毕业设计（论文）-浅四氟硼酸离子液体应用于锂离子电池的研究.doc

SHANDONG毕业论文四四氟氟硼硼酸酸离离子子液液体体应应用用于于锂锂离离子子电电池池的的研研究究学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺学生姓名：王钊学号：1011081081指导教师：于先进2014年6月摘要I摘要离子液体作为绿色高效的溶剂，如今已成为合成化学研究的热点方向之一。本文在前人的基础上，合成了BmimBF4，并将该离子液体作为锂离子电池电解液应用到锂电池的合成中。本文使用微波法合成离子液体，并对中间体及离子液体性能进行了测试。最后将所得离子液体用作锂离子电池电解液，进行了锂电池电化学窗口测试、电池的常温充放电循环性能测试等。测试结果表明，中间体和四氟硼酸离子液体的红外光谱与标准的谱线图基本符合，所以得到的产物较纯；离子液体电导率的测试结果表明随着温度升高，电导率增大；锂电池电化学窗口测试是5.15V，说明锂电池较稳定，适用于做成锂离子电池；受操作条件限制，电池稳定后放电容量仅达到理论值的50%，但循环10次后，容量几乎无衰减。BmimBF4与正极材料相容性较好，但两者略有差别，LFP较LCO相容性更优。在锂盐浓度为0.8molL-1时，与0.5molL-1以及1.0molL-1浓度的电解液相比，合成锂电池容量较高，且相容性更好。关键词：关键词：四氟硼酸离子液体，正极材料，锂电池，性能测试AbstractIIAbstractRoomtemperatureionicliquidswithitsownadvantagesbecomeoneofthehotresearchdirectionofsyntheticchemistry.WesynthesizedBmimBF4onthebasisofprevious.Theionicliquidsusedforthesynthesisoflithiumbatteriesaslithium-ionbatteryelectrolytes.Inthisarticleweusethemicrowavetosynthesizeionicliquidsandtestedtheperanceoftheintermediateandionicliquid.Finallyweuseditinlithiumbatteriesandtesteditsperance.TheresultsshowthatintermediatesandtetrafluoroborateionicliquidswithstandardIRspectralfigureinlinethereforethepureproductwasobtained.TestresultsshowedthattheconductivityoftheionicliquidasthetemperatureincreasestheconductivityincreasesLithiumelectrochemicalwindowtestis5.15Vexplainmorestablelithiumforlithium-ionbatteriesBytheoperatingconditionsastabledischargecapacityofthebatteryreachedonly50%ofthetheoreticalvalue.Howeverafter10cyclesthecapacityisalmostnoattenuation.BmimBF4isgoodcompatibilitywiththecathodematerial.LFPisslightlydifferentfromLCOandLFPisbetter.Inthelithiumsaltconcentrationof0.8molL-1thelithiumbatterywillbehigher-capacityandbettercompatibilitycomparingwith0.5molL-1and1molL-1.Keywords:BmimBF4CathodematerialLithiumbatteriesPerancetesting目录III目录摘要.IABSTRACT.II目录.III第一章绪论.-1-1.1离子液体简述.-1-1.1.1定义和特点.-1-1.1.2发展历史.-2-1.1.3锂离子电池电解质的分类.-2-1.2离子液体的物理性能.-3-1.3离子液体的合成.-4-1.4离子液体应用于电化学.-4-1.5研究的目的及意义.-5-第二章实验材料及实验内容.-7-2.1实验仪器及材料.-7-2.2实验方案的设计.-8-2.3四氟硼酸离子液体的制备.-9-2.3.1中间体的合成.-9-2.3.2中间体的提纯.-9-2.3.3四氟硼酸离子液体的合成.-9-2.3.4四氟硼酸离子液体的提纯.-9-2.4四氟硼酸离子液体电解液的性能测试.-10-2.4.1傅里叶红外光谱.-10-2.4.2热稳定性的测试.-10-2.4.3电导率的测试.-10-2.5离子液体电解液的制备.-10-2.6锂电池的制备.-11-2.6.1正极片的制备.-11-2.6.2裁剪电极片.-12-2.6.3正极材料含量的计算.-12-2.6.4隔膜的制作.-12-目录IV2.6.5锂电池组装.-12-2.7锂电池的性能测试.-13-2.7.1电化学窗口的测试.-13-2.7.2电池的常温充放电循环性能的测试.-13-2.4实验小结.-14-第三章数据分析和结果讨论.-15-3.1BmimBF4离子液体的性能研究.-15-3.1.1中间体BmimBr红外光谱分析.-16-3.1.2离子液体红外光谱分析.-17-3.1.3BMImBF4热重测试结果.-18-3.1.3四氟硼酸离子液体电导率的测试.-18-3.1.4电化学窗口的测试.-19-3.3锂电池的性能测试.-20-3.3.1电池的常温充放电性能的测试.-20-3.3.2放电循环性能测试.-22-结论.-26-参考文献.-27-致谢.-29-第一章绪论-1-第一章绪论离子液体电解液时目前电化学研究中非常重要的课题，其与人们的日常生活息息相关。离子液体电解液由有机阳离子及大的无机阴离子（BF4，PF6等）组成，有着不同于水溶液的性质，也不同于普通有机溶剂的许多性质。在当前的研究条件下，根据阴阳离子的不同来进行分类，阴离子主要是如上所述无机阴离子，而阳离子主要分4种：具有烷基取代基的咪唑类阳离子，有烷基取代基的季铵类阳离子，有烷基取代基的季磷类阳离子和有烷基取代基的吡啶类阳离子，其中以咪唑类阳离子在锂离子电池中的应用最广，一般的在化学应用中，卤代烷基咪唑可以于有机溶剂中通过加热回流的方法合成，它的反应时间不均匀，少则有几小时，多则几天；如果过程中有机溶剂或卤代烷烃使用过量，产品在纯化时就会非常困难，环境污染也会更加严重。本实验的主要研究方向四氟硼酸离子液体应用于锂电池的研究。丁基溴的实验研究了甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的合成，中间体和字符由反应时间和温度来影响反应产物含量的大小。并应用于锂离子液体来研究电池性能。由于投料量较大的范围，该反应是放热反应，只有靠自己在三小时内就能完成。该工艺具有以下特点：反应条件较温和、耗能较低、交换反应时间较短等其他优点，这些特点均符合绿色化学的要求。本研究开始时对匹配问题进行分析，探讨目前的锂离子电池正负极材料应用离子液体四氟硼酸盐离子液体的合成及性能使用，并对不同离子液体中锂盐浓度对锂电池的性能进行了测试，该实验为开发更加安全、环保、高效的锂离子电池电解质做出了努力。1.1离子液体简述1.1.1定义和特点室温离子液体名称有非常多之种，另外由于其由在室温下呈液态的阴阳离子组成，因而也被称为非水离子液体。离子液体的其它名称还有：室温熔融盐、液态有机盐类等1。室温离子液体有很多非常优秀的特性，这也是它应用非常广泛的原因2：(1)蒸汽压较低，室温下呈液态；第一章绪论-2-(2)室温离子液体的熔点很低；(3)离子液体不易燃；(4)离子液体的热化学稳定性优良，而且可以很好的溶解其他物质；(5)电化学稳定窗口宽，适合应用于锂电池的制备，分解电压高。1.1.2发展历史在现代室温离子液体已经逐步发展，1930年以后，英国化学家将无水三氯化铝烷基吡啶氯化物意想不到的混合编制到室温离子液体中，离子液体和不易挥发的高导电性是主要原因，人们这才开始研究离子液体的各个方面。咪唑类离子液体开始于1963年，科学家开发了当时制作美观的氯化锂，氯化钾熔融盐的替代品。1991年，它被编写的第一水-离子液体成功了，成功对离子液体利用研究进一步扩大。1.1.3锂离子电池电解质的分类不同的排列和阳离子的组合，离子液体可以有很多种，所以其分类方法非常的不同。液体电解质固体电解质室温离子液体电解质固体聚合物电解质有机液体电解质锂离子电池电解质固液复合电解质凝胶电解质无机固体电解质表1-1离子液体电解质分类第一章绪论-3-如表1-1中所示，根据存在状态的不同锂离子电池电解质的分类。这类电解质都是由离子液体和锂盐组成的，一些科学家研究了不同的离子液体和金属锂匹配的锂盐的组合物3。1.2离子液体的物理性能室温离子液体的物理性能时可以调节的，例如改变阴阳离子的种类以及组合方式等4。下面列举一些室温离子液体受阴阳离子影响的的物理性能。熔点：熔点决定离子液体在室温下的状态。不同阴阳离子的排列影响离子液体的熔点，比如阳离子的对称性，阴离子体积等。对称性越低，体积越大，离子液体间的相互作用越弱，使得熔点降低5。溶解性：离子液体是一种优良的溶剂，能够溶解许多不同的化学物质。离子液体在水中的溶解度也受影响离子，这些离子可与调整改变。阳离子可影响离子液体中的溶解度。离子液体如非极性季铵阳离子的碳链增大了，导致增加溶解度。与此相反，离子液体中微溶于阴离子。由此我们可以推断出，如果你想要得到目标离子液体，离子液体的溶解度可以只通过改变烷基阳离子来进行调节6。热稳定性：离子液体的热稳定性也受到离子影响。其受阴阳离子组成，性质和结构的影响更大。在组成离子液体的阴阳离子中存在氢键和杂化的碳原子，存在的两种键的作用力能够影响离子液体的热稳定性7。另外，因为离子液体中可能混有少量的水，因而其热稳定性可能会略有波动。酸碱性：离子液体的酸碱性受到阴阳离子的影响不同，阴离子对其影响更加显著。在对离子液体的酸碱性进行对比研究时，应该更加关注它不明显显现出来的酸性特质以及过度显现的酸性特质。相对而言，和一般的的酸性体系相对比，过度显现酸性特质的离子液体能更容易被处理8。密度：同样离子的离子型液体的密度也受影响。随着阳离子碳链的增长，分子量会逐渐增大，但是，相应的分子体积会增大很多，最终结果会导致整体离子液体密度的减小。但相对于阴离子来说，阳离子的质量和体积影响可以忽略不计，总的来看，在调节离子液体密度的时候，只需要改变阳离子的类型就可以了。因此，如果想要得到不同密度的离子液体，我们要先选择正确的阴离子，随后才确定阳离子进行微量调整，这样合成的目的溶液更有可能符合预期第一章绪论-4-目的。所以，要想得到不同的物理性能的离子液体，可以改变阴阳离子的类型来进行进行决定。但总体来说，现今我们对离子液体的物理性能还不是很了解，这就需要我们继续进行努力研究，而对于不同阴阳离子的探索也会成为研究的主要内容。1.3离子液体的合成一般室温离子液体的合成可以通过一步或者两步来合成，两种方法各有优劣。一步合成法：指只需要一步就可以得到离子液体，过程条件简单，方便操作，更重要的是反应没有副产物，反应绿色高效。最终产物也容易纯化，还可以通过不同反应来制备。比如，硝酸己胺就是由己胺和硝酸混合反应经过一步合成法制备出来的9。通过季铵盐可通过许多种离子液体的反应来制备。一些科学家10也曾尝试使用一步合法，制备四氟硼酸离子液体对应不同的阳离子。两步合成法：由于离子液体的制备步骤合成是一个有限的范围，因此，应用这两个步骤的方法来制备的离子液体11的制备方法。首先通过合成与制备目标卤盐阳离子RX等，进行有机反应，然后再用阴离子取代了卤素即为所需要的目标阴离子。特别需要注意的是，在第二步骤中与卤素阴离子代替同时，卤阴离子是过量的，从而使产物的浓度可以得到保证，从而防止其它物质形成的阴离子交换。对于与水不互溶的离子液体来说，副产物可用去离子水进行处理，而且能够很方便的去除，然后分层过滤去掉去离子水，最后得到高纯度的离子液体；而对于亲水型的离子液体，可使用助滤剂12等特殊的提纯方法。本实验中离子液体属于憎水型，可用去离子水洗涤制备高淳产物。1.4离子液体应用于电化学根据离子液体的特性，其主要应用于分离过程(气体吸收分离、萃取有机物、萃取脱硫、固定化液膜分离)，化学反应（Friedel-Crafts反应、重排反应Diels-Alder反应）以及电化学等13，本论文主要研究了其在电化学中的应用。离子液体的电化学窗口较宽，可以减少在制作电池过程中容量的损耗，而且当离子液体作为电池电解质时，与传统的熔盐电解质不同，在室温条件下就能制造出循环性能很好的电池。美国科学家研究制作的锂离子电池14使用的离第一章绪论-5-子液体包含的阳离子是：EMIM+、BMIM+，阴离子是：BF4-、PF6-、AlCl4-、CF3SO3-等，并且获得了较好的效果。瑞士联邦技术研究所的科学家，对用作太阳能电池的电解质15进行了相关的研究，发现这种室温离子液体的蒸汽压较以及粘度较低，导电性较好，电化学窗口较宽，在水和氧气中较稳定，而且在-30至常温下是液体，因此可以长期的用于电化学系统中。1.5研究的目的及意义近几年来，离子液体作为一种新型，特殊的功能性材料，因其优越的物理化学性能受到越来越多人们的关注，科学家们现今也加强了了对离子液体的开发和进一步研究。如今，离子液体的研究和应用逐渐从普通化学反应应用方向向多方位，多层次，宽领域的方向发展。因此，研究离子液体的未来工作重点将可能是以下几点：(1)有些离子液体可以与不同的，新的功能进行合成。例如：功能高分子类的离子液体，非对称催化性离子液体（应用于不对称的催化反应），这两种新型的离子液体具有比较特殊的光电化学性能，因此在其他一些化工合成与设计领域能够起到重要的作用；(2)离子液体用在多种物理及化学环境中，可以对同一现象中不同的因素进行调整；方便于建立一种新型思维及理论模型；(3)代替有机溶剂。在绿色化工领域，其有着重要的应用，而这些化工领域包括许多门类，比如催化反应、有机合成、分离纯化等；(4)离子液体可以将一些传统的工艺联系起来，比如电化学与纳米技术的综合应用，超临界流体和微电子的工艺交叉，这些集成势必能够推动科研的不断创新；(5)因为离子液体为软功能材料，所以，它可以应用于光学材料、储能材料、电学材料等领域，会成为未来几年的研究和开发的重点；(6)离子液体的合成成本低、无污染，因其此类优点可以用于大规模的工业合成与生产；(7)世界上任何一种科研工作的开发与研究根本的动力在于实际应用，如果没有了应用的强有力的推动，盲目将其投入生产会导致效益的下降，这样离第一章绪论-6-子液体的研究将很难长久繁荣的发展下去，因此，将离子液体的研究逐步应用到实际生产生活之中才是长久之计。室温离子液体因为它自身的一些特性，以及广阔的应用前景吸引了许多有识之士的兴趣。随着对离子液体认识的不断加深，对其研究成果的不断出现。使得离子液体发展面临的部分桎梏会逐渐得到解决，锂离子电池的应用也必将更加广泛。之前困扰离子液体行业的一些问题，比如离子液体成本会随着其应用的更加广泛，生产规模的不断扩大而有所降低；还有因为离子液体不易挥发，循环性能好，也会降低它的成本。所以我们相信离子液体的应用前景必将十分乐观。第二章实验材实验内容-7-第二章实验材料及实验内容2.1实验仪器及材料表2-1所用仪器仪器名称型号生产厂家电子天平AL104梅特勒托利多有限公司数显电导率仪DBS-11A上海雷滋新汀仪器公司电磁加热套SZCL-2巩义予华仪器有限公司真空干燥箱DZ-1BC天津泰斯特仪器有限公司真空手套箱STX-1南京科析实验仪器研究所粉末压片机769YP-15A天津市科器高新技术公司扣式电池封口机MSK-110MTICorporation恒温水浴锅HH-S江苏金坛县医疗仪器厂高纯氩气Ar-99.99%哈尔滨黎明气体公司电池测试系统BTS-510A(5V-1mA5mA)深圳新威尔电子有限公司差示量热扫描仪DSC-141法国SETARAM公司FTIR红外光谱仪Nicolet550美国尼高力仪器公司电化学综合测试系统CHI604B630A630B上海辰华仪器有限公司电化学分析仪CHI604B上海辰华仪器公司刮刀T08ManualMTICORPORATION第二章实验材实验内容-8-表2-2实验中用到的材料药品名称规格厂家N-甲基咪唑分析纯济南鲁利化工有限公司溴代正丁烷分析纯山东默锐化学有限公司四氟硼酸钾分析纯山东济南乐奇化工有限公司丙酮分析纯青岛企铭化工有限公司钴酸锂工业级山东齐星材料科技有限公司六氟磷酸锂工业级华夏试剂磷酸铁锂工业级天津斯特兰能源科技有限公司无水乙醇分析纯烟台双双化工有限公司隔膜NKK美国celgard电池壳CR2032合肥科晶材料技术有限公司锂片CR2032合肥科晶材料技术有限公司正极片CR2032合肥科晶材料技术有限公司弹簧片CR2032合肥科晶材料技术有限公司负极壳CR2032合肥科晶材料技术有限公司铝箔厚度0.015mm合肥科晶材料技术有限公司2.2四氟硼酸离子液体的制备2.2.1中间体的合成微波法16：称取药品N-甲基咪唑，溴代正丁烷，将这些药品装入烧瓶中放入磁子，均匀混合，最后放入微波炉中进行加热。微波炉加热法：在最低功率下，100min内，用加热3s，暂停30s的方法进行加热，最后得到中间体第二章实验材实验内容-9-BmimBr（黄棕色液体），并进行称量。传统合成法17：在氩气氛的手套箱中，称取N甲基咪唑，放于三口烧瓶中，水浴加热到80，并在快速搅拌下，用恒压漏斗缓慢滴加溴丁烷，反应时间8h；然后在100下反应回流16h，等反应生成淡黄色液体后停止加热。等待反应结束后将最终产物冷却到室温，最终得到的是中间体BmimBr粗产物。注意反应过程中要严格控制温度。反应方程式18：C4H6N2+C4H9BrBmimBr2.2.2中间体的提纯将中间体溶于乙腈，均匀混合，缓慢加入一定量乙酸乙酯，经过急冷、静置、重结晶之后排出溶剂，重复进行23次，然后将产品置于80下，真空干燥24h左右，得到较为纯净BmimBr中间体19。2.2.3四氟硼酸离子液体的合成称取KBF4置于烧杯中，加入适量的蒸馏水，使其充分混合溶解。称取中间体加入到单口烧瓶内，然后用恒压漏斗缓慢滴加KBF4溶液。随后在室温下电磁搅拌48h，待反应完全，静止放置至溶液分层为两相，将轻相倒出，获到浅黄色透明粘稠液体的重相，这就是离子液体BmimBF4的粗产物，称量，放置以备使用20。2.2.4四氟硼酸离子液体的提纯将BmimBF4的粗产物放置于旋转蒸发仪中，进行24h左右的蒸馏，去除产物中未反应的原料，获得的产物置于70真空干燥箱中进行干燥，待恒重后，称量产品质量。将纯净的BmimBF4放置保存，以备后续检测及实验使用。2.3四氟硼酸离子液体电解液的性能测试2.3.1傅里叶红外光谱本实验使用的是铂金埃尔默公司生产的红外光谱测试仪，通过光谱的变换进行测试分析。光谱测试范围：4000500cm-1；分辨率：0.8cm-1；波数精度：0.01cm-1。第二章实验材实验内容-10-2.3.2热稳定性的测试热稳定性测试是采用铂金埃尔默公司的Dimond1000设备，采用了铝制坩埚测试，温度范围为25-500，升温速率是5min。电解质的差热热重是采用NETZSCHSTA449F3进行分析，通过微量进样器，取液态电解质0.3L，放置于金坩埚，然后，密封进行测试21。温度范围在25-500，升温的速率为5min。2.3.3电导率的测试使用DDS-307型数字电导率仪进行电导率的测量。使用电导电极常数为1.00298K的DJS-1C型电极，测量需在氩气氛的手套箱中进行。用电加热套控制电解质的温度，使其误差控制在1之内，至少测量三次，取误差小于5%的三组数据，去平均值。2.4离子液体电解液的制备在氩气氛的手套箱中进行试验，按不同比例在离子液体中加入锂盐，可制备成离子液体电解液，电解液的组成及编号见表2-3。本实验中同一种正极材料用普通有机电解液(EC-DMC-DEC1:1:1)来合成。下表为不同锂盐浓度的电解液，通过对比来研究其性能。表2-3不同锂盐浓度电解液编号正极材料锂盐浓度BO-1LCOLiPF61molL-1BO-2LCOLiPF60.8molL-1BO-3LCOLiPF60.5molL-1BO-4LCO有机电解液BP-1LFPLiPF61molL-1BP-2LFPLiPF60.8molL-1BP-3LFPLiPF60.5molL-1第二章实验材实验内容-11-BP-4LFP有机电解液2.5锂电池的制备2.5.1正极片的制备制备正极片时可以在油性体系或者水性体系中，二者各有优缺点。油系体系制备的正极片放电的比容量大，制备的电池容量保持率高，但电池内阻较大，倍率性也差；在水性体系中制备的正极片内阻值低，倍率性能更好，相比之下容量要小很多，循环性能也较差。1)油性体系中制备正极片1.在洁净的玻璃板上倾倒少许丙酮，将裁切好的铝箔放置在玻璃板上，然后在铝箔上再倾倒少许丙酮，用洁净的卫生纸进行擦拭，直到铝箔能够紧实地贴在玻璃板之上。2.首先要将N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中，然后加入0.2g聚偏氟乙烯（PVDF）。如果NMP的用量较少，可将PVDF分成多份，多次加入。建议每0.1gPVDF对应10mLNMP；3将制得的正极材料涂抹在铝箔之上，使用刮刀，高度调至0.35mm后将正极材料均匀刮开，使其均匀地附着于铝箔表面；4将制作成的正极材料涂层放于烘箱中，进行梯度升温方式烘干，在60-80的条件下烘干4-8h。待烘干完成后移入真空干燥箱中，以120-140的条件真空干燥8-12h；5将干燥完成后的正极材料进行裁切，然后用粉末压片机进行压制。2)水性体系中制备正极片将正极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例进行混合，然后直接在对辊机上进行碾压，碾压厚约约为0.1mm。待获得平整得薄膜后将其平展在平整的铝箔上，然后再次用对辊机进行压制，最后获得正极材料的压片，将制作完成的正极片放在真空干燥箱中真空干燥8-12h。第二章实验材实验内容-12-2.5.2裁剪正极片裁剪正极片时，在正极材料侧放置一大小相等的铝箔，用剪刀裁剪与弹片外径大小相似的正极片。裁剪边缘要注意平整，不能起褶皱或损失正极材料。由于材料对水敏感，严禁用手直接接触正极材料。2.5.3正极材料含量的计算将带有铝箔的正极片进行称重，然后对于正极材料同等大小的铝箔进行称重，然后将两称量示数取差值，最后得到的即为正极材料的质量。该操作步骤简单明晰，易于掌握，注意事项与上步类似。2.5.4隔膜的制作裁切隔膜的大小应当与电池壳大小类似，并且要求所裁切隔膜不可有褶皱或者破损否则极易导致离子液体分布不均。这里采用的是直径为20mm的机械裁片机。需裁剪适当数量，质量合适的隔膜，放置备用。2.5.5锂电池组装该步骤需在手套箱中进行。实验步骤：(1)用镊子夹取正极壳，将其平放于玻璃板上，开口向上；(2)用镊子轻轻将正极片置于正极壳正中间，注意尽量避免碰掉正极片上的正极材料；(3)用胶头滴管吸取电解液在正极材料表面轻轻滴一滴，因电解液比较黏稠，滴加时，应尽量注意避免滴管头与正极材料相触碰；(4)用镊子夹取隔膜，放置平整，置于正极壳内，尽量避免隔膜褶皱，因为其调整比较困难，所以要确保一次性放置成功；(5)再次使用胶头滴管吸取电解液，轻轻的在隔膜表面上滴两滴，使隔膜表面湿润，同样也需要避免滴管和隔膜之间的接触；(6)用镊子夹取锂片，轻轻地放置在隔膜的正中间，要确保一次放置成功，避免进行重复性调整；(7)用镊子夹取集电器放在锂片上，集电器应与锂片严格对齐，放置时可第二章实验材实验内容-13-进行略微的调整；(8)用镊子夹取弹簧片放在集电器上，同样的弹簧片应当和集电器严格对齐，可以进行略微的调整；(9)用镊子夹取负极壳覆盖，然后压实电池正负极壳；(10)用镊子夹起制作完成的电池，（注意：1.镊子应夹紧放平，确保期间不发生电解液泄漏及内部部件滑移；2.镊子要事先处理，避免电池正负极连通造成短路）用纸巾擦净电池表面，放置于封装机内进行压制（电池负极朝上放置）一般采用1500Ncm2的压强。压制五秒钟，松开压片机油阀（此时应当注意轻轻放松，避免撞击手套箱的内部），取出制得的纽扣电池。在室温下，将制得的纽扣电池进行分类编号，平整放置贮存12h，以备进行电池测试。2.6锂电池的性能测试测试时，每组测三次取出比较合适的一组，并且对不同浓度离子液体电解与商业化有机电解液进行对比，不同正极材料之间对比，对测试结果进行分析。2.6.1电化学窗口的测试如液体物理性能所述，离子液体的稳定性受阴阳离子的影响较大。电化学测试时，通电过程导致电池极化，离子液体电化学窗口正是阴阳离子极限电位的大小的反映；而电化学窗口的大小则表征离子液体的电化学稳定性的优劣。本实验采用三电极装置，在氩气氛的手套箱中，通过测试离子液体的线性扫描伏安曲线来得到其电化学稳定窗口，以此判断离子液体是否和适于制备锂电池。2.6.2电池的常温充放电循环性能的测试充放电循环性能是衡量电池性能的重要指标之一。作为新型电解液，在电池的充放电循环性能的研究中，具有极其重要的实际意义。将组装好的锂离子电池从手套箱中取出，室温下静置24小时，待其内部电解液与电极形成稳定SEI膜后，用蓝电测试系统测量其充放电性能。LCO电池在3.04.2V范围内，LFP电池在2.53.8V范围内，以1C电流进行测试，待50次循环充放电后分别第二章实验材实验内容-14-记录电池的充放电数据。2.4实验小结本章的主要内容是实验的设计与进行。首先是离子液体的合成，采用两步合成法分别合成了中间产物BmimBr与最终产物BmimBF4，并进行性能测试；然后进行正极片的制备与隔膜的裁切；最后组装成品电池并对电池性能进行测试。在实验开始之前，我们首先熟悉了相关仪器的使用方法和注意事项，尤其是手套箱的使用及维护非常重要。许多看似简单的事情，做起来确没那么容易。在实验过程中遇到不少问题，如压片时，材料易弯曲；滴电解液，材料起皱等。老师也给我们提出了一些非常宝贵的意见。比如，正极材料压制时，不仅可以使用压机，还可使用普通工具进行碾压。还建议我们将未进行压制的材料合成电池，对比不同压制方法合成电池的性能，以便选取最优方法。在手套箱中合成电池时，电池容量及循环性能较差，分析是手套箱中水分含量过多，老师建议在手套箱中放入一些吸水性物质，还建议手套箱中锂片可以保存于石蜡中等等。只有在实验过程中，不怕失败，大胆尝试，从大量重复试验中寻找规律，查缺补漏才能取得理想的实验数据。第三章数据分析和结果讨论-15-第三章数据分析和结果讨论在离子液体中，甲基吡唑阳离子类离子液体的室温电导率是最高的，然后是甲基咪唑阳离子类的离子液体，由于前者不容易得到而且价格昂贵，因此甲基咪唑类是目前最为广泛研究的离子液体。与该阳离子组合成的阴离子的种类很多，例如BF4-、PF6-、TFSI-等。在本章中，对阳离子为BMI+阴离子为BF4-的离子液体进行了研究。为了研究离子液体作为锂离子电池电解液时，其应用的可能性，选择使用锂盐LiPF6来制备离子液体电解液，并研究了其电化学性能以及与锂离子电池不同正极材料LCO与LFP之间的相容性。BmimBF4的结构式如图3-1。发现实际得到中间体BmimBr粗产物要比可理论上生成的中间体多，分析可能的原因：中间体粗产物的纯度较低，产物中含有溴代正丁烷和水等杂质，化学反应方程式中，N-甲基咪唑与溴代正丁烷的化学计量数之比为1:1，反应前加入的也就是说反应开始时给出的溴代正丁烷是过量的，所以反应结束后会有溴代正丁烷的存在。粗产物中有水可能是因为反应过程中操作不够精细引入的。正是因为这些杂质的存在使得得到粗产物量要比理论上生成的中间体的量要多，因此需要提纯粗产物。3.1BmimBF4离子液体的性能研究本实验中，对中间体以及离子液体分别进行了红外光谱的分析，对四氟硼酸离子液体进行了热重的分析测试，离子电导率的分析测试以及电化学窗口的测试。判断合成产物中含有的杂质并分析杂质来源；判断离子液体是否能用于N+NCH3EMI+H3CH2CB-FFFF图3-1BmimBF4结构式第三章数据分析和结果讨论-16-锂电池的合成；推断实验中操作不合理的地方，以此来判定合成最终离子液体产物的纯洁度。该步骤能够方便后续试验数据的分析，使实验得到更加准确的结果。3.1.1中间体BmimBr红外光谱分析表3-1中间体BmimBr的红外光谱数据吸收带波数谱带归属31073153芳香C-H的伸缩28762937脂肪族C-H的伸缩1633.76仲胺N-H面内振动15741522咪唑环上C=N的伸缩振动1466饱和C-H键的面内弯曲振动1169芳环C-H面内变形振动1088C-Br伸缩振动951咪唑环上C-H面内弯曲振动观察图3-2，对应上表数据可知：3100-3400cm-1处存一条C-H吸收谱带，表明该中间体中存在一定量的芳香烃，可能是反应过程中，条件控制不到位，使其发生副反应，从而生成了芳香烃；在2000-2500cm-1处存一条较弱的谱带图3-2中间体BmimBr的红外光谱图40003500300025002000150010005000020406080100BMIMBrTransmittance(%)Wavenumbers(cm-1)第三章数据分析和结果讨论-17-谱带，说明离子液体中含有C和Br的氢键。说明反应成功合成中间体。3.1.2离子液体红外光谱分析图3-3四氟硼酸BmimBF4离子液体红外光谱图40003500300025002000150010005000020406080100BmimBF4Transmittance(%)Wavenumbers(cm-1)表3-2四氟硼酸BmimBF4离子液体红外光谱数据吸收带波数谱带归属3100cm-1咪唑环上C-H伸缩振动吸收峰29602870cm-1饱和C-H伸缩振动吸收峰15701430cm-1咪唑环骨架振动830cm-1BF4-的吸收峰观察图3-2，对应上表数据可知：3400-4000cm-1处存在一条O-H的特征吸收谱带，可能因为离子液体中含有少量水导致的，分析原因可能是由于操作过程不够细致，使得离子液体中引入了少量的水，因而出现O-H的特征吸收谱带；也可能在提纯过程中，受提纯条件制约，使得产物中部分的水分未被除去。谱图在2800-3100cm-1处有一条吸收谱带为含有饱和的C-H，并且在830cm-1处是BF4-的特征吸收峰，说明合成了BmimBF4。对比两图可知，两物质的红外光谱图较为相近，说明合成离子液体纯度较第三章数据分析和结果讨论-18-高。产物中杂质较少。该实验条件适合于中间体以及离子液体的制备。3.1.3BMImBF4热重测试结果四氟硼酸BmimBF4离子液体热重测试图:0200400600800020406080100失重%温度BMImBF4图3-4四氟硼酸BmimBF4离子液体热重测试图由图3-4可知，在400时，四氟硼酸离子液体开始失重，说明在此温度以上时，离子液体开始分解，到500左右就分解完毕。由此可知该离子液体具有较好的热重能力，本实验的工作环境为室温，因而该离子液体很好的满足该实验的需要。3.1.3四氟硼酸离子液体电导率的测试本实验电导率的测定使用DDS-307型数字电导率仪。使用电导电极常数为1.00298K的DJS-1C型(黑)电极，由于离子液体的性质，测量过程需在充满氩气氛的手套箱中进行。实验中，使用电加热套来控制电解质的温度，误差控制在1之内，三次测量，取误差小于5%的三组数据，去除平均值。第三章数据分析和结果讨论-19-020406080100024681012141618202224Conductivity(10-3Scm-1)Temperture图3-5四氟硼酸BmimBF4离子液体电导率的测试电导率测试结果表明室温（25）下，离子液体的电导率为610-3Scm-1随着温度升高，电导率增大，到100时电导率达到2210-3Scm-1。离子电导率随温度的升高而增大。可能因为温度升高加剧了分子的无规则运动，减小分子间的作用力，从而提高了分子的内能，在有外加电场的情况下，分子会更容易脱离原有分子间作用力的束缚，所以电导率会逐渐增大。3.1.4电化学窗口的测试电化学窗口测试采用循环伏安法，使用三电极体系进行测量，其中，工作电极是半径为0.7cm的Pt圆盘电极，每次测量前电极需要用0.3m的-氧化铝粉进行打磨，再用去离子水冲洗干净，干燥后使用。参比电极采用玻碳电极；对电极采用锂箔。在手套箱中用离子液体电解液和三电极进行组装，在装有离子液体的小烧杯中引出铜电极导线，再用橡胶塞密封。取出后用电化学工作站进行测量，温度是室温，扫描速率10mVs。第三章数据分析和结果讨论-20-4-202-8-6-4-20246810Current1e-5APotentialV图3-6四氟硼酸离子液体的电化学窗口由图中可以看出最高电压2.4V，最低电压-2.75V，得其电化学窗口为5.15V，说明其点化学稳定性良好，可选择电位、电流范围广，可以用作锂离子电池的电解液。3.3锂电池的性能测试3.3.1电池的常温充放电性能的测试充放电性能是衡量电池性能的重要指标之一。作为新型电解液，在电池的充放电性能的研究中，具有极其重要的实际意义。将组装好的锂离子电池从手套箱中取出，室温下静置24小时，待其内部电解液与电极形成稳定隔膜后，用LAND电池测试系统测量其充放电性能。正极材料为LCO时