毕业设计（论文）-不同钙基固硫剂对高硫煤固硫效率的影响研究.doc

重庆科技学院毕业设计（论文） 题 目 不同钙基固硫剂对高硫煤固硫效率的影响研究 学 院 冶金与材料工程学院 专业班级 冶金工程2010-01 学生姓名 学号 2010440362 指导教师 职称 副教授 评阅教师 职称 教授 2014年6月 10日注 意 事 项 1.设计（论文）的内容包括： 1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。4.文字、图表要求：1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印4）图表应绘制于无格子的页面上5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档5.装订顺序1）设计（论文）2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订3）其它学生毕业设计（论文）原创性声明 本人以信誉声明：所呈交的毕业设计（论文）是在导师的指导下进行的设计（研究）工作及取得的成果，设计（论文）中引用他（她）人的文献、数据、图件、资料均已明确标注出，论文中的结论和结果为本人独立完成，不包含他人成果及为获得重庆科技学院或其它教育机构的学位或证书而使用其材料。与我一同工作的同志对本设计（研究）所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 毕业设计（论文）作者（签字）： 年 月 日重庆科技学院本科生毕业论文摘要摘要我国的煤炭资源储量丰富，而天然气以及石油资源，相对短缺。煤炭燃烧产生SO2，不仅污染环境，而且对人体也产生一定的危害。钙基固硫剂价格便宜、来源广泛，因此被广泛的应用。本课题利用的是含硫量为1.22%的重庆永川原煤，根据不同钙基固硫剂的特点，在不同钙硫摩尔比（Ca/S）的情况下进行计算，然后配出不同的样品，通过热重分析仪、定硫仪等设备进行燃烧试验，然后进行热力学分析，了解不同钙基固硫剂的固硫机理，并确定最佳钙基固硫剂，从而减少SO2的排放。通过对不同钙基固硫剂，在不同钙硫摩尔比（Ca/S）的条件下样品固硫率的测定，得到，CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaO2最佳钙硫摩尔比分别为2.5、2.5、3.0、3.0。通过对CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaO2四种钙基固硫剂固硫效率的比较，确定在不添加任何添加剂的条件下，固硫效果最好的钙基固硫剂是Ca(OH)2。通过对不同钙基固硫剂固硫时的TG曲线及DTA曲线的测定，结合相关的热力学数据，分析不同钙基固硫剂固硫机理，得出不同钙剂固硫剂在高温下发生分解，得到CaCO3，在氧化性气氛下CaCO3会与煤粉燃烧释放出的SO2结合生成CaSO4，从而达到固硫的目的。关键词：钙基固硫剂 固硫率 高硫煤 固硫机理I重庆科技学院本科生毕业论文ABSTRACTABSTRACTCoal reserves are abundant in our country, while natural gas and oil resources are relative shortage. SO2 which produced by Coal combustion, not only pollute the environment, but also produce a certain harm to human body. Calcium based sorbent is cheaper and a wide range of sources, so it has been widely applied. This topic used Chongqing Yongchuan coal whose sulfur content is 1.22%, according to the different characteristics of calcium based sorbent, calculated in different calcium sulfur mole ratio Ca/S, then with a different sample, combustion test was performed by thermogravimetric analyzer, sulfur tester and other equipment, and then the thermodynamic analysis, understanding of the sulfur fixing mechanism of different calcium based sorbent, and determine the best calcium base sulfur fixing agent, so as to reduce the emission of SO2.According to the samples sulfur fixation ratio determination under the conditions of different calcium sulphate and different calcium sulfur mole ratio (Ca/S), get the best calcium sulfur mole ratio of CaO, CaCO3, Ca (OH)2, CaO2 were 2.5, 2.5, 3.0, 3.0.Through the comparison of CaO, CaCO3, Ca(OH)2, CaO2 four kinds of calcium based sulfur fixing efficiency, determine in the condition of not add any additives, the best sulfur fixation of calcium based sulphur fixing agent is Ca(OH)2.Through the determination of the different calcium base sulfur fixing of TG curve and DTA curve, combined with the thermodynamic data, analysed different fixing mechanism of calcium base sulfur, different calcium sulfur fixing agent is decomposed at high temperature and then produce CaCO3, under oxidative atmosphere CaCO3 will be combined with SO2 released by pulverized coal combustion to generate CaSO4, so as to achieve the purpose of solid sulfur.Keywords: calcium base sulfur；fixing rate；high sulfur coal；sulfur retention mechanismII重庆科技学院本科生毕业论文目录目录摘要IABSTRACTII1 绪论11.1研究背景11.2国内外研究现状11.2.1国内外燃煤脱硫技术11.2.2固硫剂的种类51.3 课题的研究目的及内容61.3.1课题的研究目的和意义61.3.2本课题的任务及重点任务61.3.3实现途径62 实验方法及仪器设备72.1实验方法72.2仪器设备72.3实验原料72.4实验用钙基固硫剂83 最佳钙硫比的确定93.1定硫仪结构及工作原理93.1.1定硫仪的仪器结构93.1.2测试原理93.1.3全硫含量的计算公式103.1.4操作步骤103.2实验步骤113.3实验数据处理123.4小结164 固硫机理的热力学分析184.1综合热分析仪的结构及工作原理184.1.1综合热分析仪的结构组成184.1.2综合热分析仪的工作原理194.2 TG曲线和DTA曲线的测量204.2.1用热重分析仪测量TG曲线204.2.2 DTA曲线的测量204.3数据处理214.3.1原煤煤粉燃烧过程反应机理214.3.2 CaO固硫过程反应机理224.3.3 CaCO3固硫过程反应机理244.3.4 Ca(OH)2固硫过程反应机理264.3.5 CaO2固硫过程反应机理284.4小结295 结论与建议305.1结论305.2建议30参考文献31致 谢32V重庆科技学院本科生毕业论文1绪论1 绪论1.1研究背景众所周知，大气对人们来说是必不可少的环境要素，热量、水资源以及动量分布的调节，要通过自身的运动进行调节。大气层可以阻挡紫外线，从而保护地球上的生物以及人类的健康。随着人类经济社会的发展，燃料燃烧量增加，特别是燃煤的燃烧。产生SO2的燃料主要有天然气、石油、煤等石化类的燃料。而其中污染最严重的是不清洁能源煤，相对来说天然气、石油这些清洁能源污染较轻。而在我国的能源结构中，煤作为一次能源所占有的地位越来越重。SO2的大量排放，给人的身体健康以及环境造成巨大的危害。SO2是一种具有刺激性气味且无色的气体。这种气体极易在人体的血液溶解。大气中导致支气管炎、眼结膜炎症、肺气肿、呼吸道炎症等疾病，会使人的抗病能力变弱，免疫力显著下降。SO2在光或者是氧化剂等的作用下生成能致人患病的硫酸盐气溶胶。从而使患者的死亡率增加。如果SO2与飘尘黏附在一起，并通过呼吸道吸入人体，那么SO2的毒性就会变得更强。SO2不仅对人体产生极大的危害，对环境及国民经济也产生极大的影响。SO2的大量排放是造成酸雨的主要原因之一，这是大家都知道的。而酸雨的危害则是多方面的，对建筑设施、生态环境、人体的健康都有潜在或者是直接的危害。酸雨会使老年人患有呼吸道疾病、眼部疾病的概率增加。酸雨还会使儿童的患有呼吸道疾病的概率增加，如支气管哮喘、慢性咽炎等。酸雨会影响植被的生长。蔬菜、大豆、小麦等农作物减产，并且使农作物中的蛋白质产量以及含量下降。酸雨的产生，会使土壤中的钙、钠、镁钾等营养元素释放出来，并使大量的营养元素流失，从而影响森林植被的生长。以上说明煤燃烧产生大量的SO2，对人体以及环境造成巨大的危害，因此减少SO2迫在眉睫，减少SO2排放最简单的方式之一是固硫，而钙基固硫剂则是来源最广泛的，价格最低廉的固硫剂之一，这也是本课题研究的意义所在。1.2国内外研究现状1.2.1国内外燃煤脱硫技术燃煤SO2控制技术，目前存在四类方法：煤转化过程中的脱硫、燃烧后烟气脱硫、燃烧中脱硫以及燃烧前脱硫1。其中最有效的方法是烟气脱硫。1) 燃煤前脱硫技术燃烧前脱硫又称煤脱硫，这种方法的原理是通过选煤去除原煤中算含有的灰分以及硫份，通过各种方法对算用的煤进行净化。选煤的方法在我国主要包括三种，微生物法、化学法以及物理方法。其中物理方法是广泛应用的方法。 煤炭物理脱硫技术物理选煤只能去除煤中的灰分及黄硫矿，而不能去除煤中的有机硫。物理选煤的原理是利用黄铁矿、灰分、清洁煤的比重不同，来达到去硫的目的。物理选煤也有很多方法，其中跳汰选煤应用最为广泛。跳汰选煤指介质（物料在垂直脉动为主）中，按其密度的不同实现重力和分层选煤的方法，在运动十分固定的筛面上物料会进行连续跳汰过程，由于顶水、床层水平流动和冲水的综合作用下，受到水平和垂直力的共同作用，而达到分选的效果。入料的排料制度、粒度组成、跳汰制度、密度组成和选煤工艺流程等都不同程度的对跳汰分选产生影响。在分选的过程中，用来实现分选的流体物质被称为分选介质。选煤过程中广泛应用的是水力跳汰。风力跳汰的应用受到很多条件的限制。风力跳汰仅仅被用于高寒缺水的地区，分选的效果也比较差，因此只适用于块煤。跳汰选煤分选效果与应用范围为：跳汰选煤法广泛用于粒度组成宽的各类煤种。影响其分选效果的因素有工艺流程、原煤性质、操作水平、设备性能以及对产品质量的要求等。因此，跳汰选煤的处理能力和分选效率变化较大。在其它条件下相同时，主要决定于粒度组成和入料的密度组成。除了跳汰选煤之外，还有重介质选煤、浮选选煤、高梯度强磁分离煤脱硫技术、微波辐射法等。 煤炭中化学脱硫技术煤炭的化学脱硫技术分为纯化学脱硫方法和物理化学脱硫方法。物理化学脱硫方法又叫做浮选。化学脱硫方法包括热解与氢化法脱硫、气体脱硫、碱法脱硫等。烟气经布袋除尘器除尘，再进入脱硫塔。烟气在导向板作用向上螺旋，并与脱硫液接触，将脱硫液雾化成直径0.1-1.0mm的液滴，形成良好的雾化吸收区。烟气与脱硫液中的碱性脱硫剂在雾化区内充分接触反应，完成烟气的脱硫吸收和进一步除尘。经脱硫后的烟气向上通过塔侧的出风口直接进入风机并由烟囱排放。脱硫液采用外循环吸收方式。吸收了SO2的脱硫液流入再生池，与新来的石灰水进行再生反应，反应后的浆液流入沉淀再生池沉淀，当一个沉淀再生池沉淀物集满时，浆液切换流入到另一个沉淀再生池，然后由人工清理这个再生池沉淀的沉渣，废渣晾干后外运处理。循环池内经再生和沉淀后的上液体由循环泵打入脱硫塔循环使用。另外，由于渣带水会使脱硫液损失一部分钠离子，故需在循环池内补充少量纯碱或废碱液。图1.1 烟气化学脱硫流程图 煤炭生物脱硫技术生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。在大多数生物反应器中，微生物种类以细菌为主，真菌为次，极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌及排硫杆菌。生物脱硫机理为：生物法净化恶臭气体的双膜生物膜理论，此为生物法净化气体可分为三个步骤7：恶臭气体的溶解：废气与水或固体表面的水膜接触污染物溶于水中或为液相中的分子或离子，即恶臭物质由气相转移到液相，此步为物理过程亨利定律。恶臭物质的吸附、吸收：水溶液中恶臭成分被微生物吸附、吸收。从水中转移至微生物体内，作为吸收剂的水被再生复原，再去溶解新的恶臭成分。恶臭物质的生物降解：进入微生物细胞的恶臭成分作为微生物生命活动的能源或养分被分解和利用，使污染物得以去除。进入微生物细胞内的有机物在细胞内酶作用下氧化分解，同时进行合成代谢产生新的微生物细胞。用双膜生物膜理论解释生物法处理含硫废气时也有与以上相似的三个步骤：含硫气体与水或固体表面的水膜接触，气体中的硫溶于水成为液相中的分子或离子，硫从气相转移到液相，该过程为物理过程，遵循亨利定律。2) 燃煤中脱硫技术在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂，CaCO3、MgCO3受热分解生成CaO、MgO，与烟气中SO2反应生成硫酸盐，随灰分排出。在我国采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有两种：一是型煤固硫；二是循环流化床燃烧脱硫技术。型煤固硫是将不同的原料经筛分后按一定的比例配煤，煤粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经机械设备挤压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。型煤用固硫剂有钙系、钠系及其它金属氧化物等，其中钙系应用最广。钙系脱硫剂主要有石灰石（CaCO3）和大理石（CaCO3，MgCO3）。在型煤高温燃烧时，其中的固硫剂被煅烧分解为CaO和MgO，烟气中SO2即被CaO和MgO吸收，生成 CaSO3和MgSO3。由于炉膛内有足够的氧气，一小部分生成的CaSO3和MgSO3会进一步氧化生成CaSO4和MgSO4。反应温度、钙硫比以及原煤的粒度等是影响固硫效率的主要因素。在锅炉炉膛温度下，烟气脱硫主要生成CaSO4和MgSO4。一般情况下钙系固硫剂的固硫效率随钙硫比的增加而增加。由于型煤中常加入少量氧化剂等组分，其燃烧性能一般比原煤好，型煤的烟尘排放量减少54%80%，SO2排放量减少30%75%，并可节约一定量的煤，经济效益和环境效益较好。多年来，我国工业燃料型煤的应用一直停留在工业示范阶段，今后型煤的推广应用要注重利用现有基础技术设施，并进一步发挥自身的优势，即要与动力配煤相衔接，侧重于末煤或碎煤的成型。强调散煤好烧、忽视型煤的节煤效益与环境效益，或从眼前的经济利益出发，认为型煤燃烧无利可图，甚至入不敷出，不与接受，工业型煤的推广应用难免要被延误。过分强调型煤固硫，将块煤也加以破碎成型，不但增加型煤加工成本，总体上末煤不能得到有效利用，还失掉了一种现实可行的经济调节手段。随着对SO2排放控制认识的提高和管理力度的加强，现排污收费标准将会有大幅度的提高，势将有力推动工业型煤的推广应用和加速技术本身的完善。循环流化床燃烧脱硫技术是指在循环流化床锅炉（CFBC）中将石灰石等廉价的原料与煤粉碎成同样的细度，与煤在炉中同时燃烧，在800900时，石灰石受热分解放出CO2，形成多孔的CaO与SO2反应生成硫酸盐，达到脱硫的目的。由于CFBC带有高温除尘器使飞出的未完全反应的脱硫剂又返回炉膛内循环利用，同时CFBC较低的燃烧温度不会使CaO烧结，从而提高了脱硫剂的利用率10。影响脱硫效率的主要因素有：Ca/S、燃烧温度、运行压力、床深和气体流速、脱硫剂颗粒尺寸及其微孔性质以及脱硫剂的种类等。通常情况下，当流化速度一定时，脱硫率随Ca/S摩尔比增加而增加；当Ca/S一定时，脱硫率随流化速度降低而升高。一般地说，要达到90%的脱硫率，常压循环流化床和增压流化床的Ca/S分别为1.82.5和1.52.0。750以下，石灰石的分解困难；1000以上生成的硫酸盐又将部分分解，因此，Ca/S比一定时，床层温度以800850为宜。为控制床温，一般在床层内布置一部分管束（内部通水），它既是吸热强度很大的受热面，保证炉内温度适当，不致烧熔炉渣而影响正常运行，又可使NOX生成量和灰分中钠、钾的挥发量大为减少。目前使用的脱硫剂主要为石灰石和白云石，石灰石更为普遍。特别是常压运行时，小的脱硫剂颗粒尺寸、大的颗粒比表面积和孔隙率等物理因素有利于脱硫反应，而流化床运行压力对石灰石的煅烧和微孔性质有较大影响。我国自20世纪60年代初开始研究和开发循环流化床燃烧锅炉，已经历了4个阶段：第一阶段，研究开发中小型流化床工业锅炉，目前在全国用量达数千台；第二阶段，研究开发电站用CFBC锅炉，目前我国已有多台兆瓦级机组在正常运行；第三阶段，研制煤气与蒸汽联产的流化床锅炉，但仍处工业示范期；第四阶段，研制以流化床气化和燃烧为基础的燃气-蒸汽联合循环发电技术，目前处于工业试验或示范阶段。但是，目前我国CFBC锅炉运行时大多数未加脱硫剂。国内外经验均显示，循环流化床燃烧是清洁燃烧技术并且实用性强，既能解决SO2和NOX的污染问题，又能燃用高灰、高硫和低热值煤。3)燃煤后烟气脱硫技术燃煤后烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization, 缩写FGD）是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。世界各国研究开发的烟气脱硫技术达200多种，但商业应用的不超过20种。按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法三类工艺。湿法脱硫技术成熟，脱硫效率高，Ca/S比低，运行可靠，操作简单，但脱硫产物的处理比较麻烦，烟温降低不利于扩散，湿法的工艺较复杂，占地面积和投资较大；干法、半干法的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺较简单，投资一般低于湿法，但Ca/S比高，脱硫效率和脱硫剂的利用率低。1.2.2固硫剂的种类目前控制燃煤SO2污染的方法主要有燃前燃中和燃后脱硫三种固硫剂是能与煤在燃烧过程中生成SO2或SO3起化学反应或物理吸附反应而形成固态残渣留在煤灰中的物质在固硫剂种类中，钙系化合物作为现有首选固硫剂，因为其价格低廉资源丰富目前，关于固硫剂的研究主要集中在往钙基固硫剂中添加助剂和寻找新型固硫剂2这两个方面1）固硫助剂当前，单一的钙系化合物作固硫剂使用时，存在高温固硫率低的问题对此，我们经常采用在固硫剂中加入助剂制成复合固硫剂提高固硫率，一般采取以下两种方式加入固硫助剂：一是，将钙基固硫剂放入助剂的溶液中浸泡活化改性；二是，将钙基固硫剂和助剂直接掺混使用。现在，固硫助剂品种很多，提高固硫率可以通过以下二种方式：第一种是固硫产物同助剂一起形成低温共熔物，将CaSO4包裹起来防止其分解第二种是为了提高固硫剂的抗烧结能力，改善固硫剂的微观结构加入助剂，从而达到提高固硫率的目的。2）形成共熔物包围的CaSO4助剂肖佩林等人在固硫剂中加入铁硅和锶等组分，燃烧过程中生成新的Ca2Fe2Si2O体系，固硫效率明显提高，特别在高温下固硫率较高硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，所以高温下固硫率高。3）能够使固硫剂微观结构改善的固硫助剂一些碱金属化合物和有机溶液一般都能作为改善固硫剂微观结构的助剂，这些助剂的作用是可以通过改善固硫剂颗粒的孔直径大小孔内部结构孔比表面积孔的分布情况及其比空容积等微观结构，使固硫剂的活性得到提高，从而固硫率也得到提高。4）新型固硫剂的进展除了常用的钙基固硫剂，还有一些新型的固硫剂，如：人工钙基固硫剂贝壳固硫剂和纳米CaCO3固硫剂等，这些新型固硫剂其固效果比传统的钙基固硫剂要好。1.3 课题的研究目的及内容1.3.1课题的研究目的和意义在我国能源结构体系中，煤炭约占整个一次能源消耗的75%，远大于石油、天然气和水电。我国同时又是高硫煤储量较多的国家，煤的直接燃烧形成的酸雨已成为环境污染的最突出的因素。我国煤燃烧所排放的硫化物(SOx)占到全国燃料总排放硫化物(SOx)量的85，目前酸雨区域已超过国土面积的40。因此，随着环境保护意识的加强，煤的洁净燃烧技术已经成为我国解决环境问题的主导技术之一，煤粉的燃烧问题也日益引起人们的重视，控制煤粉燃烧过程中硫化物的排放，已成为煤燃烧领域亟待解决的课题。由于钙基固硫剂价格便宜且资源丰富，目前控制燃煤SO2污染所用的脱硫剂大都为石灰石或石灰，具有投资少、操作方便等优点。钙基固硫剂还存在着钙利用率低及其高温下固硫效率低的问题。因此研究不同钙基固硫剂固硫效率，选择经济高品质的固硫剂，对减少燃煤SO2的排放，从而保护环境，具有重要的意义。1.3.2本课题的任务及重点任务固硫型煤作为煤燃烧中脱硫的一种重要方法，在燃煤SO2的减排方面起着重要的作用为了考察不同钙基固硫剂对燃烧释放SO2吸收规律的影响，对利用碳酸钙、Ca(OH)2、CaO以及电石为固硫剂进行了研究，在其他条件相同的前提下，测定他们的固硫率，进一步探讨了固硫剂的固硫作用和机理以便选择最佳的钙基固硫剂进行固硫。除了测定在同样的条件下不同钙基固硫剂的固硫率，通过热重分析仪，以及DTA曲线，从热力学角度对不同钙基固硫剂的固硫机理进行分析。1.3.3实现途径本实验通过YX-DL一体化定硫仪测定不同钙基固硫剂与煤样混合后的全硫含量，并通过计算不同钙基固硫剂的固硫率，得出最佳钙硫比，比较得出最好的钙基固硫剂。在最佳钙硫比确定的前提下，用热重分析仪测出TG曲线，结合DTA曲线，从热力学方面计算和分析不同钙剂的固硫机理，分析他们之间的差距。31重庆科技学院本科生毕业论文2实验方法及仪器设备2 实验方法及仪器设备2.1实验方法从理论角度分析，原煤有一定的固硫作用，因为其成分中含有CaO在内的固硫剂，不同钙基固硫剂的固硫效果不同，在不同Ca/S比（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0）下，配制不同的样品，测定并计算其固硫率，从而比较得出最佳钙硫比，设计如下实验方案。1）通过配样在YX-DL一体化定硫仪上燃烧测定，得出全硫含量，计算得出固硫率，从而比较得出最佳钙硫比。2）比较不同钙基固硫剂在各自的最佳钙硫比条件下的固硫率，分析得出固硫效果最好的钙基固硫剂。3）在最佳钙硫比的前提下，分别做不同钙基固硫剂样品的TG曲线和DTA曲线，结合热力学数据，分析固硫机理，并且将不同钙基固硫剂样品作比较，从而进一步分析不同钙基固硫剂的固硫效率不同的原因。2.2仪器设备本实验所用的主要仪器设备的种类、用途型号以及生产厂家如下。表1.1 实验仪器设备名称数显鼓风干燥箱颚式破碎机密封式粉碎制样机顶击式振筛机定硫仪综合热分析仪热重分析仪型号101系列PEX 100100GJ1300型XSZ200型YX-DL一体化-厂家上海红星仪器有限公司厦门市程功矿业设备制造有限公司厦门市程功矿业设备制造有限公司上虞市大地分样筛厂长沙市秋龙仪器设备有限公司北京恒久科学仪器厂北京恒久科学仪器厂用途用于煤粉的干燥用于矿石的一次破碎用于煤粉的细磨用于筛分矿石测定煤粉渣样全硫含量测定TG曲线和DTA曲线测定TG曲线2.3实验原料本实验主要原料为重庆永川原煤，其成分见表2.1。表2.1 原煤的成分 w/%水分（Mad）灰分（Ad）挥发分（Vd）固定碳（FCd）全硫（St,d）CaOMgO1.267.4827.8664.661.072.100.452.4实验用钙基固硫剂本实验研究所用的钙基固硫剂都是纯试剂。具体药品见表2.2所示。表2.2 实验用钙基固硫剂药剂名称分子式分子量纯度生产厂家氧化钙CaO56.07分析纯重庆川东化工有限公司化学试剂厂碳酸钙CaO3100.09分析纯重庆川东化工有限公司化学试剂厂过氧化钙CaO272.08分析纯重庆川东化工有限公司化学试剂厂氢氧化钙Ca(OH)274.09分析纯上海申博化工有限公司重庆科技学院本科生毕业论文3最佳钙硫比的确定3 最佳钙硫比的确定3.1定硫仪结构及工作原理3.1.1定硫仪的仪器结构定硫仪的结构图见图3.1图3.2。1.电源开关 2.加热电源指示灯 3.加热信号指示灯 4.流量计 5.进气干燥管6.进气脱酸管 7.电解池出气干燥管 8.搅拌转速调节器 9.灰尘过滤器 10.电解线接头 11.电解池图3.1 定硫仪结构图（正）1、15.芯控制线接口 2、9.芯控制线接口 3.控制电源插座 4.3A保险管座5.30A保险 6.加热电源座图3.2 定硫仪结构图（反）3.1.2测试原理库仑滴定法是根据库仑定律提出来的，库仑定律也就是法拉弟电解定律。即当电流通入电解液中，在电极下析出的物质的量与通过电解液的电量成正比。库仑滴定法有测量结果比较准确、操作简单、自动化程度高、试验时间短等优点，所以被广泛应用。根据库仑滴定法原理，煤样在1150高温条件及催化剂的作用下，在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3气体，而被净化过的空气流带到电解池内，生成H2SO3或少量H2SO4，H2SO3立即被电解液中的I2（Br2）氧化成H2SO4，结果溶液中的I2（Br2）减少而I-（Br-）增加，破坏了电解液的平衡状态，指示电极间的电位升高，仪器自动判断启动电解，并根据指示电极上的电位高低，控制与之对应的电解电流的大小与时间，使电解电极上生成的I2（Br2）与H2SO3反应所消耗的数量相等，从而使电解液重新回到平衡状态，重复些过程，直到试验结束。最后，仪器根据对电解产生I2（Br2）所耗用电量的积分，再根据法拉弟电解定律计算试样中全硫的含量。3.1.3全硫含量的计算公式全硫含量的计算公式为： S(%) (3.1)式中 S(%)空干基的全硫C毫库仑电量=电流(mA)时间(S)16物质的摩尔质量96500法拉弟常数G试样重量(mg)3.1.4操作步骤1) 按顺序打开打印机、计算机、测试仪主机的电源开关。2) 合上高温炉电源闸刀，运行测试程序，开始给高温炉升温，温度自动升到1150时系统将给出声音提示，并继续自动恒温。3) 打开放液管，开气泵将电解液吸入电解池，电解液吸入电解池，电解液一般不超过电极片上端2cm。调整搅拌速度，试验过程中不允许改变搅拌速度，否则此次试验无效。最后调节流量计，使气流为800-1000ml/min左右，在试验过程中应经常观察气流量，如过低则应调整。4) 当炉温升到1150时，即可开始做试验。在测正式样前必须先做1-3个废样。如果电解液长时间不用，颜色很深，最好用硫含量较高的煤做废样，直到结果不为零且电解液颜色变浅为止，做废样目的是使电解液达到仪器所要求的平衡状态。一批试样最好连续做完，如中间间断比较长的时间（半小时以上），为确保准确度，最好在继续试验前加做一个废样。5) 试验结束后，关闭载气系统，最后放出电解液，并用蒸馏水清洗电解池。6) 返回主菜单，有自动关机功能的仪器使用自动关机，其他型号的定硫仪则关闭电源开关，下班前关闭总电源。3.2实验步骤1) 根据永川原煤的含硫量，在不同的Ca/S比（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0）下，计算所需加入的不同钙基固硫剂的量，以100g原煤为标准，计算结果见表3.1。钙基固硫剂氧化钙（CaO）碳酸钙（CaCO3）氢氧化钙(Ca(OH)2)过氧化钙 (CaO2)永川原煤0.50.93631.67191.23721.20381001.01.87253.34382.47442.40751001.52.80885.01573.71163.61131002.03.74516.68764.94884.81511002.54.68138.35956.18606.01881003.05.617610.03147.42327.22261003.56.553811.70338.66048.42641004.07.490113.37529.89769.6301100表3.1 实验用钙基固硫剂量2) 根据计算，称量所需的钙基固硫剂以及原煤量，倒进混合器皿中混匀，然后装入密封袋内，标好样品名称，放入干燥器中待用。3) 运用YX-DL一体化定硫仪测定不同钙基固硫添加剂固硫后，挥发份中的全硫含量。实验仪器如图3.3所示。 图3.3 定硫仪外型图具体操作如下：（1) 打印机、计算机、测试仪主机的电源开关。（2) 合上高温炉电源闸刀，运行测试程序，用鼠标揿击（开电源）按钮，开始给高温炉升温，温度自动升到1150时系统将给出声音提示，并继续自动恒温。（3) 打开放液管，开气泵将电解液吸入电解池，电解液吸入电解池，电解液一般不超过电极片上端2cm。调整搅拌速度（在搅拌子不失步的情况下，搅拌速度快一些较好），试验过程中不允许改变搅拌速度，否则此次试验无效。最后调节流量计，使气流为800-1000ml/min左右，在试验过程中应经常观察气流量，如过低则应调整。（4) 当炉温升到1150时，即可开始做试验。（5) 用上图所示的器皿，在电子称上称量50mg左右的试样，放入到定硫仪中，进行测量，得出挥发分中的全硫含量。（6) 根据全硫含量，计算不同钙基固硫剂、在不同钙硫比情况下的固硫率，比较得出最佳钙硫比，并且纵向比较不同钙基固硫剂的固硫效果。固硫率的计算公式： 固硫率=(S0-S1)/S0100% (3.2)式中S0样品中的硫含量，mg；S1燃烧后挥发的硫含量，mg。3.3实验数据处理计算所得的数据如下：表3.2 CaO的固硫率Ca/S0.51.01.52.02.53.0样品质量mg50.550.450.250.150.550.1全硫量%0.8670.6400.6000.4970.4450.498样品质量mg50.250.550.250.650.350.5全硫量%0.8330.6530.6070.5370.4310.561平均全硫量%0.8500.6470.6040.5170.4380.530实际煤样含硫量%1.211.201.191.181.171.15固硫率%29.7545.9549.1256.3062.4054.11由表3.2不同钙硫比的固硫率作图，如图3.4所示。图4.4 CaO为钙基固硫剂的固硫率因此得到CaO为钙基固硫剂时，最佳钙硫比为2.5。Ca/S0.51.01.52.02.53.0样品质量mg50.149.850.249.950.550.6全硫量%0.7520.7040.5880.5880.5400.547样品质量mg50.050.250.149.850.050.3全硫量%0.7270.6660.6040.5450.5380.605平均全硫量%0.7400.6850.5960.5670.5390.576实际煤样含硫量%1.201.181.161.141.131.11固硫率%38.3341.9548.6250.2652.3048.11表3.3 CaCO3的固硫率由表3.3不同钙硫比的固硫率作图，如图3.4所示。图3.4 CaCO3为钙基固硫剂的固硫率CaCO3为钙基固硫剂时，最佳钙硫比为2.5。Ca/S0.51.01.52.02.53.03.5样品质量mg50.650.750.650.750.250.150.8全硫量%0.8330.6480.6950.5570.3590.3390.542样品质量mg50.050.450.050.850.850.050.2全硫量%0.8940.7560.6250.6390.3700.3340.472平均全硫量%0.8640.7020.6600.5980.3650.3370.507实际煤样含硫量%1.211.191.181.161.151.141.13固硫率%28.6041.0144.0744.9168.2670.4455.13表3.4 CaO2的固硫率由表3.4不同钙硫比的固硫率作图，如图3.4所示图3.5 CaO2为钙基固硫剂的固硫率CaO2为钙基固硫剂时的最佳钙硫比为3.0。Ca/S0.51.01.52.02.53.03.5样品质量mg50.450.150.850.550.150.150.8全硫量%0.7800.7110.4740.4180.3120.3130.542样品质量mg50.850.550.450.750.750.750.2全硫量%0.8160.670.6110.4300.3610.2600.472平均全硫量0.7980.6840.5430.4240.3370.2870.542实际煤样含硫量%1.211.191.181.161.151.141.12固硫率%34.0542.5253.9863.4570.7074.8251.60表3.5 Ca(OH)2的固硫率由表3.5不同钙硫比的固硫率作图，如图3.6所示。图3.6 Ca(OH)2为钙基固硫剂的固硫率Ca(OH)2为钙基固硫剂时的最佳钙硫比为3.0。3.4小结最佳钙硫比的不同钙基固硫剂固硫率比较如图3.7。图3.7 不同钙基固硫剂固硫率的比较由图3.7可以看出：（1）最好的固硫剂为Ca(OH)2，其次是CaO2，碳酸钙的固硫效果最差。Ca(OH)2在钙硫比较小时，跟其他钙基固硫剂一样，固硫率较低，固硫效果不理想。随着钙硫比的增加，Ca(OH)2的固硫率以较高的增长速率增加，在钙硫比为3.0时，固硫率达到最大，之后固硫率趋于平缓，增长非常缓慢，所以，从经济等方面综合考虑，当Ca(OH)2为钙基固硫剂时，最佳钙硫比选择3.0。（2）CaO2在钙硫比较小时，固硫效果不好，低于其他三种钙基固硫剂，但当钙硫比增加到2.0以上时，CaO2的固硫效果明显提高，固硫率高于CaO和碳酸钙，但是低于Ca(OH)2，当钙硫比达到3.0时，CaO2的固硫率达到一个最大值，之后钙硫比再增加，固硫率并不会明显增加，反而固硫率有下降的趋势。综合考虑，当CaO2为钙基固硫剂时，最佳钙硫比为3.0。（3）CaO与碳酸钙的固硫效果差别不大，CaO的固硫效果比碳酸钙的固硫效果稍好。重庆科技学院本科生毕业论文4固硫机理的热力学分析4 固硫机理的热力学分析4.1综合热分析仪的结构及工作原理4.1.1综合热分析仪的结构组成综合热分析仪主要由天平测量系统、微分系统、差热放大和温度控制系统组成，辅之以气氛和冷却风扇，测量结果计算机数据处理系统处理，见图4.1。 图4.1 综合热分析仪系统图1）天平测量系统当物质被加热时，随着温度的增高，物质内部在某一特定温度下产生的物理变化和化学性质的变化（如分解、氧化等）时，常常拌随着物质重量的变化。热重分析的原理就是将被加热试样的质量（或重量）变换成电流，电流大小代表质量的大小。当天平左侧热重差热联用样品支架上加入试样质量时，天平横梁连同线圈和遮光小旗发生逆时针转动、这时，通过光电转换等输出电流，电流在磁场下，受力而产生一个顺时针的转动，只有当试样质量产生的力矩和线圈产生的力矩相等时，才达到平衡此时，试样质量正比于电流、电压，经放大后，通过接口单元送人计算机处理。试样质量m在升温过程中不断变化，就得到热重曲线TG。2）微分系统微分系统的作用是对热重曲线TG进行一次微分运算，得到热重微分曲线DTG。微分曲线的峰顶点就是试样质量变化速率的最大值，该点所对应的温度，就是试样失重速率最快点的温度。3）差热测量系统差热分析（DTA）是在程序温度控制下测量物质与参比物之间温度差随温度变化的一种技术。差热信号的测量通过样品支架实现，其基本结构如图4.1中所示，系框架式平板热电偶（对热电偶差接），用直径1.8毫米的四孔氧化铝杆作吊杆，减轻了吊挂系统的重量，有利于提高天平的稳定性，用细软导线作差热输出信号线，减少引线阻力对天平灵敏度的影响。4.1.2综合热分析仪的工作原理综合热分析仪外型图如图4.2所示。图4.2 综合热分析仪外型热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。4.2 TG曲线和DTA曲线的测量4.2.1用热