毕业设计（论文）-[Co8Eu2]型金属配合物合成及磁性研究.doc

Co8Eu2型金属配合物合成及磁性研究目 录摘要IAbstract：II引 言1第1章 绪 论21.1配位化学概述21.2氮氧类配体的概述51.3稀土配合物的发展51.4稀土配合物的性质51.5稀土元素的磁性61.6铕配合物的发展61.7本实验的目的和意义6第2章 Co8Eu2型配合物的合成82.1实验仪器82.2实验试剂82.3金属配合物的合成92.4实验结果与讨论10第3章 Co8Eu2型配合物的结构与磁性分析123.1分子结构的测定与描述123.2配合物的晶体参数153.3配合物磁性测定24结 论26致 谢27参考文献28Co8Eu2型金属配合物合成及磁性研究摘要：金属配合物是金属原子或离子与配体结合而形成的化合物。含有氮、氧配位原子的配体配位能力很强，能与Eu，Dy，Tb，Co，Gd等形成金属配合物。稀土金属配合物具有荧光、磁性等性质，可用作荧光粉、激光材料、磁泡贮存器件、屏蔽材料等，因此研究稀土金属配合物具有重要意义。本课题的主要研究内容是以二乙醇胺(H2L)配体与CoCl2，EuCl3反应得到铕金属配合物，实验过程中采用控制变量法研究了不同的实验条件，如：反省时间、金属盐与配体不同比例的配比、实验试剂的不同添加顺序等对金属配合物合成的影响，得到了一种新型的铕的单晶配合物，并进一步优化实验条件，最终确定了合成该配合物的最佳条件。分子为Eu2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2 (CH3OH)22Cl-4CH3OH2H2O，该金属配合物结构新颖，没有相关文献报道。 关键词：金属配合物 X-射线衍射 晶体结构 磁性 Study on Synthesis and Magnetic Property of a Type ofCo8Eu2 ComplexAbstract：Metal complexes are the chemical compound formed by metal atoms or ions and ligands. The ligand contained nitrogen and oxygen coordination atoms have strong coordination ability and can form metal complexes with Eu, Dy, Tb, Co, Gd and so on. Rare earth metal complexes have the properties of fluorescence, magnetic properties, and can be used as phosphors, laser materials, magnetic storage devices, shielding materials, etc. Therefore, it is very important to study rare earth metal complexes.The main research contents of this thesis are obtain the europium metal complex by the reaction of the Diethanolamine(H2L) ligand and CoCl2 and EuCl3. The experimental variables are used to study the different experimental conditions, such as reflection time, metal salt and the addition ratio of different reagents to the synthesis of metal complexes, a new type of europium single crystal complex was obtained, and the experimental conditions were further optimized. Finally, the optimum synthesis conditions of the complex was determined. The structure is Eu2Co8(L)4(HL)4(HCOO)4(OH)2(Cl)2 (CH3OH)22Cl- 4CH3OH 2H2O, the metal complexes are novel and are not reported in the literature.Key words: metal complex; X - ray diffraction; crystal structure; magnetic property29引 言早在十九世纪六十年代，德国科学家Kekule提出了可以解释含碳有机化合物实验结果的价理论，但该理论并不适合含金属离子的复杂化合物。在1891年，瑞士著名化学家Werner在前人的基础上发表了金属-氨化和物价键结构理论，因而开创了配位化学领域。经过一个多世纪的发展，配位化学已经成为无机化学的一个重要组成部分。其研究对象也在不断地发生变化，从以无机金属离子为中心结合其他分子为配体的传统化合物扩展为涵盖多种有机和无机物质而形成键型不同、结构新颖的配位配合物。随着科学技术的快速发展，配位化合物的重要性更加突出，配位化合物已经成为药物学、生物学、材料科学、地质化学、凝聚态物理学、分析化学等跨学科的桥梁。在研究单分子磁体的过程中，以稀土元素为中心原子的配位化合物是配位化学研究的重点。铕的外围电子层排布：4f6s，其核外电子比较多，化学性质活泼，而且具有多种配位方式，可以形成不同结构和性质的配合物。而在配体中氮氧类配体具有较强的配位能力，其中二乙醇胺已经作为配体应用于单分子磁体中，研究二乙醇胺、氯化铕和不同钴金属盐合成新型配合物具有重要意义。由此我们使用二乙醇胺作为配体与稀土金属钴盐反应，并通过调节不同的反应条件，合成结构新颖的配合物晶体，表征其结构并测试该类配合物的磁性。第1章 绪 论1.1配位化学概述1.1.1配位化学的定义配位化学(Coordination Chemistry)又称为络合物化学(Complex Chemistry)，是无机化学的一个重要的分支学科。配位化学研究的对象是配位化合物(Coordination Compounds)的合成、性质、结构和应用等。传统的配位化学主要研究经典的Werner型配合物，这类配合物的主要的特征是中心受体是具有空轨道的金属阳离子，而作为受体的是以带有孤对电子的分子或离子，并且具有了一定的空间构型1-3。但是随着一系列非经典型配合物的出现，1827年发现了蔡氏盐KPtCl3(C2H4)，20世纪中期发现了二茂铁Fe(C2H5)2和齐格勒-纳塔二苯铬型带有烯烃的金属催化剂4。很多新型的配合物的出现打破了传统意义上配合物的概念，使得有机化合物和无机化合物的界限变得淡薄。同时，新型配合物的具有多样性的空间构型和价键形式，开阔了配位化学的领域，使得配合物的研究方向得到很大的发展。1.1.2配位化学的发展目前记录最早的配合物是18世纪初期德国人迪斯巴特(Diesbach)制成的普鲁士蓝(Prussian Blue)Fe4Fe(CN)63nH2O5。但是大众认可的最早产生的配合物是橙黄色的六氨合钴()氯化物CoCl36NH3，是法国科学家塔索而特(Tassaert)在1798年把亚钴盐加入氯化铵和氨水中制得的6。六氨合钴()氯化物CoCl36NH3的发现标志着配位化学的开端。德国化学家霍夫曼(Hofmann)首次提出“铵盐理论”，在此基础上，1869年，瑞典化学家布罗姆斯特兰德(Blomstrand)根据有机化合物结构理论提出了“链式理论”，但是这些理论并不能很好的解释配合物的性质7-8。1893年，瑞士化学家阿尔弗雷德维尔纳(A.Werner)在论文无机化合物的组成中，维尔纳提出了配合物内外界、配位数等概念9。这一突破传统化合价键概念的定义，开启了近代配位理论的先河。1916年，经典共价键理论由美国化学家路易斯(Lewis)提出10。两年后，他又提出了酸碱电子理论：“酸是电子对的受体，碱是电子对的给予体；形成共价键的就是酸碱反应中电子给予体与受体之间的反应” 11。该理论从微观角度解释了多配合物形成的本质。进入20世纪以后，波尔(N.H.D.Bohr)在原子基础上提出了原子结构理论，为创造化学键打下理论基础。1930年，鲍林(L.Pauling)提出原子杂化轨道理论和价键理论，该理论可以合理地解释配位化合物的配位数、稳定性、几何构型等，该理论虽然作用很大，但有些配合物的性质仍无法解释12。1929年，.H.Van Vleck和H.BetheJ在当时的理论基础上提出了晶体场理论(Crystal Field Theory，CFT)，并在此基础上，提出晶体场稳定化能的概念。在20世纪50年代，为了研究过渡金属配合物的磁性和光谱，人们将分子轨道理论(Molecular Orbital Theory，MOT)和晶体场理论结合形成配体场理论(Ligand Field Theory，LFT)13-16，这比晶体场理论更能解释配位键的本质。该理论也因此得到更广泛的应用。近50年来，新型配合物如金属有机化合物、原子簇合物、螯合物、大环配合物和具有特殊光、热、磁、电等性质的功能配合物的合成和结构研究得到很大的发展。21世纪的配位化学处于现代化学的中心地位，配位化学与所有二级化学学科，以及药物学、生物学、材料科学、地质化学、凝聚态物理学、分析化学等学科都有紧密的联系和交叉渗透。近年来，配位化学的内涵也得到很大发展，配位化学也有广泛的应用17。总之，在配位化学领域仍有很大的开拓空间。1.1.3配合物的类型配合物的种类繁多，分类方法也有很多种。根据配体与中心原子的成键方式将配合物分为经典与非经典配合物两大类18。根据中心原子的个数可分为单核配合物、多核配合物与配位聚合物，根据配位原子的个数可分为简单配合物和螯合物，还可以根据配体的种类分为单一配体配合物与混合配体配合物等。经典配合物也称维尔纳型配合物，是由经典配体中配位原子给出孤对电子到中心原子的空轨道形成的化合物。此类配合物又可以根据配合物中每个配体上配位原子的个数分为简单配合物和螯合物。由经典的单齿配体与中心原子形成的配合物称为简单配合物，如Ag(NH3)2+、BF4-等。而由多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物(chelatecompx)，如Mn(C2O4)33-等19。非经典配合物又称非维尔纳型配合物。在非经典配合物中的配体不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往既给电子又接受电子，如蔡氏盐KPtCl3(C2H4)等。单核配合物(mononuclear complex)指的是只含有一个中心原子的配合物，如Cu(NH3)42+、Ni(CO)4等20。多核配合物(multinuclear complex)只含有两个或两个以上中心原子的配合物，如双核配合物、三核配合物、甚至数百个核的配合物等。多核配合物中心原子之间可以直接键合，也可以通过单齿桥联、双齿桥联或无桥联等方式连接。1.1.4配合物单晶的合成方法单晶X射线结构分析是当前研究配合物最主要且最直接的方法。因此，配合物单晶的培养是研究配合物性质的基础。晶体的生长是一个复杂的动力学过程，由化合物的内部因素(分子间偶极力、氢键和色散力)与外部因素(溶剂极性、挥发、温度、扩散速度)共同决定。晶体合成的本质是饱和溶液重结晶的过程。即通过各种方法使溶液达到饱和最后有晶体析出的过程。配合物的单晶合成通常有常规的溶液法、扩散法、温差法以及水热或溶剂热法等。这些方法相互补充，有时不同的合成方法能产生具有不同结构和功能的化合物。常规的溶液法：又称溶液挥发法，该方法依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和至过饱和状态，从而析出晶体21。合成时，将金属盐、配体以一定的比例溶解在相应的溶剂中，若得到澄清溶液，可以静置使其产生配合物晶体；如果反应出现沉淀，可将沉淀溶解于其他合适的溶剂，让其慢慢产生晶体。如果得不到理想的晶体，可以考虑换用其他溶剂或使用混合溶剂，常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、苯、DMF、DMSO等。扩散法：包括气相扩散、液层扩散、凝胶扩散等。(1)气相扩散法指的是将低沸点非良性溶剂挥发加入高沸点溶剂中，配合物的溶解度降低，由此得到晶体。气相扩散法要求配合物在难挥发的溶剂中溶解度较大而在易挥发的溶剂中难溶或不溶，并且两种溶剂要互溶。(2)液层扩散法是指将两种反应物分别溶于不同的溶剂，通过两个液面的缓慢接触析出晶体。具体的实验方法有试管分层、H管扩散法等。此种方法适用于生成的配合物溶解度很小，通过两种反应物缓慢接触，在接触处形成晶体。(3)凝胶扩散法是于两种反应物在凝胶上进行扩散反应生成难溶产物的过程。可以用普通的试管或U形管作为凝胶扩散法制备单晶的容器。在试管或者U形管中将可溶性的反应物溶液倒在缓慢凝胶上面，待胶化后，再加入另一反应物的溶液，随着反应的进行，晶体会出现在它们之间的界面上。温差法：基本原理是固体有机溶剂中的溶解度随着温度的变化而变化，通常情况下在高温条件下使其达到饱和状态，然后在逐渐的冷却，此时会不断的有晶体析出。前提是溶解度随着温度的升高而增加，尤其是固体在高温的条件下溶解度越大越好甚至完全溶解，有利于冷却过程晶体析出的发生。水热或溶剂热法：指在密闭体系中，通常以水或有机溶剂为溶剂，在一定的温度下(100-240)22，将溶液按一定的比例进行充分的反应后放入不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行。相对于玻璃仪器来说，反应釜具有容积大、耐压力强、操作方便、经久耐用、可重复使用等优点。由于本课题主要使用的是有机溶剂，在常温状态下会缓慢挥发，有利于晶体的生成，所以课题使用的主要方法是挥发法。1.2氮氧类配体的概述氮氧类配体包括二乙醇胺、2-吡啶甲醇、2,6-吡啶二甲醇、6-甲基-2-吡啶甲醇、4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三嗪等含有羟基的杂环配体。氮氧类配体的结构特征：(1)含有多个可参与配位的原子；(2)以N，O原子与金属配位，形成稳定的五元环或六元环，羟基的O原子还可以起桥联作用，连接金属离子形成多核配合物 23-25。1.3稀土配合物的发展稀土配合物化学是稀土科学研究领域的一个重要的分支。稀土配合物化学发展起步较晚，在1940年之前，相关报道较少。从1962年至今，稀土配合物化学才有所发展，特别是最近20年以来，三价稀土离子的配合物化学的研究发展迅速。稀土配合物化学的发展历程可划分为以下几个阶段。从20世纪40年代到60年代，人们主要研究与稀土元素分离技术有关的配合物。60年代以后，稀土元素配合物化学主要研究以下几个方面：(1)50年代末和60年代初开始研究高效发光性质的固体配合物。(2)60年代末和70年代初开展了应用于核磁共振作为位移试剂的稀土配合物的研究。(3)近年来开展了稀土元素生物化学方面的研究，把稀土离子作为生物体中碱土金属结合位置的探针26。在已知的稀土配合物中大部分是含氧配位体配合物。由于配位体的结构多样性，生成的配位化合物的组成和结构也复杂多样。1.4稀土配合物的性质 由于氧的配位能力比较强，配位体的种类比较多，所以稀土配合物中，含氧配位体占的比例最大。从配位场效应考虑，一些含氧配位体对轻稀土配位倾向，有以下顺序：H2OCH3COO-CH2(OH)COO-CH2(OH)(CHOH)4COO- N(CH2COO-)DCTAEDTAOH-H2ONO3-Cl-1.5稀土元素的磁性物质内部的电子和核的电性质称为物质的磁性。电子轨道运动和自旋运动是原子、离子或分子的电子磁效应的来源，因此物质的磁性是轨道磁性和自选磁性的组合。物质磁行为分顺磁性、抗磁性、铁磁性和反磁性等27。具有正的磁化率称顺磁性物质，磁导率1。稀土金属的磁性主要与其未充满的4f壳层有关，而稀土金属的4f电子处在内层，其金属态的5d1、6s2电子为传导电子，由于Eu和Yb金属只提供两个传导电子，以保持4f壳层半充满和全充满的稳定性，所以稀土的有效磁矩与相应的二价离子的磁矩一致，和原子序数比它们大1的相邻金属的磁矩相近。1.6铕配合物的发展稀土元素铕为铁灰色金属，其熔沸点分别为822C和1597C，是目前存在的密度最小、硬度最小和最易挥发的稀土元素28。铕也是最活泼的稀土元素，常温下与空气接触就会发生氧化反应而失去光泽，并且会很快变成粉末状。铕能与N、H、P、C、S、B等发生化学反应，遇冷水会发生化学反应生成氢气。因此，铕离子能与多种配位体以不同的配位数结合，可以形成单核配合物、双核配合物及多核配合物29-30。1.7本实验的目的和意义随着配位化学领域的飞速发展，越来越多的单分子磁体被合成出来，以稀土元素为中心配体的金属配合物越来越多，稀土铕的价电子构型为4f6s，其核外电子比较多，可以以多种氧化态的形势存在，与配体的结合方式和配位数也具有多样性，而且其配位原子可以是O、N以及Cl等。其中氮氧类配体含有多个可参与配位的原子，可形成稳定的结构的配合物。实验目的：通过选用不同的实验方法和实验条件探究合成配合物的最佳条件，用不同的钴盐和二乙醇胺为配体合成以铕为中心的新颖配合物，用X-射线单晶衍射仪等仪器收集晶体的数据并加以表征。实验意义：通过实验可以培养学生的动手能力和思考解决问题的能力。通过尝试使用不同的实验方法得到较为理想的配合物晶体可以增强学生的创新意识。探索出实验的最佳条件对以后此类实验有借鉴意义。本实验分别以氯化钴、氯化铕、甲醇、甲醇钠、二乙醇胺等配体反应，合成结构新颖的配合物，并研究该类配合物的磁学性质。第2章 Co8Eu2型配合物的合成晶体的生长是一个复杂的动力学过程，受很多内外界因素的影响。本科题通过改变搅拌时间、金属盐与配体配比、试剂的添加顺序等条件，制得 Co8Eu2型金属配合物。2.1实验仪器实验所用仪器如表2.1所示：表2.1实验仪器仪器产地S21-3 磁力搅拌器上海司乐仪器厂Bruker APEX-II型X射线单晶衍射仪德国布鲁克公司ME204E/02型电子天平梅特勒-托利多仪器(上海)XTL-2400 光学显微镜上海光学仪器进出口有限公司一次性塑料吸管姜堰市恒康医疗器械有限公司超导量子干涉仪Quantum 量子科学仪器贸易(北京)有限公司2.2实验试剂实验所用试剂如表2.2所示：表2.2实验试剂试剂分子式分子量纯度氯化钴CoCl26H2O237.83AR氯化铕EuCl36H2O366.31AR甲醇 CH3OH32.04AR甲醇钠CH3ONa53.99AR二乙醇胺C4H11NO2105.14AR实验所用配体二乙醇胺的结构式如图2.1所示：图2.1 二乙醇胺(C4H11NO2)的结构式2.3金属配合物的合成用电子天平称取氯化钴CoCl26H2O和(1mmol)、氯化铕EuCl36H2O (0.3mmol)与二乙醇胺C4H11NO2(2mmol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入甲醇CH3OH(10ml)加磁子，放在磁力搅拌器上搅拌10分钟，待其完全溶解后，滴加甲醇钠CH3ONa(1mmol)，继续搅拌6 h后过滤，静置一周后得到晶体。反应方程式如下：本课题通过改变不同的实验条件，如：搅拌时间、金属盐与配体配比、试剂的添加顺序等因素来探究合成配合物的最佳条件。配体的配比及实验结果如表2.3所示：表2.3配体的配比及实验结果氯化钴(mmol)氯化铕(mmol)二乙醇胺(mmol)甲醇钠(mmol)实验现象11.00.11.00.4无晶体生产21.00.21.00.4有细小粉末31.00.31.00.4细小黑红色晶体41.00.41.00.4无晶体生成51.00.51.00.4无晶体生成61.00.31.00.4有细小粉末71.00.32.00.4细小黑红色晶体81.00.33.00.4无晶体生成91.00.34.00.4无晶体生成101.00.35.00.4无晶体生成111.00.32.00.4无晶体生成121.00.32.00.6有细小粉末131.00.32.00.8细小黑红色晶体141.00.32.01.0黑红色晶体151.00.32.01.2无晶体生成反应时间及实验结果如表2.4所示：表2.4反应时间实验结果氯化钴(mmol)氯化铕(mmol)二乙醇胺(mmol)甲醇钠(mmol)搅拌时间(h)实验现象11.00.52.01.01无晶体生成21.00.32.01.02无晶体生成31.00.32.01.03无晶体生成41.00.32.01.04无晶体生成51.00.32.01.05细小黑红色晶体61.00.32.01.06黑红色晶体71.00.32.01.07黑红色晶体81.00.32.01.08黑红色晶体91.00.32.01.09黑红色晶体101.00.32.01.010黑红色晶体2.4实验结果与讨论本实验采用挥发法使用有机溶剂，在常温状态下会缓慢挥发生成配合物晶体。在实验过程中，通过改变不同的变量后发现常温下搅拌6h是比较适宜的反应时间，静置一周会有较理想的晶体生成，过长的搅拌时间对反应结果无明显影响。在实验中为避免配体的添加顺序对实验结果的影响，根据实验探究结果应最后加入碱性配体。本实验通过不断尝试调节钴盐和其他配体的摩尔配比，在以甲醇为有机溶剂，最终发现当氯化钴、氯化铕、甲醇钠、二乙醇胺之间的比例为1:0.3:1:2时能够得到比较理想的黑红色晶体。第3章 Co8Eu2型配合物的结构与磁性分析本实验最终合成了黑红色片状晶体，并挑选合适的晶体使用Bruker APEX-II型X-射线单晶衍射仪进行晶体结构测定。3.1分子结构的测定与描述在显微镜下挑选取合适尺寸的晶体置于Bruker APEX-II型X-射线面探单晶衍射上，调整好晶体的位置，收集一定数量衍射画面的衍射点用于确定晶体的单胞参数和质量，精确度在90%以上即可进行数据测定。用石墨单色化Moka(0.71073 )辐射为光源，在298(2)K温度下收集数据。根据晶体的类别、大小和衍射强弱，设定衍射实验所需的曝光时间配合物的结构由直接法解出，其余氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。图3.1 配合物的分子结构图(为清晰可见，删除溶剂分子和配体分子上的H)由图3.1可知，可以看出配合物C42 H110 Cl4 Co8 Eu2 N8 O34中，每个晶体单元中有两个铕离子和八个钴离子，铕离子为九配位，钴离子为六配位。图3.2铕离子添加多面体的晶体结构图(为清晰可见，删除溶剂分子和配体分子上的H)由图3.2每个晶体单元中由两个中心原子为金属铕离子，每个铕离子与9个O原子配位，形成空间构型为三帽三棱柱型九配位配合物。图3.3 全部钴离子添加多面体的晶体结构图(为清晰可见，删除溶剂分子和配体分子上的H)由图3.3可知，晶体单元中共有八个钴离子，每个钴为六配位，空间构型为正八面体。图3.4 添加平面的晶体立体结构示意图由图3.4可知，晶体单元中两个铕离子之间的四个钴离子(两个Co2，两个Co4)在同一平面上，所成平面与铕离子的距离为2.678埃。两分子通过分子间的作用力链接形成二维网状结构。图3.5配合物晶胞堆积图(为清晰可见，删除溶剂分子和配体分子上的H)该配合物的晶胞堆积图如图3.5所示，该配合物属于三斜晶系，P-1空间群。晶体学数据：a=11.6459(13)，b=13.2464(14)，c=14.6900(15)；=72.037(4)deg，=67.296(4)deg，=66.086(4)deg。3.2配合物的晶体参数配合物的结晶学数据列于表3.1，原子坐标及键长键角列于表3.2，3.3，3.4中，配合物的各向异性位移参数及氢坐标和各向同性位移参数列于表3.5，3.6中。表3.1配合物的晶体参数和结构精修的数值Identification codeCo8Eu2Empirical formulaC42 H110 Cl4 Co8 Eu2 N8 O34Formula weight2188.54Temperature296(2) KWavelength0.71073 ACrystal system, space groupTriclinic, p-1Unit cell dimensionsa = 11.6459(13) A alpha = 72.037(4)deg.b = 13.2464(14) A beta = 67.296(4) deg.c = 14.6900(15) A gamma = 66.086(4) deg.Volume1879.8(3) A3Z, Calculated density1, 1.933 Mg/m3Absorption coefficient3.586 mm-1F(000)1100Crystal size0.19 x 0.15 x 0.12 mmTheta range for data collection1.53 to 28.71 deg.Limiting indices-15=h=15, -17=k=17, -19=l2sigma(I)R1 = 0.0650, wR2 = 0.1668R indices (all data)R1 = 0.0787, wR2 = 0.1899Largest diff. peak and hole6.134 and -2.550 e.A-3表3.2 配合物的原子坐标(104)及各向同性热参数(2103)AtomicxyzU(eq)Eu(1)8624(1)1249(1)1871(1)27(1)Co(2)11236(1)-583(1)301(1)27(1)Co(3)7877(1)2971(1)3194(1)28(1)Co(4)8302(1)-1099(1)2242(1)28(1)Co(5)10536(1)2258(1)2504(1)34(1)N(2)6537(6)-1163(6)2773(5)38(1)C(6)6493(9)-36(7)3855(6)47(2)C(5)5937(9)-851(8)3783(6)49(2)O(14)12532(5)-168(5)681(4)38(1)O(13)11043(5)1047(4)1669(4)36(1)O(5)6757(5)2412(4)2999(4)33(1)O(9)9130(5)3450(5)3343(4)38(1)C(21)12193(6)529(6)1219(5)31(1)O(4)9943(5)-798(4)1822(3)28(1)O(6)8936(5)2991(4)1821(4)34(1)O(8)9030(5)1468(4)3365(4)32(1)O(12)9875(4)991(4)238(3)28(1)O(2)7750(5)-123(4)3146(4)35(1)O(3)7702(4)235(4)1297(4)31(1)C(7)5848(8)-405(7)2033(7)44(2)C(8)6289(7)616(7)1600(6)39(1)Cl(2)12102(2)1337(2)3398(2)54(1)O(10)11619(7)3183(6)1339(5)55(2)O(1)8778(5)-2089(4)1344(4)34(1)O(15)12520(6)-2216(5)538(4)42(1)N(1)9083(7)-2451(5)3120(5)41(1)N(3)7086(7)2791(6)4634(5)38(1)C(10)8805(8)962(6)4394(5)39(2)C(1)9186(9)-3439(6)2792(6)46(2)C(11)7572(9)3417(7)5004(6)43(2)C(9)7447(9)1560(7)4999(6)44(2)C(2)9560(9)-3172(7)1658(6)45(2)N(4)6731(7)4444(6)2792(6)45(1)C(13)8638(9)4121(8)1297(7)49(2)C(17)5528(8)3215(7)2984(7)47(2)C(12)8979(9)3334(8)4375(6)46(2)C(14)7195(11)4752(10)1666(9)64(2)O(16)12729(6)-2692(5)-864(5)47(1)C(15)12945(9)-2874(7)-64(7)45(2)C(4)10542(8)-1344(7)2615(6)40(1)C(3)10451(10)-2489(8)2979(7)53(2)C(23)12525(15)3603(13)1361(10)84(4)Cl(3)4121(2)3543(2)6031(2)60(1)O(1W)2456(7)2603(7)9597(5)56(2)O(18)7864(13)7195(8)5294(7)89(3)O(17)4829(11)8059(15)1026(11)125(4)C(20)8061(15)6062(12)5729(11)84(3)C(19)4359(18)7611(19)1956(16)120(6)C(18)5371(12)4342(11)3112(10)69(2)表3.3 配合物的部分键长()Bond.Dist.Bond.Dist.Eu(1)-O(12)2.324(4)Co(5)-O(13)2.078(5)Eu(1)-O(2)2.404(5)Co(5)-O(8)2.175(5)Eu(1)-O(5)2.434(5)Co(5)-O(6)2.190(6)Eu(1)-O(16)#12.438(6)Co(5)-Cl(2)2.366(3)Eu(1)-O(6)2.453(5)N(2)-C(7)1.477(12)Eu(1)-O(3)2.497(5)N(2)-C(5)1.484(10)Eu(1)-O(4)2.525(5)C(6)-O(2)1.414(9)Eu(1)-O(8)2.534(5)C(6)-C(5)1.512(11)Eu(1)-O(13)2.623(5)O(14)-C(21)1.244(8)Eu(1)-Co(3)3.0908(9)O(13)-C(21)1.246(8)Eu(1)-Co(4)3.1389(9)O(5)-C(17)1.398(10)Eu(1)-Co(2)#13.4942(9)O(9)-C(12)1.424(10)Co(2)-O(12)2.046(5)O(4)-C(4)1.437(9)Co(2)-O(12)#12.054(5)O(6)-C(13)1.423(10)Co(2)-O(15)2.086(5)O(8)-C(10)1.420(9)Co(2)-O(14)2.099(5)O(12)-Co(2)#12.054(5)Co(2)-O(4)2.168(4)O(3)-C(8)1.436(8)Co(2)-O(3)#12.193(5)O(3)-Co(2)#12.193(5)Co(2)-Co(2)#12.9958(18)C(7)-C(8)1.509(11)Co(2)-Eu(1)#13.4942(9)O(10)-C(23)1.391(12)Co(3)-O(5)1.880(5)O(1)-C(2)1.399(10)Co(3)-O(8)1.902(5)O(15)-C(15)1.255(10)Co(3)-O(6)1.913(5)N(1)-C(1)1.475(10)Co(3)-O(9)1.914(5)N(1)-C(3)1.507(12)Co(3)-N(4)1.929(7)N(3)-C(11)1.483(10)Co(3)-N(3)1.935(6)N(3)-C(9)1.484(11)Co(3)-Co(5)2.7026(13)N(4)-C(14)1.505(13)Co(4)-O(2)1.890(5)N(4)-C(18)1.519(14)Co(4)-O(1)1.919(5)C(13)-C(14)1.501(14)Co(4)-N(2)1.925(6)C(17)-C(18)1.492(15)Co(4)-O(4)1.935(5)O(16)-C(15)1.226(11)Co(4)-O(3)1.942(5)O(16)-Eu(1)#12.438(6)Co(4)-N(1)1.964(7)C(4)-C(3)1.477(12)Co(5)-O(9)2.059(5)O(18)-C(20)1.398(16)Co(5)-O(10)2.077(6)O(17)-C(19)1.31(2)表3.4 配合物的部分键角()Angel()Angel()O(12)-Eu(1)-O(2)124.27(15)N(4)-Co(3)-Eu(1)114.7(2)O(12)-Eu(1)-O(5)148.60(17)N(3)-Co(3)-Eu(1)126.35(19)O(2)-Eu(1)-O(5)77.94(16)Co(5)-Co(3)-Eu(1)74.46(3)O(12)-Eu(1)-O(16)#176.54(18)O(2)-Co(4)-O(1)177.2(2)O(2)-Eu(1)-O(16)#1119.6(2)O(2)-Co(4)-N(2)86.5(2)O(5)-Eu(1)-O(16)#172.76(19)O(1)-Co(4)-N(2)90.8(2)O(12)-Eu(1)-O(6)98.55(16)O(2)-Co(4)-O(4)83.5(2)O(2)-Eu(1)-O(6)136.22(16)O(1)-Co(4)-O(4)99.2(2)O(5)-Eu(1)-O(6)67.62(16)N(2)-Co(4)-O(4)169.6(2)O(16)#1-Eu(1)-O(6)75.52(19)O(2)-Co(4)-O(3)86.6(2)O(12)-Eu(1)-O(3)71.14(15)O(1)-Co(4)-O(3)93.1(2)O(2)-Eu(1)-O(3)64.82(16)N(2)-Co(4)-O(3)88.3(3)O(5)-Eu(1)-O(3)106.07(15)O(4)-Co(4)-O(3)88.22(19)O(16)#1-Eu(1)-O(3)74.34(18)O(2)-Co(4)-N(1)94.9(3)O(6)-Eu(1)-O(3)149.67(17)O(1)-Co(4)-N(1)85.6(3)O(12)-Eu(1)-O(4)69.31(15)N(2)-Co(4)-N(1)97.0(3)O(2)-Eu(1)-O(4)62.20(15)O(4)-Co(4)-N(1)86.7(2)O(5)-Eu(1)-O(4)139.36(15)O(3)-Co(4)-N(1)174.5(3)O(16)#1-Eu(1)-O(4)133.19(17)O(2)-Co(4)-Eu(1)49.89(15)O(6)-Eu(1)-O(4)139.38(16)O(1)-Co(4)-Eu(1)131.68(15)O(3)-Eu(1)-O(4)65.02(15)N(2)-Co(4)-Eu(1)117.2(2)O(12)-Eu(1)-O(8)135.75(16)O(4)-Co(4)-Eu(1)53.51(14)O(2)-Eu(1)-O(8)80.07(16)O(3)-Co(4)-Eu(1)52.70(14)O(5)-Eu(1)-O(8)63.59(16)N(1)-Co(4)-Eu(1)124.9(2)O(16)#1-Eu(1)-O(8)126.81(17)O(9)-Co(5)-O(10)102.6(3)O(6)-Eu(1)-O(8)61.03(16)O(9)-Co(5)-O(13)150.4(2)O(3)-Eu(1)-O(8)144.88(15)O(10)-Co(5)-O(13)93.4(2)O(4)-Eu(1)-O(8)99.98(15)O(9)-Co(5)-O(8)77.97(19)O(12)-Eu(1)-O(13)72.68(16)O(10)-Co(5)-O(8)160.6(2)O(2)-Eu(1)-O(13)115.74(18)O(13)-Co(5)-O(8)78.85(19)O(5)-Eu(1)-O(13)120.75(16)O(9)-Co(5)-O(6)75.4(2)O(16)#1-Eu(1)-O(13)124.7(2)O(10)-Co(5)-O(6)90.3(2)O(6)-Eu(1)-O(13)65.27(17)O(13)-Co(5)-O(6)79.9(2)O(3)-Eu(1)-O(13)132.55(15)O(8)-Co(5)-O(6)70.95(19)O(4)-Eu(1)-O(13)74.13(15)O(9)-Co(5)-Cl(2)103.11(17)O(8)-Eu(1)-O(13)63.17(15)O(10)-Co(5)-Cl(2)96.8(2)O(12)-Eu(1)-Co(3)136.79(11)O(13)-Co(5)-Cl(2)99.44(17)O(2)-Eu(1)-Co(3)98.40(11)O(8)-Co(5)-Cl(2)101.95(15)O(5)-Eu(1)-Co(3)37.46(11)O(6)-Co(5)-Cl(2)1