和化学性质的一个系统（子系统）。 相变（phase transition）不同相之间的转变。单元系单元系可以是单相系，也可以是复相系可以是单相系，也可以是复相系?多元系多元系可以是单相系，也可以是复相可以是单相系，也可以是复相系系?热力学系统的状态参量热力学系统的状态

11、参量 (宏观量宏观量)TVp, 单位单位: 2mN 1Pa 1551 atm1.01 10 Pa1 bar = 10 Pa 标准大气压标准大气压: 纬度海平面处纬度海平面处, 时的大气压时的大气压.45C0p 1 压强压强 ：压强压强 是大量分子与是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的壁上单位面积所受到的正压力正压力。 PL 10m 133单位单位: TVp, 2 体积体积 :气体的体积气体的体积 是指气体是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积对于密闭容器中的气体，容器的

12、体积就是气体的体积。就是气体的体积。VVTVp, 3 温度温度 :温度的高低反映分子热运温度的高低反映分子热运动激烈程度。动激烈程度。T4 物质的物质的量量单位单位： 摩尔摩尔 (mol) 1 mole 物质所含的结构粒子（原子、分子、物质所含的结构粒子（原子、分子、离子离子）数为）数为Avogadro常数。常数。 1 NA 6.02213671023/mol5 电磁状态参量：电极化强度电磁状态参量：电极化强度，磁化强度等，磁化强度等2. 热力学平衡态 平衡态、非平衡态、稳态、准静态 Equilibrium state （平衡态） 在不受外界影响（外界对系统不作功也不传热）条件下，系统的宏观性

13、质不随时间而变化的状态。（它不是静止态，微观上系统内的分子仍在作热运动，但运动的平均效果不随时间改变，除了小的涨落）。 steady state （稳态） 在外界影响下，系统的各部分宏观性质不随时间而变化的状态。 Non-equilibrium state （非平衡态） 系统的宏观性质随时间而变化的状态。 从非平衡态到平衡态的转变，称为驰豫过程。其时间常数称为驰豫时间。平衡态平衡态 一定量的气体，一定量的气体，在不受外界的影响下，经过一在不受外界的影响下，经过一定的时间，系统达到一个稳定的定的时间，系统达到一个稳定的 宏观性质不随时宏观性质不随时间变化的状态称为间变化的状态称为平衡态平衡态.对

14、于平衡态，可以用对于平衡态，可以用pV pV 图上的一个图上的一个点点来表示。来表示。),(TVppV),(TVpo 平衡态是一个理想化模型。平衡态是一个理想化模型。 箱子假想分成两相同体积箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒的部分，达到平衡时，两侧粒子还运动，但穿越两侧的粒子子还运动，但穿越两侧的粒子数相同。数相同。 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间观量不随时间 改变。这称为动态平衡。改变。这称为动态平衡。说明说明热力学平衡必须满足

15、： 力学平衡力学状态参量不随时间变化。系统各部分之间受力平衡，没有宏观运动。系统与外界之间没有宏观运动。系统各部分之间，系统与外界之间均没有物质交换（粒子流）。 电磁平衡电磁状态参量不随时间变化。 化学平衡化学状态参量（浓度、化学成分）不随时间变化（浓度相同，化学反应达到平衡）。 相平衡物质系统中各相之间的物理和化学平衡（化学势相等）。 热平衡热学状态参量（温度）不随时间变化。 系统各部分之间没有热量交换，温度均匀（热量传递着的热能）。问题1 热传导实验：一金属杆，一端插入沸水区（恒温)，另 一端插入冰水区（恒温），发生热传递现象， 有热流 不断地从沸水端流向冰水端。开始时，杆中各点处的 温度

16、随时间变化；经足够长时间，金属棒各处温度不 再随时间变化，问金属杆是否处于平衡态？问题2 自由膨胀实验：隔板刚抽走的瞬间以及经过足够时 间后系统分别处于什么状态？准静态 从非平衡态到平衡态转变的热力学过程中，每一个中间态（从非平衡到平衡）的驰豫时间可以忽略（比热力学过程快得多，即过程进行得足够慢），这种中间态近似可看作平衡态，称为准静态。热力学过程热力学过程：状态发生变化时，系统所经历的过程，：状态发生变化时，系统所经历的过程，简称简称过程过程. .迟豫迟豫时间：系统从非平衡态发生开始再到达一新平衡态时间：系统从非平衡态发生开始再到达一新平衡态所经历所经历的时间，显然外界条件改变越小，系统经历

17、的迟豫时间越短的时间，显然外界条件改变越小，系统经历的迟豫时间越短. .分析分析一个系统所经历的热力学过程。一个系统所经历的热力学过程。气体气体气气缸缸活活塞塞砝砝码码i. 保持外界（砝码）不变，封闭系统处于某种平保持外界（砝码）不变，封闭系统处于某种平衡态，可由（衡态，可由（P0,V0,T0）描述）描述.ii. 去掉一砝码，外界条件改变，活塞上升一高度，去掉一砝码，外界条件改变，活塞上升一高度，系统达到一新平衡态，可用（系统达到一新平衡态，可用（P1,V1,T0）描述，经）描述，经历的时间为迟豫时间；历的时间为迟豫时间；（P0,V0,T0）=（P1,V1,T0）转化过程中，系统处于连续变化的

18、）转化过程中，系统处于连续变化的非平衡态，其中非平衡态，其中P和和V都在变化都在变化.iii.若砝码变为一堆沙子（二者质量相同），每拿走一粒沙子，若砝码变为一堆沙子（二者质量相同），每拿走一粒沙子，即系统经历的每个过程都与平衡态偏离很小，这样的过程所经历即系统经历的每个过程都与平衡态偏离很小，这样的过程所经历的状态可近似看作为平衡态。的状态可近似看作为平衡态。 这样系统（这样系统（P0,V0,T0） = =（P1,V1,T0）由这一系列近）由这一系列近似为平衡态组成的热力学过程，称为似为平衡态组成的热力学过程，称为准静态过程准静态过程。v准静态过程是一理想过程由于准静态过程经历的每一个状态都可

19、视为平衡态，因此可用热力学坐标一条曲线表示，曲线每一个点表示该系统的一个平衡态。例如：在P-V热力学坐标系中：c. 系统经历的过程为一般过程，包括等温过程、绝热过程等，可用多方方程描述。b. 系统经历的过程为等容过程；a. 系统经历的过程为等压过程；P P0P1 V0 V2 V ab c3 热力学第零定律热力学第零定律 A、B 两体系的平衡态有联系，两体系的平衡态有联系，相互影响，称为相互影响，称为热接触热接触。 当两物体的宏观性质不随时间变当两物体的宏观性质不随时间变化时，称两物体达到化时，称两物体达到热平衡热平衡B导热板导热板AR. H. Fowler 1938年提出关于热平衡的定律ABC

20、则则 A 和和 C 一定热平衡。一定热平衡。实验发现：实验发现： A 和和 B、B 和和 C 分别热平衡，分别热平衡， 热力学第零定律热力学第零定律 热力学第零定律表明，处在热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有热力学系统都同一平衡态的所有热力学系统都有一个共同的宏观性质，这个决有一个共同的宏观性质，这个决定系统热平衡的宏观性质的物理定系统热平衡的宏观性质的物理量可以定义为量可以定义为温度温度。 温度表示物体冷热程度的物理量 两物体处于热平衡时温度相等，二者之间没有热量交换。 两个不同温度的物体相接触时，热量由T高的物体传递到T低的物体。 温度的微观解释温度是分子热运动平均动能的量度。 kB

21、 =1.3806625810-23 J/K T绝对温度32kBk T 一般用某一测温属性（与温度有关的其它性质，一般用某一测温属性（与温度有关的其它性质，如如P， V，R等）来表示温度的高低。等）来表示温度的高低。（1）选定测温物质和属性选定测温物质和属性（2）规定测温属性与温度的关系规定测温属性与温度的关系（3）选择定标点选择定标点温标温标 温度的数值表示温度的数值表示 建立温标一般有三个步骤，可分为：建立温标一般有三个步骤，可分为：v经验温标的建立 假设测温物质的某种性质与温度成简单的线性关系.v选择不同测量物质或不同测温属性所确定的经验温标并不严格一致。 这种性质的量用x表示，温度用q表

22、示若 冰点时：温度qi，测量值为xi； 汽点时：温度qs，测量值为xs。 那么在某一温度q 时，测量值为x，由假设的线性关系可得：isiisixxxxqqqqqqqq iisisixxxxqqqqqqqq 例题例题 铂电阻温度计的测温泡浸在水的三相点铂电阻温度计的测温泡浸在水的三相点槽内时，铂电阻的阻值为槽内时，铂电阻的阻值为90.35欧姆。当温度欧姆。当温度计的测温泡与待测物体接触时，铂电阻的阻计的测温泡与待测物体接触时，铂电阻的阻值为值为90.28欧姆，试求待测物体的温度，假设欧姆，试求待测物体的温度，假设温度与铂电阻的阻值成正比。温度与铂电阻的阻值成正比。 kRT )/(0234. 3K

23、k)(95.27228.900234. 30234. 3KRT35.9016.273 k 常用温标(1) 经验温标 Fahrenheit ( ) 和Celsius （） 在p101.325 kPa （1 atm）下 水的冰点 32 0 水的沸点 212 100 180等分 100等分 （1960年国际计量大会新规定：t () = T (k)-273.15） t ( )与t ()之间的转换 t ( ) = t ()(9/5)+32t () = t ( )-32(5/9)测温属性：水银的体积(2) 理想气体温标 理想气体为测温物质，压强（或体积）为测温属性 即V（T）或p（T） （理想气体是实验气

24、体在p0时的极限，即气体分子间的相互作用完全忽略） a) 定体气体温标 一定量的气体V固定由压强值决定温度 Charles 定律p和p0温度为t和0时气体压强P气体压强温度系数 Charles定律：一定质量气体，当体积不变时，p与绝对温度成正比。P = 1/T0 则 取水三相点（triple point）的Ttr = 273.16 K,T为绝对温度(1)oppptOoOOOTtTppPTT b) 定压气体温标 一定质量气体，压强保持不变由体积决定温度 V气体的体膨胀系数 V = 1/T0V = V0(T/T0)Gay-Lussac定律T(K)与热力学温标一致(3) Thermodynamic

25、scale 基于热力学第二定律（Carnot定律）的温标，与测温物质和测温属性无关。水的三相点的热力学温度 273.16 K 1 K = 水三相点热力学温度的1/273.16(4) 国际实用温标 选取11个易复现的温度固定点，规定标准一起给出内插公式 （ITS90）(1)opppt(1)OVVVt Equation of State1. 什么是状态方程（状态方程的一般讨论） 处于平衡态的热力学系统的状态参量所满足的关系式。 对单元均匀系统，p，V，T之间的关系 f（p，V，T）0在p-V-T 三维空间中是一个曲面。 p，V，T中独立参数只有二个，第三个可以表示为它们的函数。p = p(V,T)

26、V = V(T,p)T = T(p,V)热力学函数（态函数）以p,V为状态参量T = T(p,V), 内能U = U(p,V), 焓H = H(p,V), 熵S = S(p,V), 自由能F = F(p,V), 自由焓G = G(p,V) 状态方程由实验确定，而不能由热力学定律导出。微观上利用分子运动论和统计力学，可以在一些简化假设下导出某些系统的状态方程。 状态方程曲面 f (p,V,T) = 0 可以在三个平面上投影得到 pV图 pT图 VT图纯物质的P-V图固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽纯纯物质的物质的p-V-T相图相图( , )VV P T( , )PP V T11lim()(

27、)PPToVVVTVT11lim()()TTPoVVKVPVP 11lim()()vTopppTpTp 2.由状态方程导出的物质状态变化性质的物理量 (1) 等压膨胀系数（coefficient of isobaric expansion）或体膨胀系统（cubic expansion coefficient ）压强不变下，温度升高1K引起的体积变化率 (2) 等温压缩系数（isothermal compression coefficient） 温度不变下，增加单位压强引起的体积缩小的比率。 (3) 等体压强系数（isochoric pressure coefficient）或相对压力系数，体积

28、不变下，升高1K引起的压强变化率 可以证明 ()()()1TVPVPTPTV 利用:( , , )0( , ),()()( , ),()()zyzxf x y zxxxx y zdxdydzyzyyyy x zdydxdzxz代入()()() ()()()() ()() ()() zyzzxyzzzxyxxxyyxdxdydzdxdzdzyzyxzzxyxyxdxdzyxyzzx,z是两个独立变量() ()1() ()()0() () ()1zzzxyzxyxyyxxyxxyzyzzyzx ()()()1TVPVPTPTV ( , , )0f V P T 状态方程：自学 3.理想气体状态方程

29、ideal gas - 组成气体的粒子的体积及粒子间相互作用（除碰撞外）均可忽略的气体，是一切实际气体在压强趋于零时的极限（稀薄气体）。（可以证明理想气体的内能与压强无关） 理想气体在平衡态时满足 Charles lawp T Gay-Lussac law V T Boyle-Marriotle law一定质量的气体，当温度一定时，P和V成反比 PV = const (T) 对于1 mole 理想气体PVm = RT R为Universal gas constant R = 8.314510 J/molK mole gas constant 对 mole 气体 质量为M = 为mole 质量

30、推广到n种组分的混合理想气体，第i种组分 Daltons law of partial pressure: 混合气体的压强等于各组分的分压强之和。分压强指某组分单独存在于容器时的压强。 Dalton分压定律只对理想气体适用。()mpVp vVvRTpVRT,iiiiiiivpViiipVv RT1niiiipVv RT iVVivviVpVRTpVvRTipp 例题例题: :在在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气和氦气混合气体（氮气在血液中溶解度氧气和氦气混合气体（氮气在血液中溶解度较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦气

31、代替氮气）。对一特定的潜水操作来说，气代替氮气）。对一特定的潜水操作来说，将将2525，0.10Mpa0.10Mpa的的46L O46L O2 2和和2525，0.10Mpa0.10Mpa的的12L He12L He充入体积为充入体积为5.0L5.0L的储罐中的储罐中, ,计算计算2525下在该罐中两种气体的分压和混合气体的总下在该罐中两种气体的分压和混合气体的总压压. .混合气体混合气体总体积总体积V=5.0L,则则其中其中KPaLLMPaOVOVOpOp22221212102 . 90 . 5461 . 0)()()()(KPaLLMPaHep2104 . 20 . 5121 . 0)(M

32、PaKPaKPaHepOpp16. 11016. 110)4 . 22 . 9()()(322121122()() 0.10() 46 , () 12p Op HeMPaV OLV HeL解解: :混合前后温度保持不变混合前后温度保持不变, ,氦气和氧气的物质的量不变氦气和氧气的物质的量不变. . 混合前混合前, , 例题例题 一热气球的容积为一热气球的容积为 2.1 x 104 m3，气球本身和，气球本身和负载质量共负载质量共4.5 x 10 3kg，其外部空气温度为，其外部空气温度为20，要想使气球上升，其内部空气最低要加热到多少度要想使气球上升，其内部空气最低要加热到多少度 ？标准状态下

33、，空气的密度标准状态下，空气的密度0=1.29 kg/m3. 解：解：标准状态下，空气的密度标准状态下，空气的密度0=1.29 kg/m3. 1,2表示气球内外的空气密度表示气球内外的空气密度由于热气球内外的压强平衡由于热气球内外的压强平衡则有：则有：1=0T0/T1，2=0T0/T2RTMMPVmolmolMRTP(1-2)Vg=mgT2357K（84）T0=273.15 K实际实际气体的状态方程气体的状态方程（1）范德瓦斯方程1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯(Van der Waals)在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定作出重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程.理

34、想气体的两条基本假定： 忽略分子固有体积； 忽略除碰撞外分子间相互作用力 . 实际气体：分子有一定大小，有体积容器有效体积减小，引起修正项b 分子间有相互作用力，压强减小，引起修正项a2()()mmaPVbRTV a, b修正量由实验确定。1 mol实际气体状态方程若v mol气体占有V体积，分子能自由活动空间的体积变为 Vvb 其中：b为1 mol气体分子所具有的体积则有 p(V-vb) = vRT或 p = vRT/(V-vb) Vvb 对气体固有体积的修正：如果考虑分子的固有体积，把分子看作有一定大小的刚性球，则每个分子能有效活动的空间不再是V。 当压强趋于无穷大时，气体体积说明气体被无

35、限压缩时所能达到的最小体积 对气体压强的修正*：v 动理压强我们知道，理想气体压强是单位时间内气体分子碰撞在单位面积器壁上的平均总冲量。 这种由于理想气体分子的热运动而产生的压强称为 (气体)动理压强，以p动理 表示。 因此对理想气体，气体压强就是气体动理压强 p理 = p动理 理想气体中只有动理压强，但实际气体中除了有动理压强外还应有由于分子间吸引力产生的压强(气体中分子间作用力主要反映为吸引力，而排斥力只有在碰撞一刹那才存在）。v 分子吸引力修正 这说明实际气体的气体内部压强 p内与理想气体压强 p理相等，即 设分子在相互分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半径为R0，每一分子均有以R0

36、为半径的吸引力作用球。在气体内部作用球内的其它分子对它的作用力可相互抵消但靠近器壁的一层厚度为R0的界面层内的气体分子并不如此.p内 = p理p动理 例如，在器壁表面上有一分子A，它的作用球半径有一半在器壁内，另一半在气体内，则A要受到半个球气体分子的垂直器壁向内的合力在界面层中所有分子都大小不等地受到这样分子合力的作用。气体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力，使分子碰撞器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。若仪器所测出的气体压强为p，气体内部的压强为p内，则 p + p= p内 因为气体内部分子受到其它分子吸引力的合力

37、相互抵消，故气体的内部压强 p内 与分子吸引力无关. 由于实际气体内部压强等于理想气体压强 p内 = p理 p动理因而有 p内(V-vb) = vRT vRTppVvb 即 器壁实际受到压强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值p，这称为气体的内压强（注：不是指气体内部压强） 。22()()v apVvbRTV 22v apV 在0oC, 1mol 氢气在不同压强下的 pV 和(p+a/V2)(V-b)的值p/atmV/(L.mol-1)pV(atm.L.mol-1)(p+a/V2)(V-b)1100500100022.410.24000.061700.0385522.412

38、4.0030.8538.5522.4122.622.018.92.昂内斯方程（Onners equation of states） 于1908年首次液化氦气，又于1911年发现超导电现象的荷兰物理学家卡默林昂内斯（Onners，1850-1926）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于1901年提出了描述真实气体的另一物态方程昂内斯方程.2vvBCpVAVV 这是以体积展开的昂内斯方程. 23pVABpCpDp 系数A、B、C、（或A、Bv、Cv、.）都是温度的函数，并与气体的性质有关，分别称为第一、第二、第三、维里系数。此外还有以压强展开的昂内斯方程v理想气体是一级近似下的

39、昂内斯方程A = vRT 维里系数通常由实验确定，实际应用中只取昂内斯方程中的前两项或前三项即可。两组维里系数的关系是22323,3,.vvvBABCA CABDA DA BCABv范氏方程可写成昂内斯方程形式22()()v apVvbRTV 21(1)vbv apVRTVV 即即21(1)1.vbvbvbVVV 其其中中可得22322.v RTbv av RTbpVRTVV 由b/V1，右端可取前两项22v RTbv apVRTV 其中Bv 中第一项与b 有关，它来自斥力，第二项与a有关,它来自吸引力。这二项符号相反，可见斥力对B的贡献为正，引力对B的贡献为负.它的维里系数分别为 Av= v

40、RT Bv = v2bRT v2a 分子运动论分子运动论-Brownian movement 美国植物学家Robert Brown 于1827年发现悬浮在液体或气体中的宏观微粒（直径约1m）所作的不停顿的无规则运动。温度愈高，运动愈激烈。 1877年Delsaulx解释:微粒受周围分子碰撞不平衡而引起的起伏运动（统计力学中的涨落现象）反映了荷载Brown 粒子的介质中分子的无规则运动。 1905年A. Einstein 提出了Brown 运动的统计理论，经过时间t以后，微粒离开原来位置的坐标SS = 2Dt DEinstein 扩散系数，与T有关。 1908年J. B. Perrin 作了Br

41、own运动的精确测量，与Einstein理论相符。分子间的相互作用力 用分子间相互作用的potential (r) 来表示 r0-分子间平衡距离 d-分子有效直径 EB- binding energy R d 吸引R (r) 0 分子间没有相互作用力 R = R0达到最小值 EB稳定的凝聚态 (6)ttr 分子作无规则运动（热运动）的动能平均值 分子束缚在well中 solid 分子不受束缚 gas liquid221vmkBkEBkEBkE压强压强和温度的分子运动论描述和温度的分子运动论描述 理想气体的微观定义：（1）微观粒子都是质点，遵从牛顿定律（2）除了碰撞的瞬间外，无相互作用力（3）粒

42、子间的碰撞和粒子与器壁的碰撞是完全弹性的 压强p是气体内（或器壁上）单位面积上的垂直力 理想气体的压强是 单位时间内分子作用在单位面积单位时间内分子作用在单位面积上的冲量的平均值上的冲量的平均值。231vnmp 221vmkknp32RTpVVRTpBAkNR TnkTkVNpBBATkBk23KJkB2310380658. 1可以导出公式： n 单位体积中的分子数分子的平均动能 根据 Boltzmann常数温度是组成系统的大量微观粒子的无规则运动剧烈程温度是组成系统的大量微观粒子的无规则运动剧烈程度的度量。度的度量。 一定质量的处于平衡态的某种理想气体，一定质量的处于平衡态的某种理想气体，

43、把把所有分子按速度分为若干组。所有分子按速度分为若干组。设第设第i 组分子的速度在组分子的速度在iiivdvvrrr 区间内。区间内。i以以n 表示第表示第i组分子的分子数密度组分子的分子数密度总的分子数密度为总的分子数密度为iinn公式的公式的推导推导一次碰撞单分子动量变化一次碰撞单分子动量变化2m vix在在 dt 时间内与时间内与dA碰撞的分子数碰撞的分子数ni vix dt dA设设 dA 法向为法向为 x 轴轴xvi dtdA先分析第先分析第 i 组分子对压强的贡献组分子对压强的贡献(对容器壁的压力对容器壁的压力)这些分子给器壁的冲量为这些分子给器壁的冲量为(2m vix) ni vix dt dA 斜柱体体积斜柱体体积所有分子在所有分子在dt 时间内传给时间内传给 dA 的的冲量冲量为为