钙钛矿太阳能电池-1.ppt

ApplicationofPerovskiteSolarCells,全华锋，路顺茂，王晨宇，薛伟，唐川低维材料及其应用教育部重点实验室，湘潭大学，湖南，411105,汇报内容,器件结构及原理,2,研究背景,1,随着重工业的日益发达，煤炭石油等不可再生资源频频告急，能源问题日益成为国际社会经济发展的瓶颈，加之对不可再生资源的不当使用，环境问题愈发严重，人类生存受到极大威胁。太阳能等环保可再生资源日益受到人类关注，因此，太阳能电池也走进人们的生活。,太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏简称光伏。,1邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).2梁栋,贾瑞龙,简选,等.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.现代化工,2015.,研究背景,2,发展历史,传统的非晶硅太阳能电池，经过多年的发展，其光电转换效率提升缓慢相比之下，近年来出现的新型太阳能电池如有机太阳能电池（OPV）、钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池（DSSC）和量子点太阳能电池(quantumdotsolarcells)，发展较快，光电转换效率提升明显。,图1各类太阳能电池光电转换率折线图1,图2钙钛矿太阳能电池发展历程表2,1邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).,3,在高于某特定频率的电磁波照射下，某些物质内部的电子会被光子激发出来而形成电流，即光生电。光电现象由德国物理学家赫兹于1887年发现，而正确的解释为爱因斯坦所提出。,光电理论,k=hWo,如果入射光子的能量hv大于逸出功Wo（指从原子键结中移出一个电子所需的最小能量），那么有些光电子在脱离金属表面后还有剩余的能量Ek（表示动能最大的光电子所具有的动能），也就是说有些光电子具有一定的动能。因为不同的电子脱离某种金属所需的功不一样，所以它们就吸收了光子的能量并从这种金属逸出之后剩余的动能也不一样。,爱因斯坦光电效应方程,4,汇报内容,器件结构及原理,2,器件结构及原理,钙钛矿晶体结构(ABX3),图2钙钛矿晶体结构示意图,图3CH3NH3PbI晶体结构示意图,A:CH3NH3、CH3CH2NH3+、NH2CH=NH2+等B:Pb+、Nb+、Ti4+、Fe3+等X:Cl、Br、I、O2等,在ABX3晶体中，BX6构成正八面体，BX6之间通过共用顶点X连接，构成三维骨架，A嵌入八面体间隙中使晶体结构得以稳定。因此，该光活性吸收材料呈现出一定的铁电性、非线性光学性和电光性等。CH3NH3PbI低温态为正交相，高于162K时，为四方相；高于330K时，为立方相。高温立方相晶体结构具有最大的电子传导特性。,5,器件结构及原理,钙钛矿太阳能电池器件结构及制备,图4钙钛矿太阳能电池结构示意图及SEM照片,由掺杂氟SnO2（fluorine-tin-oxide,FTO)导电玻璃、电子传输层（ETM）、钙钛矿吸收层（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbBr3等）、空穴传输层（HTM）和金属对电极组成。电子传输层（ETM）多为ZnO、TiO2等，空穴传输层（HTM）多为Spiro-OMeTad、FTAA、H3MT、PEDOT：PASS等固态介质材料。,6,器件结构及原理,钙钛矿太阳能电池器件结构及制备,FTO/玻璃复合衬底,沉积钙钛矿吸收层,旋涂HTM薄膜,镀金属对电极,旋涂多孔ETM薄膜,图5钙钛矿太阳能电池界面，介孔结构（左）；平面异质结构（右）,电子传输层（ETM）多为ZnO、TiO2等，500550退火处理，厚度约为300nm。空穴传输层（HTM）多为Spiro-OMeTad、FTAA、P3HT、PEDOT:PASS等，和下方的ETM/钙钛矿层是相互浸润的，其厚度小于500nm。,7,器件结构及原理,钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理,图5钙钛矿太阳能电池原理示意图/P-I-N“三明治”结,图6不同钙钛矿吸收材料的能隙结构,当钙钛矿吸收层吸收太阳光受激后，产生电子空穴对，激子在吸收层运动至ETM/钙钛矿吸收层/HTM界面后发生分离，电子注入ETM层（阳极），空穴注入到HTM（阴极），最后经外部电路循环在金属对电极复合形成回路电流。,CH3NH3PbI3具有较小的能带间隙，较宽的光伏响应范围（400nm800nm)。,光吸收系数高，载流子输运特性好，激子寿命长且束缚能低，有利于光伏器件获得更大的短路电流密度和光电转换效率。,8,器件结构及原理,钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理,最高轨道匹配,图7电子传输材料（左）、吸光材料（中）、空穴传输材料（右）能级谱,9,器件结构及原理,1Theemergenceofperovskitesolarcells,NaturePhotonics,2014,8,506514.2PerovskiteSolarCells:FromMaterialstoDevices,Small,doi:10.1002/small201402767.3邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).4张玮皓,彭晓晨,冯晓东.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.电子元件与材料,2014,08:7-11.5赵雨,李惠,关雷雷,等.钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状J.材料导报,2015,第11期(11):17-21.6CONINGSB,BAETENL,DEDOBBELAEREC,etal.Perovskitebasedhybridsolarcellsexceeding10%efficiencywithhighreproducibilityusingathinfilmsandwichapproach.AdvancedMaterials,2014,26(13):20412046.7魏静,赵清,李恒,等.钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望J.中国科学：技术科学,2014,08期(08):801-821.,Reference,10,汇报内容,器件结构及原理,2,材料的成膜技术及制备,钙钛矿吸光材料的制备,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不仅与空穴传输材料的种类和器件结构设计有关，还与光活性吸光材料的类型和成膜技术模切相关。,表1不同光活性吸光材料的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率,CH3NH3PbI3,其能带间隙子1.5eV,能充分吸收400800nm的可见光。CH3NH3PbI3吸光材料有很好的电子传输能力,并具有较少的表面态和中间带缺陷,有利于光伏器件获得较大的开路电压,能够实现高效率光电转化。,11,2019/11/18,16,可编辑,材料的成膜技术及制备,钙钛矿吸光材料的制备,以FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTad/Ag结构的钙钛矿太阳能电池为例吸光材料的成膜技术有溶液法（一步法、两步法）、双源气相共蒸发法（VaporDeposition)、气相辅助溶液法（Vapor-assistedSolutionProcess)。,图84种常用的钙钛矿吸光材料的成膜及制备技术,12,材料的成膜技术及制备,钙钛矿吸光材料的制备,一步法操作简单，但是很难获得均匀、覆盖率高的薄膜，制备的薄膜形貌变化大，对性能的可控性差，稳定性不好。,与一步法相比，两步法能够更好的控制薄膜的表面形貌。但是溶液旋涂的方法容易出现针孔，表面不能完全覆盖。导致电子传输层和空穴传输层直接接触发生分流，降低电池的填充因子以及开路电压，故效率降低。,采用共蒸发法制备的钙钛矿材料杂质缺陷少，结构紧密，表面更均匀，薄膜覆盖率高，避免电子传输层与空穴传输层直接接触。然而该方法需要高真空，这不仅对设备的要求高，且对能量的消耗非常多。,VASP法制得的吸收层具有完全的表面覆盖率，且具有很好的均一性。并改进了共蒸发法中蒸发速度过快的现象。较低的表面粗糙度以及微米级的晶粒尺寸。使载流子在输运时具有低的表面复合率、从而使电池呈现出较高的开路电压。整个过程对真空度无特殊要求，相比共蒸发法经济环保。,13,材料的成膜技术及制备,禁带宽度调控工程,两个主要局限性问题,受本身禁带宽度Eg的影响，钙钛矿吸光材料的光响应范围较窄,钙钛矿太阳能电池的重要组成部分含有Pb，具有一定的毒性,A、B、X原子替位掺杂,禁带宽度调控工程,带隙可调,14,材料的成膜技术及制备,禁带宽度调空工程,根据其能带结构的特点,采用将不同尺寸、极性和对称结构的有机阳离子进行A位替位的方法可引起晶格参数及Eg变化,而金属阳离子B位和卤族元素X位也可采用同族元素替位或者混合的方式对导带、价带带边和禁带宽度进行调控。,A位原子替换：,改变A离子的大小可以在小范围内调节钙钛矿的能带结构，更大的A离子可引起整个晶格膨胀而导致带隙减小。当A为NH4+,CH3NH3Methylammonium(MA+)或NH2CHNH2formanidinium(FA+)时，有效离子半径NH4+MAPbI3(1.52eV)FAPbI3(1.1.48eV)。,Lang等人也研究了同一系列的钙钛矿材料,他们的结果显示随A位有机分子尺寸的增加,禁带宽度Eg也随之增加。,15,材料的成膜技术及制备,禁带宽度调空工程,B位原子替换：,图9B位原子替位MASnxPb1-xI的能带宽度（UPES）和能带结构,Ogacomi等人和Hao等人成功制备Pb和Sn混合固溶体MASnxPb1-xI3,实现了能隙Eg在1.131.67eV可调，其中MASn0.5Pb0.5I3吸收带边达到1060nm,相比MAPbI3其带边红移了260nm,具有最广的吸收光谱和最高的短路光电流密度。,16,材料的成膜技术及制备,禁带宽度调空工程,X位原子替换：,图10MAPb(IxCl1-x)3的禁带宽度Eg随x的变化图,Liu等人成功采用蒸发沉积技术制备I、Cl卤族元素混合固溶体MAPbI3-xClx钙钛矿平面异质结光伏器件，其PCE可达到15%，开路电压1.07V。较MAPbI3而言，MAPbI2Cl的禁带宽度低约0.5eV，且混合卤族元素化合物在空气中的稳定性更好，对可见光到近红外区的光捕获能力更佳。,利用飞秒瞬态光谱技术发现光生载流子在MAPbI3扩散长度约为100nm,但在添加一定比例的PbCl2在混合溶液后,MAPbI3xClx光生载流子的扩散长度显著增加,可达1m。,17,材料的成膜技术及制备,空穴传输层的优化处理,针对目前HTM常用的介质材料Spiro-OMeTad，因为其合成线路复杂、价格昂贵产能不足的问题，寻求新的替代材料，包括有机HTM材料FTAA、P3HT、PEDOT:PASS，无机HTM材料CuI、CuSCN、NiO等。目前常用的ETM材料为TiO2，为了提高电子的传输效率，采用钇掺杂技术；为了获得柔性衬底的传导稳定性，使用ZnO代替TiO2；对于金属Al电极，需要采用富勒烯衍生物材料（C60,C70,PCBM）替代。,研究表明,CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx同时具有电子和空穴传输能力,CH3NH3PbI3中电子和空穴的扩散长度分别为130和100nm,而CH3NH3PbI3-xClx中电子和空穴的扩散长度分别达到1069和1213nm,更加有利于电荷的有效传输。,孟庆波团队首次采用原子层沉积(ALD)技术在钙钛矿材料CH3NH3PbI3与金电极之间引入了Al2O3超薄层,形成了金属绝缘半导体(M-I-S)结构,有效抑制了钙钛矿半导体与金属电极之间的肖特基接触,改善了电池的性能,制备的无空穴传输层电池器件的最高光电转换效率达到10.49%，很好地解释了无空穴传输材料钙钛矿电池结构的工作原理。,18,材料的成膜技术及制备,1Theemergenceofperovskitesolarcells,NaturePhotonics,2014,8,506514.2Long-RangeBalancedElectron-andHole-TransportLengthsinOrganic-InorganicCH3NH3PbI3,Science,2013,342,344-347.3邓林龙,谢素原,黄荣彬,等.钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展J.厦门大学学报：自然科学版,2015,54(05).4张玮皓,彭晓晨,冯晓东.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.电子元件与材料,2014,08:7-11.5赵雨,李惠,关雷雷,等.钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状J.材料导报,2015,第11期(11):17-21.6SHIJIANG-JIAN,DONGWAN,XUYU-ZHUAN,etal.EnhancedPerformanceinperovskiteorganicleadiodideheterojunctionsolarcellswithmetal-insulator-semiconductorbackcontact.ChinesePhysicsLetters,2013,30(12):128402115.7张晓婷.钙钛矿太阳能电池的研究进展J.科技风,2015,第16期(16):46-47.8邵景珍,董伟伟,邓赞红,等.基于有机金属卤化物钙钛矿材料的全固态太阳能电池研究进展J.功能材料,2014,24期(24):24008-24013.,Reference,19,汇报内容,器件结构及原理,2,问题及前景展望,PSC工程的存在的问题,1、制备技术：光响应范围不够宽，太阳能资源无法得到高效利用。由于材料种类和结构设计的限制，光电转化效率不高。现在的钙钛矿太阳能吸光材料普遍使用了重金属Pb,对环境和生物具有较大的破坏威胁。,图11(a)太阳能光谱分布与电池吸收光谱范围对比;(b)多结叠层电池对电池光电转换效率的提升作用,制备技术,1魏静,赵清,李恒,等.钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望J.中国科学：技术科学,2014,08期(08):801-821.2关丽,李明军,李旭,韦志仁,滕枫.有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研究进展J.科学通报,2015,07:581-592.,20,问题及前景展望,PSC工程的存在的问题,规模化应用,2、规模化应用：有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池都局限于小面积制备(约0.3cm2),面积放大会导致器件的转换效率急剧下降。由于敏感材料的应用和封装技术的限制，使PSC太阳能电池在湿热环境中的性质不稳定，从而造成器件的长期稳定性不足。现在PSC太阳能电池的生产工艺复杂，原料物价高昂，造成难以大规模地形成产业化推广和商品化应用。而简化生产工艺技术和突破廉价、高效的材料技术是实现这一目标的