化学反应过程的热效应.doc

第四章 化学反应过程的热效应物质世界的各种变化总是伴随着各种形式的能量变化。定量的研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科称为热力学。热力学只能预测变化发生的可能性及其限度，不能告知变化所需的时间及其历程。化学热力学是把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化学有关的物理现象，是用能量转换的基本规律预测化学反应起始时的变化方向和终止时的平衡位置。化学平衡是化学反应在指定条件下达最大限度时的热力学平衡状态，对于有关化学平衡问题的定量描述是热力学基本原理在酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应等化学反应中最重要的应用。4.1基本概念4.1.1系统和环境为了明确讨论的对象，把被研究的那部分物质或空间称为系统，系统以外与系统相联系的其它部分称为环境。系统和环境是相互依存、相互制约的。如研究BaCl2和Na2SO4在水溶液中的反应，含有这两种物质及其反应产物的水溶液是系统，溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。按照系统和环境之间物质和能量的交换关系，可把系统分为三种：系统与环境之间既无能量交换又无物质交换的系统称为孤立系统或隔离系统；只有能量交换而无物质交换的系统称为封闭系统；既有能量交换又有物质交换的系统称为敞开系统。4.1.2. 状态和状态函数系统的状态是由其一系列宏观性质所确定的。例如气体的状态可由温度（T）、压力（p）、体积（V）及各组分的物质的量（n）等宏观性质确定。确定系统状态的宏观性质称为状态函数。上述的T、p、V、n等都是状态函数。系统的状态一定，状态函数的数值就有一个相应的确定值（状态一定,值一定）。如果状态发生变化，只要始态和终态一定，状态函数（如T）的变化量（T）就只有唯一的数值，不会因始态至终态所经历的途径不同而改变。也就是说，从始点（T 1）经不同途径到达终点（T2）时的变化量（T=T2T1）是相等的（殊途同归变化等）。如果变化的结果是仍回到了始态，则其变化量为零（周而复始变化零）。状态函数的这些特征，对本章将要介绍的新的状态函数热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、吉布斯自由能（G）等的数据处理有着重要的作用。根据系统的状态函数（宏观性质）与系统中物质数量的关系，可将这些性质分为两类。一类称为广度性质，如体积、质量等。加和性是广度性质的基本特征，即其数值与系统中物质的数量成正比。例如在等温定压下将体积为V1的氮气与体积为V2的氖气混合后，系统的总体积为（V1+V2）。另一类称为强度性质，取决于系统自身的性质，没有加和性。例如两杯温度均为TK的水混合后，其温度不会是2TK，而仍然是TK。有些广度性质彼此相除后得到的是强度性质，例如密度、摩尔质量、物质的量浓度等。系统中有些性质间是有一定依赖关系的，所有性质中只有几个性质是独立的，只要这几个独立性质确定后，其余性质也就随之而定。例如，对于理想气体，压力p、体积V、物质的量n和温度T间有pV=nRT的函数关系，只要知道这四个变量中的任意三个，就可以求出第四个。又如水的温度T一经确定，则水的蒸气压，密度等性质也就被确定了。4.1.3 过程和途径系统状态发生变化的经过称为过程。例如液体的蒸发、固体的溶解、化学反应、气体的膨胀或压缩等都是不同的过程。如果系统状态的变化中系统的温度保持不变，且始终与环境温度相等，则称此变化为等温过程；如果是在压力保持不变的条件下进行的，则称此变化为定压过程；过程中体积不变的为定容过程；系统状态变化过程中系统与环境之间没有热交换时称为绝热过程。系统由始态到终态的变化，可以经由不同的方式来完成，这种由同一始态变到同一终态的不同方式就称为不同的途径。例如1mol氧气由温度300K，压力100kPa的始态变化到温度400K，压力200kPa的终态，可通过不同的途径实现。例如，先是等温过程后为定压过程的途径，或先为定压过程后为等温过程的途径：途径1mol O2，300K，200kPa 1mol O2，300K，100kPa1mol O2，400K，200kPa 1mol O2，400K，100kPa 始态 终态途径图4-1不同途径的示意图由此可知，只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数的变化值是相同的。实际的变化过程往往比较复杂，但根据上述状态函数的性质，可以设想出其它比较简单的途径来计算状态函数的变量，其结果与实际进行的过程一样。化学热力学的内容，实际上就是在一定的条件下，利用一些特定的状态函数变量来解决变化过程中能量交换以及变化方向和限度问题。状态函数的这种特性可使复杂问题大大简化。4.1.4热和功系统和环境之间由于温度差的存在而传递的能量称为热，用符号Q表示，并规定系统吸热Q为正值，系统放热Q为负值。热是因能量传递而表现出来的，它总是与途径相联系的，即与途径有关。不能说系统含有多少热，而只能说系统在变化时吸收或放出了多少热。所以，热不是状态函数。在热力学中，除热以外，系统与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功，以符号W表示。功的数值和热一样是以系统的实际得失来衡量的，规定系统从环境得功W为正值，系统对环境做功W为负值。在给定系统的始态和终态后，W的数值与系统所经历的途径有关，所以功也不是状态函数。热力学中将功分为体积功（无用功）和非体积功两类。体积功是由于系统体积变化时反抗外力做功而与环境交换的能量。在有气体参加的反应中，若始终态的压力p均等于环境压力p，则体积功W= -pV，V为终态气体体积V2与始态气体的体积V1之差（V2V1）。热力学中把除体积功以外的各种形式的功统称为非体积功，也称为其它功或有用功，如电功、表面功、机械功等。热和功的单位为J或kJ。4.1.5 热力学能热力学能是热力学系统内各种形式的能量总和，所以也称为内能。它包括组成系统的各种粒子（如分子，原子，电子，原子核等）的动能（如分子的平动能、振动能、转动能等）以及粒子间相互作用的势能（如分子的吸引能、排斥能，化学键能等）。热力学能用符号U表示，单位为J或kJ。热力学能的大小与系统的温度、体积、压力以及物质的量有关。温度反映系统中各粒子运动的激烈程度，温度越高，粒子运动越激烈，系统的能量就越高。体积（或压力）反映粒子间的相互距离，因而反映了粒子间的相互作用势能。物质与能量两者是不可分割的，所以系统中所含物质的量越多，系统的能量就越高。可见，热力学能是温度、体积（或压力）及物质的量的函数，因而是状态函数。虽然热力学能是系统的状态性质，但其绝对值无法得知，只能利用热力学方法求出始终态热力学能的改变值，而这正是解决热力学实际问题的基本方法。4.1.6 热力学的标准状态状态函数中热力学能U及焓H和吉布斯自由能G等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T和标准压力pq（100kPa）下该物质的状态，简称标准态。对具体系统而言，纯理想气体的标准态是该气体处于标准压力pq下的状态；混合理想气体的标准态是指任一气体组分的分压力为pq的状态；纯液体（或纯固体）物质的标准态是标准压力pq下的纯液体（或纯固体）。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T和标准压力pq，质量摩尔浓度bq=1 molkg-1的状态。因压力对液体和固体的体积影响恒很小，故可将溶质的标准态浓度改用cq=1 molL-1代替。应当注意的是，由于标准态只规定了压力pq，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。为了便于比较，国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。所以，通常从手册或专著查到的有关热力学数据大都是298.15K 时的数据。298.15K时，标准态的温度条件可不注明。4.2化学反应的反应热4.2.1热力学第一定律人们经过长期的科学实验和生产实践，在19世纪中叶总结出了能量守恒和转化定律：“自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。热和功是热力学中能量交换的两种形式，在封闭系统中，若环境对系统做功W，系统从环境吸热Q，则系统的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，这部分能量必然使系统的热力学能增加。系统热力学能的改变值U为W与Q之和。U=Q +W （4-7）式（4-7）就是封闭系统中热力学第一定律的数学表达式，Q和W分别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热和功。热力学能的绝对值虽然难以确定，但可以通过热和功求出。热力学能是广度性质的状态函数，具有加和性。例4-1 2mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成1mol水蒸气时的Q和U。解： 2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g) Q1= -483.6kJmol-1 H2(g)+ O2(g)= H2O(g) Q2=Q1= -241.8kJmol-1设反应物和生成物都具有理想气体的性质，pV=nRT，则系统的体积功 W= -pV= -nRT其中n为系统中气体物质的量的变化值，n =n（H2O）n（H2）+n（O2）=1mol（1mol+0.5mol）= -0.5mol故 W= -nRT = -（-0.5mol）373K8.314JK-1mol-1=1.50kJ即对每摩尔反应来说， W=1.50kJmol-1所以 Um =Q = -241.8kJmol-1+1.50kJmol-1= -240.3kJmol-14.2.2 化学反应热为了定量研究化学反应过程中的热量变化，提出了反应热的概念。反应热是指化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的温度，且系统不做非体积功（有用功）时，所吸收或放出的能量。由于热与过程有关，在讨论反应热时不但要明确系统的始、终态，还应指明具体的过程。通常最重要的过程是定容过程和定压过程。1.定容热若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定容热，用符号Qv表示。 U=Q +W=Qv-pV=Qv (4-8) 在定容不做其它功的条件下，系统热力学能的改变量在数值上等于定容热。2.定压热 Qp =（U+pV） （4-9）3. 焓H= U+pV Qp=H2H1=H 即等温定压不做其它功时，系统的定压热在数值上等于系统的焓变。4.焓的性质（1）焓是状态函数，与系统的始终态有关（2）焓具广度性质，与系统物质的量有关焓是与系统中物质数量有关的广度性质，具有加和性，过程H的数值大小与系统物质的量成正比。如果同一反应用不同的化学反应方程式表达时，其H不同。 例4-2 已知T=298.15K，p=100kPa，=1mol时，3H2(g)+N2(g)=2 NH3(g) 反应的rHm= -92.22kJmol-1，计算在同样条件下，下列反应的rHm。N2(g)+H2(g) = NH3(g) N2(g)+H2(g) = NH3(g) NH3(g) = N2(g)+H2(g)解：据反应3H2(g)+N2(g) = 2NH3(g)知，当=1mol时，有2molNH3生成，rHm = -92.22kJmol-1。而焓值与物质的量成正比，故=1mol时，N2(g)+H2(g)=NH3(g)rHm，1=rHm =（-92.22kJmol-1）= -46.11kJmol-1N2(g)+H2(g) = NH3(g) rHm ，2=rHm =（-92.22kJmol-1）= -61.48kJmol-1NH3(g) = N2(g)+H2(g) rHm ，3=-rHm =-（-92.22kJmol-1）=46.11kJmol-1 焓是状态函数，与始终态有关，式是式的逆反应，故有rHm ，3= -rHm ，1。可见在给出rHm时，必须同时指明反应式，rHm的数值与反应计量系数有关。对于可逆反应，rHm数值相同，符号相反。（3）与热力学能一样，焓的绝对值无法求，但变化量可通过rHm = Qp确定。 例4-3 在79和100kPa压力下，将1mol乙醇完全气化，求此过程的W，rHm，U和Qp。已知该反应的Qv=40.6 kJ解：C2H5OH（l）= C2H5OH（g） W=-pV = -nRT=-(1 mol0 mol) (273+79)K8.314 JK-1mol-1= 3528.314J= 2.93kJ U= Qv= 40.6 kJ H= U +pV =U W=40.6 kJ(2.93 kJ) = 43.5 kJ Qp= H= 43.5 kJ rHm= H/= 43.5kJmol-14.2.3热化学方程式热化学方程式是表示化学反应与反应热关系的方程式。例如热化学方程式：H2(g)+I2(g)=2 HI(g) （298.15K）= 25.9kJmol-1该式代表在标准态时，1molH2(g)和1molI2(g)完全反应生成2 molHI(g)，反应放热25.9kJ。这是一个假想的过程，实际反应中反应物的投料量比所需量要多，只是过量反应物的状态没有发生变化，因此不会影响反应的反应热。标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号表示。书写和应用热化学方程式时必须注意以下几点：（1）明确写出反应的计量方程式，各物质化学式前的化学计量系数可以是整数，也可以是分数。（2）各物质化学式右侧用圆括弧（）表明物质的聚集状态。可以用g、l、s分别代表气态、液态、固态。固体有不同晶态时，还需将晶态注明，例如S（斜方），S（单斜），C（石墨），C（金刚石）等。溶液中的反应物质，则须注明其浓度，以aq代表水溶液，(aq，) 代表无限稀释水溶液。（3）反应热与反应方程式相互对应。若反应式的书写形式不同，则相应的化学计量系数不同，故反应热亦不同。（4）热化学方程式必须标明反应的浓度、温度和压力等条件，若在标准压力pq、298.15K 时可省略。如反应热（298.15K）可写成，不必表明温度。4.2.4 热化学定律（盖斯定律）俄国化学家盖斯（Hess G H）总结了大量热化学实验数据，于1840年得出一个结论：“定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。” 例4-4已知25时，（1）2C(石墨)+O2(g) = 2CO (g) (1)= 221.0kJmol-1（2）3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s) (2)= 1118kJmol-1求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在25时的反应热： 解：2（1）式得（4）式：（4）4C(石墨)+2O2(g) = 4CO (g) (4)= 442.0kJmol-1（4）式（2）式得（3）式：Fe3O4 (s)+4C(石墨) = 3Fe (s)+4CO (g) (3)= (4) (2)= 442.0kJmol-1(1118kJ.mol-1)= 676kJmol-14.2.5 标准摩尔生成焓热力学规定，在一定温度，标准压力下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号 (T)表示。298.15K时温度T可以省略。例如， H2 (g)+ O2(g) = H2O (l) = 285.8kJmol-1即 (H2O，l，298.15K)= 285.83 kJmol-1，表示在298.15K时由稳定单质氢气和氧气生成1摩尔