化学原理(原子结构的量子理论).ppt

第一章 原子结构的量子理论,1.1 微观粒子的波 - 粒二重性,Planck的量子假说（1900）：, 物质吸收或发射的能量是不连续的，只能 是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最 小单位称为能量子，或量子，即能量是量子 化的。, 每一个量子的能量与相应电磁波（光波）的 频率成正比：,h = 6.62610-34 J.s-1 Planck常数,Einstein的光量子假说（1905）,当光束和物质相互作用时，其能量不是连 续分布的，而是集中在一些称为光子（photon) (或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光 的频率,h : Planck常数,Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖,原子核外的电子只能在符合 一定条件的、 特定的(有确 定的半径和能量）轨道上运 动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态， 即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为 定态轨道,(2) 电子运动的轨道离核越远，能量越高。当 电子处在能量最低的状态时，称为基 态。 当原子从外界获得能量时，电子可由离核 较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的 轨道上，这种状态称为激发态。,Bohr 的原子结构模型(1913),(3) 当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨 道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。 所发射的光量子的能量大小决定于两个轨 道之间的能量差,E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能量 ： 辐射光的频率,波尔的原子结构模型成功地解释了氢原 子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱， 也无法解释氢原子光谱的精细结构,(1) 德布罗意假设和物质波:,1924 年，年仅32岁的法国理 论物理学家De Broglie 在光的波-粒 二象性的启发下，大胆假设：,所有的实物的微观粒子，如电子、原子、 分子等和光子一样，也具有波粒二象性。,： 波长 m : 粒子的质量 v : 粒子运动的速度,德布罗意波（物质波）,微观粒子的波粒二象性,(2) 测不准原理（uncertainty principle),1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg） 经过严格的推导证明：,测不准原理,微观粒子的空间位置和运动速率是不能被 同时准确确定的。,结论： 核外电子运动的轨道是不确定的,只有当粒子的能量E取某些特殊的值时， 薛定谔方程才能求得满足上述条件的解；,微观粒子的能量是量子化的,微观粒子能够 允许具有的能量称 为能级,微观粒子的能量是不连续的,小结：,（1）物质的微观粒子具有波-粒二重性,（2）微观粒子的能量是量子化的,1.2 核外电子运动状态,电子云的图形表示：,电子云图,电子云界面图 (电子出现几率95%的区域）,电子云 等密度面图,核外电子在空间分布的几率密度的形象表 示称为电子云( Electron cloud ),(1) 主量子数( n ) ( Principle quantum number),主量子数n 和电子与原子核的平均距离 有关。n 越大，电子与原子核的平均距离越 远。,n只能取正整数， n = 1, 2, 3, ,单电子原子中电子的能量只取决于n值,描述电子运动的量子数,n 值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高 (当电子与核相距无限远，即电子与核无相互 引力作用时，电子的能量定为零值）,在一个原子内，具有相同主量子数的电 子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构 成一“层”，称为电子层。n = 1， 2， 3， 的电子层也称为K, L, M ,N, O, P, Q, 层。,(2) 轨道角动量量子数 ( l ) (Orbital angular momentum quantum number),轨道角动量量子数l 与电子运动角动量的 大小有关，也决定了电子云在空间角度的分 布的情况，即与电子云的形状有关。,l 的取值为： l = 0, 1, 2, 3, ，（n-1),l 的值常用英文小写字母代替：,l : 0 1 2 3 4 代号： s p d f g,在多电子原子中，当n值相同，而 l 值不同 时，电子的能量也稍有不同，可以看作是形成 了“亚层”。,亚层的符号： 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f,(3) 磁量子数 m (magnetic quantum number),磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的方向,m 的允许取值为: m = 0， 1， 2， 3， ， l,一个波函数（原子轨道）的值由n, l, m三个量子数决定，记作n,l,m 。 例如： 2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的电子轨道,(4) 自旋角动量量子数 ms (spin angular momentum number),自旋角动量量子数ms 反映了电子的两种 不同的自旋状态。 m = 1/2 通常也用箭头和表示,核外电子可能的轨道,n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 电子层轨道数 1 4 9,电子云角度分布图,dx2-y2,dz2,对核外电子运动的量子力学描述小结：, 原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。, 核外电子运动没有确定的运动轨道，,核外电子的能量是量子化的。单电子原子 中电子的能量仅由n决定，多电子原子中 电子的能量由n、l 二者决定, 核外电子的运动状态由4个量子数决定： 主量子数 n 决定了电子与核的平均距离， 取值为：1， 2， 3， 角动量量子数 l 决定了电子运动在空间 的角度分布（即电子云的形状），取值 为：0，1， 2， ， （n-1) 磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的不 同取向，取值为：m = 0, 1， 2， l 。 自旋角动量量子数 mS 反映了电子的两种 不同的自旋运动状态，取值为+1/2 或-1/2,1.3 多电子原子的电子结构,1. 多电子原子轨道的能量,多电子原子的波动方程无法精确求解， 只能求近似解。,多电子原子中，电子不仅受原子核的作用， 还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量 的大小（能级的高低）不仅与主量子数n 有关， 还与角动量量子数 l 有关。,原子轨道能级图 (L.C.Pauling),1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6p,3d,4d,5d,4f,E,能级分裂： 主量子数 n 相同而角动量量子数 l 不同着， 其能量有微小的差别，l 值越大，能量也越大， 这种现象称为能级分裂。,能级交错： 主量子数与角动量量子数均不同的能级， 其排列次序比较复杂，称为能级交错。,屏蔽效应：,+,-,+,-,-,-,-,-,r,r,核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应。,钻穿效应：,对于n相同而 l 不同的轨道上的电子，由于电子云的径向分布不同，电子出现在核附近而减小其它电子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的现象称为钻穿效应。,当n 相同时，电子钻入内层的能力为： ns np nd nf 能量： Enf End Enp Ens,2. 核外电子排布的一般规则,能量最低原理： 多电子原子在基态时，核外电子总是 尽可能地先占据能量最低的轨道。,泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有两个电子的四 个量子数完全相同。 (每一种量子态的电子只能有一个，即 在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向 相反的两个电子）。,各电子层中电子的最大容量是2n2个。,核外电子可能的轨道,n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 电子层轨道数 1 4 9,可容纳电子数 2 8 18,洪特规则 ( Hunds rule)： 电子在能量相同的轨道上排布时，总 是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的 轨道，因为这样的排布方式总能量最低。,例：C原子的电子排布,1s,2s,2p,C (1s22s22p2 ),3. 多电子原子的电子结构和元素周期律,每一个能级组对应于周期表中的一个周期 (周期的序数与能级组中s轨道的主量子数 相同),(2) 凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是 主族元素，其价电子的总数等于其族数。,例： 元素 S ,原子序数16,核外电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 Ne 3s2 3p4,(3) 凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的 元素都属于副族（过渡元素）。 BB族元素，价电子(最外层和次外层 电子)总数等于其族数； B和B族元素 ，最外层电子数等于族数,例： Mn , 原子序数25，,核外电子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或写成： 1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族,Cd , 原子序数48， 电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10,B族,(4) 按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可 分为下述区域,（主族）,（主族）,（副族） （过渡元素）,4. 元素的基本性质及其周期律,(1) 原子和离子半径,原子半径(Atomic radius)： 相邻同种原子的平均核间距的1/2。 根据原子间的作用力，一般可分为三种,共价半径 (covalent radius)： 同种元素的两个电 子以共价键 连接时，它 们核间距离的1/2称为该 原子的共价半径（如H2、 O2 ),范德华半径(van der waals Radius) ： 当同种元素的两 个原子只靠范德华力 （分子间作用力）相互 吸引时，其核间距的1/2 称为范德华半径（如 He,Ar )。,金属半径(metallic radius)： 在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一 半称为原子的金属半径,离子半径（ion radii ): 在离子型晶体中，相邻离子的核间距等 于两个离子的半径之和,(2) 电离能,电离能 ： 一个基态的气态原子失去1个电子而成为 +1价气态离子所需的能量，称为该元素的第 一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。,Cu(g),Cu+ + e-,I1 = 785 kJ.mol-1,Cu+(g),Cu2+ + e-,I2 = 1955 kJ.mol-1,影响电离能大小的因素：,与原子的核电荷数、原子半径有关 在同一周期中，自左向右，电子层数相同， 核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。 在同一主族中，从上到下，电子层数增加， 半径增大，电离能也随之减小。,(2) 与电子的构型有关 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构， 因此具有较大的电离能。,元素的第一电离能越小，越易失去电子， 该元素的金属性也越强,(3) 电子亲和能 ( Electron Affinity ),元素的一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能 Eea,Cl(g) + e- Cl-(g) Eea = 349 kJmol-1 O(g) + e- O-(g) Eea = 141 kJmol-1,X + e-,X-,元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量称为该元素的 第二电子亲和能 Eae，2,O- (g) + e- O2-(g) Eea,2 = -780 kJmol-1,第二亲和能，一般为负值(即此过程为吸 收