毕业设计（论文）-有机物对溴化十六烷基吡啶CMC值的影响.doc

有机物对溴化十六烷基吡啶CMC值的影响摘要通过电导法分别测定了在25及35下，乙醇、正丁醇对溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液临界胶束浓度（CMC）的影响，结果表明：随着温度和有机物浓度的增加，溴化十六烷基吡啶临界胶束浓度也随之增加，同时，正丁醇对CPB溶液临界胶束浓度的影响大于乙醇对CPB溶液临界胶束浓度。通过计算胶束形成的热力学参数的结果表明：值均为负值，说明胶束形成过程都是自发的，在等温条件下，分别加入相同体积的乙醇和正丁醇时，加入乙醇后的小于加入正丁醇后的，说明加入乙醇后的溶液比加入正丁醇后的溶液胶束化更易进行，则CMC值更小。关键词电导法;临界胶束浓度;溴化十六烷基吡啶;乙醇;正丁醇1 引言溴化十六烷基吡啶（CPB）是一种季铵盐结构的阳离子表面活性剂，能够有效降低油/水间张力1，有乳化、杀菌、抗静电等作用2，具有不易挥发、极性强等特点3，为广谱性杀菌剂2。在水中解离成阳离子活性基团，环境中降解率为100%3，产量高，应用广泛，普遍应用于化工、食品和医药领域4，因其独特的结构特征，可用作相转移催化剂，杀菌剂，增敏剂等。在光谱分析、工业生产、电极修饰等诸方面有其独到的用途5。 表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concentration）是表面活性剂的表面活性的一种重要量度，当离子型表面活性剂浓度较低时，表面活性剂以单个分子形式存在。当浓度逐渐增大时，液体表面的表面活性剂聚集形成单分子层，液体相内表面活性剂也聚集在一起形成胶束，形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度，用CMC表示6。表面活性剂的临界胶束浓度可用不同的方法进行测定，常见的有电导法7、吸附伏安法8、增溶法、表面张力法9、渗透压法等。本文选用季铵盐型阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶，通过测量溶液电导率等参数求出该体系的临界胶束浓度CMC，以及胶束反离子缔合度g等热力学参数，研究了乙醇和正丁醇作为添加剂分别在25和35下对溴化十六烷基吡啶的临界胶束浓度的影响。2 实验部分2.1 仪器和试剂 78-1型磁力加热搅拌器（杭州仪表电机厂）；CS501超级恒温水浴（上海实验设备厂）；DDS-307电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）；DJS-1C型电导电极（上海精密科学仪器有限公司）；电子分析天平(日本岛津公司）。 溴化十六烷基吡啶（CPB）（山东省济宁市化工科研所）M=402.47gmol-1；无水乙醇（成都市科龙化工试剂厂）；正丁醇（成都市科龙化工试剂厂）。 蒸馏水为实验室自制二次蒸馏水。2.2 溶液的配制 0.01gmol-1溴化十六烷基吡啶（CPB）工作液：准确称量1.006g溴化十六烷基吡啶固体、溶解稀释定容至250.00ml。 （0.2-2.0）10-3gmol-1CPB溶液：用移液管分别移取1-10ml CPB工作液于10个50ml容量瓶中，定容至50.00ml。 2.3 临界胶束浓度CMC的测定 将所配制上述溶液置于连接超级恒温水浴的恒温瓶中，25恒温10min。用DDS-307电导率仪按照小到大的顺序依次测得各浓度下溴化十六烷基吡啶溶液无添加剂时的电导率，由电导率对溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液作图，随着溶液浓度的增大，电导率也随着增大，但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，电导率仍随着溶液浓度增大而增大，但增大幅度明显降低，出现明显转折点，即为溴化十六烷基吡啶在25下的临界胶束浓度。在测定时，分别向不同浓度的溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液中每隔3-5min，依次加入0.5、0.5、0.5、1ml无水乙醇，并依次测得其电导率，以电导率-浓度作图，推导出溴化十六烷基吡啶溶液与电导率之间关系的线性方程。求得CPB溶液的临界胶束浓度及胶束热力学参数。 用上述相同方法将温度恒定在35，测度溴化十六烷基吡啶在35下的临界胶束浓度。在测定时，分别向不同浓度的溴化十六烷基吡啶（CPB）溶液中每隔3-5min，依次加入依次加入0.5、0.5、0.5、1ml正丁醇，并依次测得其电导率，以电导率-浓度作图，推导出溴化十六烷基吡啶溶液与电导率之间关系的线性方程。求得CPB溶液的临界胶束浓度及胶束热力学参数。3 结果与讨论3.1 溴化十六烷基吡啶（CPB）CMC值的测定利用离子型表面活性剂的电导率对表面活性剂的浓度作图，得到两条斜率不同的直线，其交点即是CMC10。分别将25和35测得的溴化十六烷基吡啶的电导率列于表1、表2，并以此作图。表 1 溴化十六烷基吡啶溶液的浓度与电导率的关系(25)Table 2 Relationship between concentration and conductivity of CPB solution(25)编号12345678910c103(mol/L)(mScm-1)0.2 20.20.4 39.40.659.60.865.21.0741.279.11.4851.690.81.896.62.0101.8表2 溴化十六烷基吡啶溶液的浓度与电导率的关系(35)Table 2 Relationship between concentration and conductivity of CPB solution(35)编号12345678910c103(mol/L)(mScm-1)0.2 22.70.447.10.668.30.885.21.092.91.2104.41.4111.21.6118.71.8125.52.0132.6图1、图2 分别表示了在25时和35CPB溶液的电导率随着CPB溶液浓度的变化情况，随着CPB溶液浓度的增加，溶液电导率相应增大，分别在0.8453mmol/L（与文献值0.85mmol/L近似相符11）、0.8726mmol/L时斜率发生变化，电导率增大幅度明显降低，这两点对应的浓度即是相应温度下溴化十六烷基吡啶的临界胶束浓度。 图1 25溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图 图2 35溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图Fig.1 At 25,the curve of relationship between CPB Fig.2 At 35,the curve of relationship between CPB Concentration and conductivity Concentration and conductivity3.2 不同有机物对溴化十六烷基吡啶（CPB）CMC值的影响3.2.1 乙醇对CPB溶液的CMC值的影响 分别测定了不同温度下不同体积分数的乙醇对CPB溶液CMC值的影响。如表3所示，在25下加入不同体积分数的乙醇后CPB溶液的CMC值，可以看出，CPB溶液的CMC值随乙醇体积分数的增加而增加，当加入0.5ml乙醇时，CMC值增加为0.8536 mmol L-1，到加入2.5ml乙醇时，CMC值已增加到0.9131mmol L-1,如图3所。之所以产生这样的结果，是由于乙醇极性较大，与水互溶性较好，溴化十六烷基吡啶的憎水尾基与乙醇分子的相互作用较强，使表面活性剂的溶解度增强，从而使临界胶束浓度升高。另一方面，乙醇与水分子形成氢键，水的结构被破坏，溶液的介电常数变小，削弱了表面活性剂的憎水效应和胶束形成能力，不利于表面活性剂胶束的形成，使CMC上升12。 表3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（25）Table 3 The CMC of CPB solution in various volume of ethanol（25）乙醇的体积分数/%溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol L-10.00000.99091.96072.91264.76190.84530.85360.87540.88550.9131 图3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图（25）Fig.3 The CPB solution-conductivity in various volume of ethanol（25）表4列出了在35下加入不同体积分数的乙醇溶液中的CPB溶液的CMC值，由图4可以看出随着乙醇体积分数的增加，CMC值由0.8726mmol/L上升至0.9301mmol/L,而35的CPB溶液临界胶束浓度上升的幅度明显大于25时的临界胶束浓度。从表3、表4可以看出，在加入相同的乙醇时，CPB溶液的CMC值随着温度升高而升高。这里存在两个相对立的影响因素：一方面由于温度升高，表面活性剂分子运动速率增大而不利于表面活性剂分子聚集形成胶束，同时，憎水基周围的水结构因温度的升高而遭到破坏，不利于胶束的形成13，因此CMC值增加。而另一方面，升高温度，表面活性剂的亲水集团的水合能力下降，反而有利于胶团形成。但从实验结果来看，第一个因素起主导作用，对表面活性剂的CMC值影响更大。 表3乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（35）Table 3 The CMC of CPB solution in various volume of ethanol（35）乙醇的体积分数/%溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol L-10.00000.99091.96072.91264.76190.87260.88230.89370.90490.9301 图4 乙醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液浓度-电导率图（35） Fig.4 The CPB solution-conductivity in various volume of ethanol(35)3.2.2 正丁醇对CPB溶液的CMC值的影响 图5表示的是在25下CPB溶液的电导率随着正丁醇的加入而变化的情况，如图所示，CPB溶液电导率随着加入正丁醇体积增加而增大。由表5可以看出，CMC值由0.8341mmol L-1增加到0.9767 mmol L-1，增大幅度明显高于同温度下加入等量乙醇时的CMC值。究其原因，可能有以下两方面原因： 表5正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值(25)Table 5 The CMC of CPB solution in various volume of normal butanol(25)正丁醇的体积分数/%溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol L-10.00000.99091.96072.91264.76190.83410.86200.88980.91340.9767一方面是溴化十六烷基吡啶的憎水尾基与正丁醇的烷基有较强的相互作用，减弱了表面活性剂分子间的作用，是表面活性剂分子难以聚集形成胶束。另一方面也可能是由于正丁醇分子与水分子间形成氢键，而增溶于胶束内部，破坏了胶束内部的疏水环境，从而使得表面活性剂的CMC值增高。将温度升高至35时，随着正丁醇的加入，CPB溶液的CMC值由0.8448 mmol L-1上升至1.1199mmol L-1，如图6所示。 表6列出了加入正丁醇时溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值。CMC值的增加幅度既高于同温度下加入等量乙醇的增加幅度，也高于25时加入等量正丁醇的值，一方面是由于温度造成的影响，另一方面是由于正丁醇对表面活性剂形成胶束的阻碍作用大于乙醇。 图5 正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液-电导率图（25） Fig.5 The CPB solution-conductivity in various volume of normal butanol（25） 表6正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液的CMC值（35）Table 6 The CMC of CPB solution in various volume of normal butanol（35）正丁醇的体积分数/%溴化十六烷基吡啶的CMC/ mmol L-10.00000.99091.96072.91264.7619 0.84480.89170.91461.00121.1199 图6 正丁醇溶液中溴化十六烷基吡啶溶液-电导率图（35） Fig. 6 The CPB solution-conductivity in various volume of normal butanol（35）3.3胶团热力学3.3.1反离子缔合度(g) 无论是在临界胶束浓度之前和之后，电导率和表面活性剂的浓度都是呈线性相关的，CMC之后的斜率与CMC之前的斜率的比值即为反离子解离度，反离子缔合度g=1-14。 表7不同温度下溴化十六烷基吡啶在乙醇水溶液中的反离子缔合度(g)Table 7 Degree of counterion association(g) for CPB in ethanol aqueous solution at different temperatures(CH3CH2OH)/%T/KCMC（mmolL-1）g0.00000.99091.96072.91264.7619 298.15K 0.84530.85360.87540.88550.9131 0.617 0.624 0.585 0.594 0.5630.00000.99091.96072.91264.7619308.15K 0.87260.88230.89370.90490.9301 0.661 0.654 0.649 0.644 0.625 表7是通过作图计算得到的不同温度下加入乙醇后的溴化十六烷基吡啶溶液临界胶束浓度和反离子缔合度(g)的值。表8是通过作图计算得到的298.15K和308.15K时加入正丁醇后的溴化十六烷基吡啶溶液临界胶束浓度和反离子缔合度的值(g)。 表8 不同温度下溴化十六烷基吡啶在正丁醇水溶液中的反离子缔合度(g)Table 8 Degree of counterion association(g) for CPB in normal butanol aqueous solution at different temperatures (CH3(CH2)2CH20H)/%T/KCMC（mmolL-1）g0.00000.99091.96072.91264.7619 298.15K0.83410.86200.88980.91340.9767 0.637 0.466 0.294 0.269 0.1610.00000.99091.96072.91264.7619308.15K 0.84480.89170.91461.00121.1199 0.627 0.501 0.412 0.333 0.262 3.3.2 热力学参数 表面活性剂的的分子结构及其在溶液中的物理化学性质能够显著影响其胶束化行为，热力学参数15对理解表面活性剂的胶束化过程至关重要16。获得胶束化过程的热力学信息要根据热力学模型，其中最常用的是相分离模型。相分离模型认为胶束化作用是表面活性剂以缔合态的新相从溶液中分离出来的过程14，也就是说相分离是在cmc时开始发生的，此时表面活性剂的各种物理化学性质开始发生突变。根据相分离模型，表面活性剂的胶束化标准吉布斯自由能（）、焓变（）、熵变（）可通过以下公式12计算得到： (1) (2) (3)式中g是反离子缔合度，R为气体常数8.3145J mol-1 K-1，T为热力学温度，单位为K。 表9 不同温度下溴化十六烷基吡啶在不同浓度乙醇中的及胶束热力学参数Table 9 Thermodynamic parameters of CPB in various conductivity ethanol at different temperatures(CH3CH2OH)/%T/K/( KJmol-1） /(KJmol-1)/( KJmol-1） 0.00000.99091.96072.9126 4.7619298.15K-28.36-28.45-27.66-27.77-27.123.803.972.422.552.13 32.1632.4230.08 30.32 29.250.00000.99091.96072.91264.7619308.15K-29.98-29.80-29.66-29.52-29.06 4.174.322.692.812.37 34.1534.1232.35 32.33 31.4由表9、表10中数据可知，所有体系的值均为负值，说明胶束形成过程都是自发的14。在同一温度下，随着乙醇和正丁醇的加入浓度的增大，也大体上成增大趋势，说明乙醇和正丁醇的加入不利于胶团的形成，在等温条件下，分别加入相同体积的乙醇和正丁醇时，加入乙醇后的小于加入正丁醇后的，说明加入乙醇后的溶液比加入正丁醇后对表面活性剂溶液胶束化影响要小一些，则CMC值更小。都是正值，说明胶束化形成过程都是吸热的。同时，再加入等量的同种醇时，混合焓（）随着温度升高而增大，混合熵（）也都是正值，也随着温度的增大而增大。由表9、表10可知，为正值，|的值比|的值小很多，所以为负值主要是由决定的17。因此，胶束化过程是一个熵驱动的过程18。 表10 不同温度下溴化十六烷基吡啶在不同浓度正丁醇中的及胶束热力学参数Table 10 Thermodynamic parameters of CPB in various conductivity normal butanol at different temperatures(CH3(CH2)2CH20H)/%T/K /(KJmol-1）/(KJmol-1) /( KJmol-1） 0.00000.99091.96072.9126 4.7619298.15K-28.77-25.64 -22.53-22.01-19.951.543.672.638.6111.7430.3129.3125.1630.6231.690.00000.99091.96072.91264.7619308.15K-29.50-27.00-25.31-23.59-21.971.644.013.069.6613.6331.1331.0228.3833.2535.604. 结论 1.在所研究的25到35温度范围内，加入同种添加剂时，随着温度上升，CMC值逐渐增加。 2.加入乙醇和正丁醇均不利于胶束的形成，CMC值均增大。同时，加入正丁醇后的CMC值明显高于相同条件下加入乙醇后的CMC值，影响程度：正丁醇乙醇。 3.所有研究体系中的均为负值，说明胶束形成过程都是自发的。均为正值表明胶束化过程都是吸热的。|远小于|，因此，胶束化是由熵驱动的。【参考文献】1张英慧,崔志新,钟希琼,等.溴代十六烷基吡啶对月季切花的保鲜作用J.安徽农业科学,2010,38(8):4231-4232.2宁爱民,孟磊,宛新生,等.温度和添加剂对季铵盐Gemini表面活性剂CMC的影响J.科技导报,2009,27(11):49-51.3刘壮峻,陈卫东,朱凤英,等.质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂J.分析科学学报,2006,22(3):312-314.4张英慧,黄剑波,黄秀娟,等.溴代十六烷基吡啶对香石竹切花的保鲜效应J.植物生理学通讯,2006,42(2):661-664.5张园园,柳守忠,徐明利,等.溴代十六烷基吡啶微乳液体系的电导行为研究J.安徽化工,2009,35(3):9-11.6傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学（第五版）下M.南京大学化学化工学院:高等教育出版社,2006:347.7贺国旭,张丽,李光.电导法测定无机盐对十二烷基磺酸钠溶液临界胶束浓度的影响J.化学研究,2011,22(2):68-72.8赵喆,王齐放.表面活性剂临界胶束浓度测定方法的研究进展J.实用药物与临床,2010,13(2):140-144.9卜芳,王栋,闫杰,等.阳离子表面活性剂聚集过程热力学研究J.环境科学与技术,2010(6):1-4.10蒋炳英,苑乃香,曾宪诚,等.环糊精对表面活性剂临界胶束浓度的影响N.四川大学学报（自然科学版),2002-10-5(5).909-912.11刘保生,张彦青,王云科,等.胶束体系中荧光素与四溴荧光素间能量转移条件及模型研究J.光谱学与光谱分析,2008,28(7):1600-1602.12邹耀洪,鱼维洁.温度、氯化钠及乙醇对离子型表面活性剂临界胶束浓度的影响J.常熟高专学报,2003,17(4):46-49.13凌锦龙,徐敏虹,洪迪,等.乙二醇对烷基三甲基溴化胺胶团化行为的影响J.化学研究与应用,2012,24(2):322-326.14何怡,孙蕾,赵丹丹,等.离子液体(C14cmcBr)在混合溶剂中胶束行为的研究J.石油化工高等学校学报,2013,26(2):12-16.15Jie Y,Dong W，Fang B,et al.Inverstigarion od the thermodynamic properties of the cationic surfacant surfactant CTAC in EG+ water binary mixturesJ.J.Solution Chem,2010,39:1501-1508.16黄旭,韩玉淳,王毅琳.尾链含对硝基苯醚基团的阳离子Gemini表面活性剂的胶束化热力学J.化学学报,2013,71(6):897-905.17梁亚琴,胡志勇,曹端林,等.手性赖氨酸基Gemini表面活性剂的表面性能J.高等学校化学学报,2013,34(12):2785-2790.18梁亚琴,胡志勇,曹端林.N-酰基-L-丝氨酸钠表面活性剂的合成和胶束化热力学性质J.应用化学,2013,9(9):1043-1047.The influence of organic matter on CMC of cetyl pyridinium bromide AbstractRespectively measured at 25and