毕业设计（论文）-钙钛矿型氧化剂催化氧化一氧化氮.doc

上海电力学院毕业（设计）论文目录目录摘摘要要Abstract第一章第一章绪论绪论11.1燃煤电厂氮氧化物的排放问题11.2燃煤电厂目前主要脱硝方法21.3燃煤电厂目前主要脱硝方法中存在的问题41.4燃煤电厂烟气催化氧化湿法脱硝技术51.4.1技术优势51.4.2工艺流程51.5研究NO氧化催化剂的意义6第二章第二章钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物72.1钙钛矿型氧化物的结构72.2钙钛矿型氧化物B位离子的作用72.3钙钛矿型氧化物A位离子的作用82.4钙钛矿型催化剂的应用8第三章第三章实验部分实验部分103.1实验药品及仪器设备103.1.1实验药品103.1.2实验仪器及设备103.2催化剂的制备133.2.1La1-xCaxCoO3干凝胶粉的制备：133.2.2制备原理133.3表征方法143.4催化剂活性分析15第四章第四章结果与讨论结果与讨论164.1催化剂活性分析164.2催化剂比表面积、总孔体积和总孔体积分析结果174.3催化剂的结构特征184.4催化剂对气体吸附和脱附的研究194.5催化剂的氧化还原性能分析204.6实验小结20第五章第五章全文总结与展望全文总结与展望215.1全文总结215.2不足之处215.3展望21参考文献参考文献23致谢致谢26上海电力学院毕业（设计）论文附录：英文翻附录：英文翻译译27上海电力学院毕业（设计）论文钙钛矿型催化剂钙钛矿型催化剂La1-xCaxCoO3催化氧化脱硝的试验研究催化氧化脱硝的试验研究摘要摘要NOx均为火电厂排放的重要大气污染物，是造成酸雨和光化学烟雾等污染现象的重要成因。为了控制燃煤造成的NOx污染，目前主要采取选择性催化还原等对其进行脱除。然而这种方法不仅消耗NH3而且NH3的穿透容易造成二次污染。因此，将NO催化氧化之后用碱水吸收同时脱硫脱硝的这种方法又重新被提出来。本课题利用柠檬酸法制取La1-xCaxCoO3催化剂用来研究Ca的掺入会使钙钛矿型催化剂对NO催化氧化的性能发生怎样的变化。期望能研制一种活性更高的NO氧化催化剂。以更好的实现这种脱销技术。关键词：钙钛矿型氧化物关键词：钙钛矿型氧化物La1-xCaxCoO3NO催化氧化催化氧化上海电力学院毕业（设计）论文abstractImportantatmosphericpollutantsNOxemissionsfromthermalpowerplantsareanimportantofthecausesofacidrainandphotochemicalsmogpollutionphenomena.InordertocontroltheNOxpollutioncausedbyburningcoalmainlytotakeselectivecatalyticreductionsuchasitsremoval.HoweverthisisnotonlyconsumedNH3andNH3penetrationlikelytocausesecondarypollution.ThereforeaftertheNOcatalyticoxidationwithalkalineabsorbthisofsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationagainbeenraised.PreparationofthispapertheuseofcitricacidcatalystsLa1-xCaxCoO3willbeusedtostudytheincorporationofCaperovskitewhatchangesoccurontheperanceofthecatalystinthecatalyticoxidationofNO.HopetodevelopahigheractivityofNOoxidationcatalyst.Tobetterachievethisstocktechnology.Keywords:perovskite-typeoxidesLa1-xCaxCoO3NOCatalyticOxidation上海电力学院毕业（设计）论文第第1章章绪论绪论1.1燃煤电厂氮氧化物的排放问题燃煤电厂氮氧化物的排放问题改革开放以来的30余年中，中国GDP总量增长了58倍，跃居世界第四，年均增速9.78。在这一增长过程中，工业始终是主导。1978年后，工业生产总值基本保持了两位数的增长速度，工业的快速增长，导致工业能耗逐年增加，到2004年在我国一次性能源消费的行业结构中，工业能耗已占71%。另外，从2008年的统计报告来看，当前我国高能耗行业的投资增长仍然比较快，发电、钢铁、冶金、石油、化工、建材等主要高耗能产品的增加值都在20%以上，虽然这些行业在整个工业增加值中的份额只有20%多，却占整个工业能耗的近70%。可见，在我国的能源消费结构中，高能耗行业消耗了能源消费总量的近50%。就我国节能减排的主要针对对象分析，燃煤发电是重点。我国相当长一段时期内能源结构以煤为主的格局不会改变，因此煤的清洁利用是我国节能减排目标能否实现的关键。党和国家政府高度重视工业节能和污染物控制工作，先后颁布或发布了一系列法律法规和研究报告，如在1996、2000、2004和2008年先后发布实施的中华人民共和国噪声污染防治法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法、中华人民共和国水污染防治法，2004年颁布的节能中长期专项规划，2005年颁布或发布的中华人民共和国可再生能源法和中国能源综合发展战略与政策研究报告，以及2007年颁布的中华人民共和国节约能源法和2011年发布的火电厂大气污染物排放标准。氮氧化物(NOx)是一种量大面广的大气污染物，可引起酸雨、光化学烟雾等破坏生态环境并危及人体健康的一系列问题。根据能源预测结果和NOx排放因子预测，到2020年我国NOx排放量将达到2574万t，是2002年的2倍，煤炭燃烧是其中主要的来源之一，约占近67%左右，在环境标准和大气污染现状的双重压力下，脱硝是我国大气污染控制领域的研究重点和难点。煤炭燃烧排放的污染物是中国大气污染物的主要来源，占各类污染物总排放的比例是：SO2为90%、NOx为67%、烟尘为70%、CO2为70%。2004年，SO2的排放总量居世界第一位。在温室气体方面，中国目前CO2排放量仅次于美国居世界第2位。燃煤电站在节能减排中具有特别重要的意义。据统计，我国每年燃煤电站不仅消耗了近一半的煤炭消耗量，也贡献了全国三分之一以上的SO2、烟尘、CO2与NOx，消耗了全国工业用水的四分之一，可见其在节能减排中的重要地位。目前我国脱硫装置安装率已经达到了70%以上，脱尘装置安装率达到了80%以上，普及程度比较高，因此我国治理大气污染的下一步重点是脱硝。NOx的潜在危害更严重。吸入NO可以导致中枢神经受损，而且与血液中的血红蛋白亲和会导致血液输氧能力下降；在NOx中对人体健康危害最大的是NO2，它比NO的毒性高4倍，可引起肺损害，甚至造成肺水肿，慢性中毒可导致气管及肺部发生器质性病变，详见表1.1。N2O对大气臭氧层的破坏比NOx更严重，更直接，是大气中除了氮以外的最多的氮化合物。全球的气温除上海电力学院毕业（设计）论文了CO2影响外(CO2在温室效应中仅起到一半的作用)，其它气体如氧化亚氮、氛氟化碳、甲烷等也起到重要作用，现在全球对氧化亚氮的增加予以特别重视，因为全球气候的变化和同温层中臭氧的减少都直接与它有关。表表1.1NO2对人类和动物的影响对人类和动物的影响NO2浓度（ppm）影响0.5连续4小时暴露，肺细胞病理组织发生变化连续312个月，在患支气管炎部位有肺气肿感染，抵抗力减弱。1闻到臭味2.5超过7小时，豆浆、西红柿等农作物叶变白3.5超过2小时，动植物细菌感染增大5闻到强烈恶臭1015眼、鼻、呼吸道受到刺激25人只能短时间暴露才安全501分钟内感到呼吸异常，鼻受刺激803分钟内感到脚痛1001500.51小时就因肺小肿而死200以上人立即死亡1.2燃煤电厂目前主要脱硝方法燃煤电厂目前主要脱硝方法火电厂氮氧化物排放控制是自2003年颁布火电厂大气污染物排放标准（GB132232003）后逐步开始的。此后，一批新建火电机组大多采用了低氮氧化物燃烧技术，有的火电厂结合技术改造安装了低氮氧化物燃烧器，商业化烟气脱硝装置也已在30万kW、60万kW装机容量的多台机组上投入运行，为火电厂降低氮氧化物的排放控制积累了经验。据不完全统计，到目前为止约有90多家电厂的近200台总装机容量为1.05亿kW的机组已通过环评，其中已建、在建或拟建的火电厂烟气脱硝项目达到5745万kW装机容量（如表4所示），主要分布在北京、上海、江苏、浙江、广东、山西、湖南等省（市）。所采用的工艺技术主要是选择性催化还原法（SCR），约占96，非选择性还原催化法（SNCR）只占4。为了改善日益严重的NOx排放污染，世界各国都在做不懈的努力，开发技术来降低氮氧化物排放。目前火电厂应用的脱硝手段有三种：低氮燃烧脱硝、烟气干式脱硝和烟气湿法脱硝：低氮燃烧脱硝法低氮燃烧脱硝法1该技术是指通过燃烧技术来降低NOx的生成量其途径如下A.选用N含量较低的燃料包括燃料脱氮。B.降低过剩空气系数。C.在适宜的过热空气条件下降低温度峰值。D.在氧浓度较低的情况下增加可燃物在火焰前锋和反应区中的停留时间。目前主要采用的方法是空气分段燃烧、燃料分段燃烧、烟气循环等。空气分段燃烧是目前普遍采用的技术。在两段燃烧装置中燃料在接近理论空气量下燃烧通常空气总的需要量为85%95%与燃料一起供到燃烧器使燃烧分两段完成。上海电力学院毕业（设计）论文第一段的烟气温度低、氧量不足因此NOx生成量很小。2CO+2NO2CO2+N2NH+NHN2+H2NH+NON2+OH第二段的燃烧使不完全燃烧产物燃尽这时虽然氧已过剩但由于温度低限制了NO的形成。CN+O2CO+NO图1和图2对比了普通燃烧系统和两段燃烧系统的温度状况以及生成量。可见两段燃烧对NO浓度的影响。图图1.2.1炉膛中烟气的理论温度炉膛中烟气的理论温度图图1.2.2氮氧化物的浓度氮氧化物的浓度烟气再循环法是把温度较低的烟气直接送到炉内或与燃烧用的空气混合使燃烧区内的惰性气体含量增加因烟气吸热和稀释了氧的浓度使燃烧速度和炉内温度降低从而抑制了NOx的生成。一般采用的再循环率表示为上海电力学院毕业（设计）论文再循环率再循环率r=再循环率再循环率无再循环率时烟气量无再循环率时烟气量100%。烟气再循环法效果与燃料中含氮量以及再循环率大小有关当再循环率r增加时NOx减少但进一步增加时NOx趋近定值:含氮量大该定值也大反之则小。r值太大因炉温降低太多燃烧不稳定不完全燃烧损失增加因此烟气再循环率限制在30%以内。烟气脱硝技术烟气脱硝技术烟气脱硝技术与NO的氧化、还原和吸附的特性有关它可分为氧化法和还原法前者把NO先氧化成NO2NO2溶于水并制成HNO3或被碱性物质吸收(称为湿法)后者采用还原剂将NO和NO2还原成N2然后排放到大气(称为干法)。干式脱硝法干式脱硝法反应温度高处理后烟气不需要再加热而且由于反应系统不采用水省略了后续废水处理问题因此干式脱硝是目前脱硝的主流。它的反应式如下:CH4+4NO2NO2+CO2+2H2O4NH3+6NH5N2+6H2O2CO+2NON2+2CO2湿法脱硝湿法脱硝2NO很难溶于水往往要求将NO氧化成NO2为此一般先把NO通过氧化剂氧化成NO2就是把NO先通过氧化剂氧化成NO2然后用水或碱性溶液吸收而脱硝。1.3燃煤电厂目前主要脱硝方法中存在的问题燃煤电厂目前主要脱硝方法中存在的问题低氮燃烧脱硝低氮燃烧脱硝国内早期的锅炉没有低NOx燃烧技术，因此锅炉NOx排放浓度较高；近期国内投产的大容量机组燃煤锅炉，采用国外近期的低NOx燃烧器和燃烧技术，锅炉NOx排放大幅度降低，但由于操作人员对引进技术不能熟练掌握，以及锅炉燃烧调整不及时等原因，导致部分大容量机组锅炉的低NOx燃烧器和燃烧技术没有充分发挥作用，锅炉NOx排放浓度居高不下。少量大容量机组烟气脱硝技术和装置的成功运行，为开展烟气脱硝技术的研究提供了有利的典范，但是烟气脱硝技术的核心和设备都由国外引进，初投资和运行费用较高，限制了这一技术在国内的应用与推广。因此需加大力度研制具有独立自主知识产权的催化还原脱硝技术，推广脱硝技术装备国产化，以控制燃煤锅炉NOx生成与排放。烟气干法脱硝烟气干法脱硝目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是烟气干式脱硝最常用的技术，然而这种方法不仅消耗NH3而且NH3的穿透容易造成二次污染另外反应温度要达到350eSCR反应器必须置于锅炉省煤器和空气预热器之间的高温高尘区严重影响催化剂的正常使用及寿命而且我国锅炉的省煤器和空气预热器是组装为一体的锅炉出口烟气温度一般150170e现有SCR工艺难以在我国锅炉上直接应用。针对这些问题20世纪90年代起国内外开始研究200e以下具备高活性的低温NH3还原SCR催化剂至今尚未有良好抗SO2和H2O毒化的高活性催化剂报道。研究开辟新的NO脱除途径十分必要以CO、低碳烃尤其是CH4、H2等为还原剂的SCR催化脱NO的研究广泛开展起来但至今未有理想的研究报道。烟气湿法脱硝烟气湿法脱硝烟气中NO占NOx的90%95%NO在水中和碱液中都不易溶解为了有效吸收NOx需将尾气中的NO部分地氧化为NO2使氧化度(NONOx)达到50%上海电力学院毕业（设计）论文60%此时对NOx的吸收效率最高。所以先将NO部分氧化成NO2再用湿法脱硫的吸收剂吸收（如石灰、NaOH、NaCO3和氨水等），就可以实现同时脱硫脱氮。然而由于烟气中的NO浓度很低，低浓度的NO自然氧化速率很低。选择性催化氧化法(selectivecatalyticoxidationSCO)提高NO氧化速率，使得上述目的成为可能。传统的方法中，铂系催化剂在NO的部分催化氧化反应中显示了良好的性能。但是，贵金属的成本高、热耐久性低的缺点使之很难应用在实际当中。1.4燃煤电厂烟气催化氧化湿法脱硝技术燃煤电厂烟气催化氧化湿法脱硝技术1.4.1技术优势技术优势在三种火电厂脱硝技术中，干式脱硝技术即以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术至今尚未有理想的研究突破；低氮燃烧技术在我国实现还有待自主知识产权的研发和推广脱硝设备的国产化发展；然而燃煤锅炉采用脱硫添加剂与石灰石-石膏湿法脱硫同时脱硝相结合的方法，具有不改变锅炉原有结构、无需巨额的前期改造资金、不改变现行的锅炉操作方式、无需占用大量的场地，占地面积小、脱NOx成本低、设施简单等优点，尤其适合老旧电厂进行脱NOx技术改造。4实验数据表明，脱NOx效率90%。该技术可达到较高的脱NOx效率而不需要昂贵的催化剂，比采用选择性催化还原法（SCR）和非催化性还原法（SNCR）技术的投资节省50%-80%，运行和维护费用节省60%-80%，脱NOx工艺简单，性能优越，省去了还原剂氨尿素及铵盐的添加，解决了催化剂堵塞和老化失效更换的问题，节约了大量的资源。采用湿法脱硝添加剂与石灰石-石膏湿法脱硫同时脱硝相结合的脱NOx方法，是一种无需大的设备投入，免除还原剂氨泄漏，设备投资少，可用于现有石灰石-石膏湿法脱硫技术进行改造。将石灰石-石膏湿法脱硫改造为脱硫同时脱硝相结合的方法进行脱硝。1.4.2工艺流程工艺流程由鼓风机送来的燃料（烟气）在洗涤塔中用水洗涤，冷却到55-60，然后与来自氧化发生器的含氧化剂的空气混合，使排气中的NOx氧化。氧化剂添加的比例一般控制在0.5-1.7范围内（对NO的克分子比），这时亚硫酸气不被氧化，另外烟气中的尘埃并不消耗氧化剂，氧化剂只对NOx有选择性地氧化。经过氧化剂氧化的烟气送入吸收塔，与含有硫酸、硝酸和铁催化剂的吸收液以30-50升标准米3的液气比进行对流接触。在吸收塔内NOx一部分变成硝酸，其他被还原成为一氧化二氮或氮气等无害气体与烟气一起排出。亚硫酸气在吸收塔内被吸收后成为亚硫酸，其他部分则在铁催化剂作用下，被烟气中的氧氧化而变成硫酸。接着，吸收液从吸收塔底部被送到氧化塔，在氧化塔中由从塔底送来的空气进一步氧化。一部分没有被氧化的亚硫酸经过氧化和催化剂的再生过程后循环到吸收塔，这时循环液的一部分被抽送到石膏制造工序中去，生成的硫酸在结晶槽内和石灰粉反应，生成石膏，经离心分离机脱水，作为副产品得到回收，母液则送回吸收系统。为了避免来自烟气、石灰石中的杂质和因脱NOx而生成的硝酸积存于循环吸收液中，所以在石膏制造过程总要抽出一部分母液，使其经过排水处理后，放出系统之外。排水处理是通过PH调节来回收催化剂，此外还包括了符合排放标准的中和处理、生化法除NO3等部分。生化处理为多级式嫌气性分解，NO3由供给的甲醇和微生物的活动使其分解为水和氮气而被除去。整个处理装置通过氧化剂氧化、吸收氧化、石膏结晶等工艺程序对排烟中的SOX和NOx进行处理，它完全不受烧煤时产生的烟气中的碳和包括重金属在上海电力学院毕业（设计）论文内的尘埃的影响而能稳定地工作。1.5研究研究NO氧化催化剂的意义氧化催化剂的意义综上所述，燃煤电厂烟气脱硝方法中最具有研究前景的就是催化氧化湿法脱硝技术，但是其中的选择性氧化催化剂多为贵金属，具有成本高无法投入生产并且热稳定性低的特点。因此研究一种成本低，活性高、热稳定性高的选择性氧化催化剂就是解决湿法脱硝技术问题的关键。从20世纪70年代开始，钙钛矿型氧化物作为一类在尾气处理以及电厂烟气处理中非常有前景的催化剂引起了越来越多的关注。钙钛矿型氧化物的普遍形式为ABO3，其中A位元素为稀土元素或碱土金属，B位元素为过渡金属。最近几年中，研究了钙钛矿型氧化物对CO、CH4、NH3的氧化以及NO的分解与还原。而LaCoO3已经显示了较高的催化氧化活性和热稳定性，研究表明，将A位的La部分替换成碱土金属Ca可以适当的提高其活性。在本文中，将重点研究掺杂Ca对钙钛矿型氧化物催化剂催化氧化NO的活性及其它性能的影响。上海电力学院毕业（设计）论文第第2章章钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物2.1钙钛矿型氧化物的结构钙钛矿型氧化物的结构钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。图图2.1钙钛矿结构图钙钛矿结构图理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，An+、Bm+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。62.2钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物B位离子的作用位离子的作用由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质在设计或改进钙钛矿型催化剂时B位阳离子的选择至关重要。通常选择的B位阳离子是Co、Mn和Fe这是由于它们对氧化反应十分有效78。由La和过渡金属组成的钙钛矿型复合氧化物对CO氧化的催化活性与B元素简单氧化物的催化活性顺序是一致的910。由多种B位元素组成的钙钛矿型氧化物在许多情况下会产生协同效应11但其催化活性与B位元素简单氧化物之间并不存在加和关系。尽上海电力学院毕业（设计）论文管钙钛矿型氧化物还不能满足汽车催化剂实际应用的要求但是大量实验已经证明12钙钛矿型复合氧化物比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。当B位离子被不同价态的离子取代时就会引起晶格空位或使B位的其他离子变价。张华民等13在研究La0.8Sr0.2CoO3时发现当Co被Fe或Cu取代时由于非常价态离子Fe4+和Cu4+的生成催化剂表面的吸附氧明显增多。当用Ni或Zn取代时由于非常价态离子Ni3+、Zn3+不易生成表面吸附氧明显减少。当用Mn取代时由于Mn4+为正常价态离子而且满足了Sr2+对B位离子电荷的要求从而抑制了非常价态离子Co3+的生成结果表面吸附氧也明显减少。Yasuda等14研究显示在催化氧化CO的反应中催化剂LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表现出明显的协同效应LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多这是由于Cu对CO有活化作用Mn对O2有活化作用两者共同促进了反应的进行。钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性体系从一种混合价态变到另一种混合价态只需要很小的推动力15从而使反应活性增强。某些金属离子例如Cu2+、Ni2+、Co3+等可以氧化成不稳定的高价态离子可能充当了催化剂活性位的角色16。近来发现钙钛矿型氧化物具有储氧功能1617这和B位原子的变价作用密切相关。ABO3化合物对CO氧化的催化活性受B位离子d电子结构的影响很大18。B离子在其周围6个氧离子形成的八面体场的作用下d轨道分裂成t2g和eg两组轨道。CO中的孤电子对进入金属离子的eg(dz2)空轨道形成配位键同时金属离子t2g轨道上的电子进入CO分子的轨道形成反馈配键。-键的形成削弱了CO分子中的共价键使CO具有更高的活性。LaFeO3对CO的催化氧化表现出较低的活性是因为其中的Fe3+处于高自旋状态不能提供成对电子对CO产生了反键作用。2.3钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物A位离子的作用位离子的作用一般认为19ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。A离子本质上不直接参与反应20但是若被价态不同的其他离子取代就会引起B位离子价态的变化使得不寻常价态离子变得稳定同时也可能造成晶格缺陷从而改变晶格氧的化学位。耿其博等21采用柠檬酸络合法制备了La1-xSrxCoO3系列化合物。结果表明随着A位Sr含量的增加高价态的钴离子逐渐增多催化剂的活性也逐渐增强。同时催化剂的抗硫性能也随之提高。对于非计量钙钛矿化合物LaMnO3+22当用Sr、Ba、K等取代La时随着取代量的增加化合物中多余氧含量逐渐减小催化剂的低温活性大大提高。Falcon等23对Sr取代化合物Pr1-XSrXNiO3进行了中子衍射研究用Rietveld方法对数据精修的结果显示化合物中Ni-O键明显缩短同时d能带中出现了空穴掺杂由于O原子更容易从体相中移去从而提高了化合物对CO氧化反应的催化活性。在钙钛矿结构中A离子和O2-共同组成基本的密堆层它们之间的结合具有离子键的特征当A位离子被高价离子取代时为满足电荷平衡可能导致两种情况发生一种是产生A空位另一种是是引起B离子价态降低。当A位离子被低价离子取代时就会产生氧空位或者使B位离子价态升高。例如在La1-xSrxRhO324中有部分Rh变成了+4价态而在Sm0.86Sr0.1Mn()0.62Mn()0.34O3中同时存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位变价。多数过渡金属具有变价的能力有利于满足A位离子变价取代的条件。B位离子价态的变化可能会引起配位数的改变或者引起配位多面体结构的演变2526。Rao等27认为比较大的A位阳离子可以部分失去而形成空缺这是由于BO3形成的网络结构是比较稳定的。由于B位离子电荷多、上海电力学院毕业（设计）论文半径小如果B位出现空缺从能量上看是不利的。事实上当阳离子空位增加时晶格中的氧更容易迁移11。2.4钙钛矿型催化剂的应用钙钛矿型催化剂的应用由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少，主要有：对NO的催化分解：Teraoka等研究报道了钙钛矿型氧化物La0.8Sr0.2CoO3在800时，可以催化NO直接分解为N2，产率达40%28。Iwakuni等报道了Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3钙钛矿催化剂上，5%O2存在的情况下，850时N2的产率可以达到40%29。对低碳有机物的催化燃烧：对甲烷的催化燃烧活性的研究表明，在ABO3型催化剂中，A位离子通常为稀土或碱土金属元素，B位离子通产个为Mn、Co、Fe，将Sr引入A位，形成的La1-xSrxMO3（0SmMO3NdMO3LaMO331。对废水中酚类污染物的光催化降解：钙钛矿催化剂处理含酚废水，具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染等优点而倍受人们的青睐。吴跃辉等人采用氨基乙酸法制备催化剂钙钛矿锰氧化物（La0.9Ce0.1MnO3），在最佳的控制条件下（pH值为6.5左右，反应时间40min）对间苯二酚的降解率可达65%左右32。张龙飞采用固相法制备出La0.9Ce0.1MnO3催化剂，并对它对间苯二酚的催化降解活性进行了研究，在适宜条件下该方法制得的产品对间苯二酚的降解率达到50%左右33。上海电力学院毕业（设计）论文第第3章章实验部分实验部分3.1实验药品及仪器设备实验药品及仪器设备3.1.1实验药品实验药品表表3.1.1实验药品及其产地实验药品及其产地3.1.2实验仪器及设备：实验仪器及设备：电子天平、烧杯、玻璃棒、量筒、滴定管、磁力搅拌器、PH试纸图图3.1.2.1烟气分析仪烟气分析仪试剂纯度产地硝酸镧硝酸钴硝酸钙柠檬酸分析纯分析纯分析纯分析纯上海晶纯生化科技股份有限公司上海晶纯生化科技股份有限公司上海晶纯生化科技股份有限公司上海晶纯生化科技股份有限公司上海电力学院毕业（设计）论文图图3.1.2.2干燥箱干燥箱图图3.1.2.3马弗炉马弗炉上海电力学院毕业（设计）论文图图3.1.2.4反应固定床反应固定床图图3.1.2.5化学吸附仪化学吸附仪图图3.1.2.6比表面积及孔径分析仪比表面积及孔径分析仪上海电力学院毕业（设计）论文3.2催化剂制备催化剂制备3.2.1La1-xCaxCoO3干凝胶粉的制备：干凝胶粉的制备：载体采用柠檬酸法制备：分别称取一定比例硝酸镧（La(NO3）36H2O），硝酸钴（Co(NO3)26H2O），硝酸钙（Ca(NO3)24H2O）溶于适量的去离子水中，待充分溶解以后，加入适量的柠檬酸，溶解均匀后得到透明溶液。向混合溶液滴入氨水调节PH5在80水浴条件下脱水得到透明溶胶，继续脱水直至有粘滞性透明凝胶产生，放于干燥箱中90干燥12h，置于马弗炉中700焙烧5h，取出得到所需催化剂。3.2.2制备原理制备原理溶胶一凝胶法(501Gel)是二十世纪七十年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料，它是一种制备纳米粒子的常用方法。通过该法制备的催化剂拥有更大的比表面积，晶体结构更加均匀。其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥，焙烧得到产物。通过在水溶液中加入有机配体与金属组分离子形成配合物，控制温度，pH值等条件使其水解，历经溶液一溶胶一凝胶途径而形成空间骨架结构，经脱水焙烧得到产物。其中以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法即柠檬酸法是现今制备纳米级催化剂的主要手段。溶胶一凝胶法的特点如下:A.高纯度。粉料制备过程中无需机械混合，不易引入杂质B.化学均匀性好。由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致C.颗粒细。胶粒尺寸小于100nlnD.该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中E.掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析F.合成温度低，成分容易控制，粉末活性高G.工艺、设备简单，但原材料价格较贵。在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组元的分散程度各组元如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可相遇。所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。同时在溶胶一凝胶法制备过程中，还常常出现颗粒的团聚问题。可通过机械研磨破碎、有机溶剂脱水、添加表面活性剂、共沸蒸馏、冷冻干燥、超临界干燥及超声波处理等方法降低团聚的程度。文献34细致研究了溶胶一凝胶法制备钙钦矿氧化物的方法，文中分别采用了苹果酸、柠檬酸、乳酸、丁二酸、酒石酸作为配体来制备钙钦矿氧化物。发现这些轻基酸与总的金属离子的摩尔比为3n比较适宜，其中为轻基酸分子中的羧基COOH数。而其中苹果酸和柠檬酸制备的产物最好，烧结温度也最低。对于溶胶形成凝胶体的制备有三种途径:a.胶体溶液的凝胶化b.醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶c.醇盐前驱体的水解聚合在适宜环境下干燥、老化。其中以方法c最为常用，此溶胶一凝胶过程括水解和聚合形成溶胶（501）、溶胶的凝胶化为湿凝胶(Gel)、湿凝胶干燥等几个步骤。其过程如下图2所示。图图3.2.2凝胶形成图凝胶形成图随后将所得的凝胶进行研磨焙烧，其焙烧的手段有高温烧结，微波烧结等上海电力学院毕业（设计）论文多种方法。对于溶胶凝胶法具有以下几个特点:由于在制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，因而得到的产品具有高纯度由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。一般采用此法得到的产品的粒径均属于纳米级。在溶胶凝胶法制备纳米材料的过程中，其关键步骤有两个步骤，第一个关键是凝胶形成过程，其影响因素有温度，温度太高凝胶网状结构易破坏，而且溶剂蒸发过快，离子不易均匀分布在凝胶中，得到的产品也不均匀，温度太低，反应时间太长，而且各种离子容易缓慢水解，产生各种副产物。另外一个因素，pH值的控制，其主要影响金属离子偏析，造成其得到的产品各组成的元素不是所需比例，或者纯度不高。另外，干燥阶段水和有机溶剂不断蒸发，固态基质的体积逐渐缩小。事实上，在干燥阶段是除网孔中的液体包含了一系列过程。最初，固体收缩的体积与蒸发掉的液体体积相当，此时，液气界面仅在固体的外表面存在。随着干燥时间增长，固体的硬化程度增加，当其不能再继续进行收缩时，液体将进入到固体内部，被分隔在一个个网孔中。此时，只有当内部的液体开始蒸发并扩散到固体外部时，进一步的干燥作用才能发生。当内部液体在常温常压下干燥时，得到的终产物干凝胶。当内部液体在超临界状态下蒸发时，终产物为气凝胶。在某些情况下，干凝胶的终体积比最初凝胶体积的10%还要小。在干燥期间，大孔中的溶剂和水蒸发了，而小孔中仍有残留溶剂，这样，将产生大的内压梯度34。该压力将导致大的块状材料的龟裂以及干燥的片状传感器进入水溶液之后的破碎。所以凝胶的制备是溶胶一凝胶法的关键环节。而凝胶的干燥条件对反应过程影响也很大。第二个关键因素是烧结，烧结温度和烧结时间以及烧结气氛。烧结气氛对一些材料的特殊性能有影响，有些需要惰性气氛，是为了防止产品氧化等。对于烧结温度，温度如果太低，不容易形成钙钦矿型晶体结构，温度太高，一方面产品有可能破坏，另一方面，晶型可能在高温下发生转变。烧结时间也是一个重要的影响因素，对于高温烧结，时间不能太长，否则粒子会长大以及团聚，严重影响催化性能。总的来说，溶胶凝胶法是制备纳米材料的一种很好的方法。工艺、设备简单，但原材料价格较贵。在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组元的分散程度。各组元如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可相遇。3.3表征方法表征方法a:XRD分析分析采用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线衍射仪进行结构分析，采用Cu靶Kal辐射，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流为20mA，电压40kV，扫描速度为40min，步长为0.02，衍射角为10-70。b:催化剂的比表面积测定催化剂的比表面积测定比表面积(BET)的测定采用美国康塔公司ASIQM0000-5比表面积及孔径分析仪，测定催化剂载体的比表面积，He作载气，N2作吸附气。c:TPRNO-TPD分析分析程序升温操作都在Autosorb-iQ-C化学吸附仪上进行，信号检测器为TCD检测器。进行NO-TPD实验时，先称取100mg样品，在120C和He气氛中预处理1小时，之后冷却至80C，通入含5%NO(He做载气)吸附处理20分钟，经过He吹扫稳定之后再以10Cmin的速率从80C加热升温至800，升温时记上海电力学院毕业（设计）论文录还原信号曲线。进行H2-TPR实验时，先称取50mg样品，在120和高纯氦气氛下预处理1小时，之后降温至80并通入5%H2，待信号稳定之后再以10min的速率从80加热升温至800，升温时记录还原信号曲线。3.4催化剂活性分析催化剂活性分析活性测试基本参数：NO500ppm，O210%空速比（GHSV）27000h-1平衡气为氩气，模拟烟气流量为1Lmina:气体流程图气体流程图b:操作步骤操作步骤1、打开程序，打开固定床。2、载入模板，打开氮气，检查气路气密性，并记录NO的初始读数。3、打开NO，待烟气分析仪读数稳定以后记录NO浓度。4、打开氧气。5、分别记录NO在100、150、200、250、300、350时的浓度。6、结束电脑程序，依次关闭气体。7、活性试验结束。inoutinNO-NONOconversion100%NO图图3.4.1NO的转化率公式的转化率公式上海电力学院毕业（设计）论文第四章第四章实验结果实验结果4.1催化剂活性分析催化剂活性分析图1、表1呈现的是NO的转化率与反应温度对La1-xCaxCoO3催化剂活性的影响。每个数据点都是在稳定状态下测量的平均值。仅测量了NO转化为NO2的转化率2，N2和N2O都被排除在外。表表4.1La1-xCaxCoO3在作为催化剂氧化在作为催化剂氧化NO时的催化活性原始数据，反应条件：时的催化活性原始数据，反应条件：NO500ppm，O210%空速比（空速比（GHSV）27000h-1平衡气为氩气，模拟烟气流平衡气为氩气，模拟烟气流量为量为1Lmin。NO转化为NO2的转化率反应温度La0.5Ca0.5CoO3La0.8Ca0.2CoO3La0.9Ca0.1CoO3LaCoO31009.910.49.6