造纸厂年处理含硫废气200万吨及其资源化利用项目处理及综合利用可行性报告.docx

亚太森博（山东）浆纸公司年处理含硫废气200万吨及其资源化利用项目化茧成蝶团队第一章 总论1.1项目概况本项目是为山东亚太森博浆纸有限公司设计处理含硫废气的分厂，以含硫废气为原料，进行分离处理，再经过反应，使废气转变为其它附加价值高的产物，以实现其资源化利用。本项目符合产业结构调整指导目录（2011年本）（修正）中第一类第三十八项第35条“有毒、有机废气、恶臭处理技术”。1.2项目背景1.2.1原料需求清单及来源图1.1原料需求清单及来源项目名称数量（万t/年）来源包装要求运输方式备注原料含硫废气200亚太森博（山东）浆纸公司-管道运输辅助材料甲醇6.1210-2厂外购买小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱铁路或者货车含量99.9过氧化氢0.108厂外购买双氧水应添加足够的稳定剂。含量40%的双氧水，运输时须经铁路局批准。双氧水限用全钢棚车按规定办理运输。试剂包装（含量40%），可以按零担办理。设计的桶、罐、箱，须包装试验合格，并经铁路局批准；含量3%的双氧水，可按普通货物条件运输。铁路或者货车含量30-氧化铝催化剂0.072厂外购买外包装为纸箱或纸桶，内包装为聚乙烯薄膜袋铁路或者货车-燃料-1.2.2项目的意义随着我国工业化进程的加快，含硫气体进入到大气中所引起的雾霾和酸雨近几年来困扰着我国的许多地区，严重影响了人民群众的生活。含硫工业废气源是导致雾霾和酸雨问题的一个重要因素，制浆造纸行业则是其中一个含硫废气污染源。鉴于制浆造纸行业存在的环境问题，企业应该采取适当的环境管理措施和清洁的技术，使制浆造纸工业对环境的影响降低，符合可持续发展的要求。本项目所设置的装置，将对含硫废气进行处理。经过一系列的处理后，生产-蒎烯、-蒎烯、二甲基亚砜、二甲二硫醚这四种高附加值产品，这样不仅可以净化含硫废气，还可以提高经济效益。本项目的意义所在就是处理含硫废气，降低废气中含硫物质的含量，从源头上减少甚至消除环境的污染源，并实现资源化利用，提高经济效益。1.2.3 地区发展规划 根据国家“十三五”发展要求及日照市委市政府“生态立市”战略的要求，日照经济技术开发区将认真落实市委、市政府“生态立市”战略，以建设“山清水秀、生态文明”开发区为目标，深入开展“黄土不露天”工程和扬尘、水污染等专项整治活动，持续改善生态环境，加快宜居宜业新城区建设。亚太森博将继续坚持节能减排，保护环境，引领绿色制浆造纸；遵循“优质高效、节能减排和环境和谐”的运营方针，支持国家节能减排的大政方针，通过在环保方面富于前瞻性的投入，绿色制浆，环保造纸，实践循环经济，保持各项环保指标在制浆造纸业领先，成为行业的标杆。1.3设计依据及原则1.3.1设计依据 2017“华东科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛设计任务书 中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国劳动安全法 化工厂的设计与改造第二版2005年 化工工艺设计手册第四版 化工设计相关国家标准1.3.2设计原则认真贯彻落实国家基本建设的有关政策、法规，合理安排建设周期。严格控制工程建设项目的生产规模和投资。严格遵循现行消防、安全、卫生、劳动保护等有关规定、规范，保障生产安全顺利进行和操作人员的安全。产品生产和质量指标符合国家及地方颁发的各项相关标准。注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺，在生产过程中减少“三废”。同时采用行之有效的“三废”治理措施，严格执行“三废”治理、“三同时”的方针。坚持体现“社会经济效益、环保效益和企业经济效益并重”的原则。按照国民经济和社会发展的长远规划，行业、地区的发展规划，在项目调查、选择中对项目进行详细全面的论证。1.4可行性研究结论1.本项目原料来自山东亚太森博浆纸有限公司，采用的工艺路线和技术先进可靠。符合国家“十三五”期间的能源安全政策和产业政策，环保效益突出。2.本项目由实力强大的亚太森博纸浆有限公司投资建设，无论在技术上还是资金上都有雄厚的基础。这为分厂的建设提供了有效的保障。3.本厂位于山东省日照市，地理位置优越，有瓦日铁路和日照港，交通便利，基础设施配套齐全，原料供应充足，运输成本低，投资环境优越。4.本项目产生的-蒎烯、-蒎烯、二甲基亚砜、二甲二硫醚等应用广泛，市场前景广阔，有较好的经济效益。5.本项目在投产之后有可观的经济回报，这将为企业和国家创造比较好的的经济效益。第二章 产品介绍2.1产品名称1-蒎烯2. -蒎稀3. 二甲基二硫醚4. 二甲基亚砜2.2产品性质2.2.1 -蒎烯英文名称：- Pinene ；2，6，6-Trimethyl-bicyclo3.1.1-2-heptene。CAS号: 80-56-8分子量136.24外观与性状无色透明液体，有松木、针叶及树脂样的气息，香气透发，不留长饱和蒸汽压1.33kPa/37.3闪点33熔点-102.2沸点155溶解性微溶于水，溶于无水乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂相对密度（水=1）0.854-0.8622.2.2 -蒎稀英文名称：6,6-dimethyl-2-methylene-Bicyclo3.1.1heptane，6,6-dimethyl-2-methylene-bicyclo(3.1.1) heptan，2(10)-pinene；beta-pinene，6,6-dimethyl-2-methylene-bicyclo3.1.1heptanCAS号： 127-91-3 分子量136.23外观与性状无色至淡黄色液体，具有特有的松节油香气，干燥木材和松脂气味饱和蒸汽压1.33kPa/37.3闪点42熔点-61沸点166溶解性不溶于水，溶于乙醇，几乎不溶于丙二醇、甘油相对密度（水=1）0.864-0.8722.2.3 二甲基二硫醚英文名称：dimethyldisulfide CAS号： 624-92-0 分子量94.2外观与性状无色或微黄色液体饱和蒸汽压3.81kPa（25）闪点24熔点-84.7沸点116-118溶解性不溶于水，可混溶于醇、醚等。相对密度（水=1）1.062.2.4 二甲基亚砜英文名称：Dimethyl sulfoxide；methyl sulfoxideCAS号：67-38-5 分子量78.13外观与性状常温下为无色无臭的透明液体饱和蒸汽压0.05kPa（20）闪点95C熔点18.4C沸点189C溶解性溶于水，溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等。相对密度（水=1）1.1002.3产品应用2.3.1 -蒎稀-蒎烯是合成香料的重要原料，主要用于合成松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料。也可用于日化品以及其它工业品的加香。也是合成润滑剂、增塑剂、萜烯树脂等的原料。在药理学上，-蒎烯可以抗肿瘤、抗真菌、抗过敏及改善溃疡，此外，还具有抗焦虑药物活性，抗氧化效应、驱避昆虫等作用，也可作为医药中间体。2.3.2 -蒎稀-蒎烯是烃类合成香料，主要用作各种萜烯类合成香料的起始原料，用于制造柠檬醛、香茅醇、羟基香茅醛、香叶醇、芳樟醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、 薄荷醇等合成香料，还是合成-蒎烯树脂和生产维生素E等的重要原料之一而且精制的-蒎烯可用于日化香精的调配和为其它工业品的加香。2.3.3 二甲二硫醚可作为石油加氢脱硫用催化剂的预硫化剂、石油接触分解时的防积碳添加剂、工业溶剂，还可作为农药原料，生产杀虫剂“倍硫磷”，对害虫具有触杀和胃毒作用，对作物具有一定渗透性，但无内吸传导作用，杀虫广谱，作用迅速，广泛适用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、大豆上的多种害虫，对螨类也有效。 2.3.4 二甲基亚砜二甲基亚砜是一种既溶于水又溶于有机溶剂的极为重要的非质子极性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，具有很高的选择抽提能力，在医药工业中二甲基亚砜还有直接用作某些药物的原料及载体并且二甲基亚砜本身有消炎止痛，利尿，镇静等作用。2.4产品规模图2.1 产品规模项目产量/(吨/年)-蒎烯1800-蒎稀960二甲基二硫醚730二甲基亚砜2260第三章 市场预测分析3.1 -蒎稀的供需情况和价格预测3.1.1国内-蒎稀需求量图 3.1 -蒎稀需求量年份200420052006200720082009201020112012需求（万吨）2.082.192.362.582.93.33.84.24.8增幅（%）-5.297.769.3212.4013.7915.1510.5314.29根据其下游产品莰烯、松油醇、龙脑、合成樟脑、合成树脂等调市场增长情况汇总，预测近几年-蒎烯产品市场需求量将以13.5%左右的速度增长。3.1.2 国内-蒎稀供应量根据统计数据显示，国内主要的-蒎烯生产企业年总产能达到约 17 万吨，但受出口需求等因素影响，国内实际年产量大约在 3.9 万吨(不包括部分香料企业自用产量)，实际产量占产能的 23左右。3.1.3 价格预测近年来，-蒎烯市场活跃，部分深加工企业-蒎烯需求量有所增多，但市场价格依然持稳。当前95%含量的-蒎烯出厂（净水）报价15200元/吨左右，成交价格多在15000元/吨左右。3.2 -蒎烯的供需情况和价格预测3.2.1 国内-蒎烯需求量表3.2 -蒎烯需求量年份200420052006200720082009201020112012需求量（万吨）0.890.961.041.131.241.41.61.81.95增幅（%）-7.878.338.659.7312.9014.2912.58.33根据其下游产品合成树脂、龙涎酮等市场增长情况，预测我国近几年-蒎烯产品市场需求量将以12%左右的速度增长。3.2.2 国内-蒎烯供应量据统计数据显示，国内主要的-蒎烯生产企业年总产能达到约5 万吨，但受出口需求等因素影响，国内实际年产量大约在 1.3万吨(不包括部分香料企业自用产量)，实际产量占产能的 30左右。3.2.3 价格预测-蒎烯市场行情稳定，现95%含量的-蒎烯出厂（净水）报价20000元/吨左右，高位报价20500-21000元/吨，个别成交价格低于20000元/吨。3.3二甲二硫醚的供需和价格预测3.3.1二甲基二硫醚的需求量由上图及查得数据可知，我国对二甲基二硫醚的需求量不断增加。3.3.2国内二甲基二硫醚的供应量我国市场的供应量也在不断增加，但是仍然没有在很大程度上满足市场需要，因此该产品的需求量呈增长的趋势。3.3.3国内二甲基二硫醚的价格预测目前二甲基二硫醚的价位大概是在14000-16000元，波动不大，比较平稳。3.4二甲基亚砜的供应和价格预测3.4.1二甲基亚砜的需求量随着国内碳纤维行业的发展，二甲基亚砜的用量会有一定增加，需求量在数千吨左右。3.4.2二甲基亚砜的供应量根据下游需求分析，到2012年国内二甲基亚砜需求量为3.0万吨，而国内的供应能力在每年8.0万吨以上，国内的供需基本达到平衡，国内市场的竞争会非常激烈，国外市场成为该行业发展过程中新的经济增长点，特别是印度，因此可以出口到国外以赚取外汇。3.4.3二甲基亚砜的价格预测二甲基亚砜的价格在上下波动，但波动范围不大，且有上升的趋势。第三章 工艺路线选择4.1工艺方案简介4.1.1处理CH3SH的工艺方案简介 物理法 物理法中处理 CH3H 最常见的方法为掩蔽法和稀释扩散法。 （1）掩蔽法是采用令人愉快的气味或具有芳香气味的物质与恶臭气体混合，掩蔽恶臭气体，使空气中的气味能够令人接受。掩蔽法一般利用在低浓度、短时间的恶臭污染，应用的范围比较小。 （2）稀释扩散法是将恶臭物质排放到大气中，利用气体的流动扩散稀释恶臭气体，或在臭气中通入无臭空气降低其浓度。稀释扩散法是对污染物质进行迁移，恶臭物质依然存在，而且会受到气象条件的制约，因此随着环保标准的越来越严格，稀释扩散法越来越受到限制，更多地用来处理低浓度有组织排放的气体。 化学法 （1）化学吸附法 化学吸附是吸附质固体表面与被吸附物发生电子的转移或交换时会形成作用力，即物质间化学键力作用的结果。化学吸附法利用吸附剂中的活性基团如羧基、羟基等与有害气体形成化学键力而去除，经常使用的吸附剂有活性炭、分子筛等。活性炭具有巨大的比表面积，可以吸附大量的有害气体。沸石分子筛内部有很多孔穴结构，孔穴通过孔道相连可以起到吸附分子的作用，分子筛的晶体结 构和特征可以应用于对 CH3SH 的吸附去除。（2） 溶液吸收法 化学吸收法将恶臭气体通入溶液中，利用溶液中的物质与恶臭气体反应，使有害气体与废气分离。恶臭物质种类繁多，性质也有差异，CH3SH 属于酸性恶臭气体，可以利用碱液吸收和氧化剂氧化吸收进行处理。利用酸碱中和的原理，Couvert 等采用强碱 NaOH 溶液吸收 CH3SH 气体CH3SH气体的去除率高达96%，生成CH3S-和H2O。为了减少废气中酸性气体如 CO2 对碱液的消耗，Couvert 通过对反应器的进气浓度、pH、副产物等不同参数的改进，加大气体流入反应器的速率，以减少酸性气体CO2与NaOH溶液的接触反应。但是碱液吸收法只将CH3SH 从气相转移到液相中，并未达到去除 CH3SH 的效果，还需后续处理。针对碱液吸收的不足，利用氧化剂将CH3SH 吸收脱除有比较好的效果。氧化剂 NaOCl、H2O2、Ca( OCl)2、KMnO4 等处理甲硫醇都有一定的效果。同时，Iliuta 等发现铁( ) 螯合物具有比较强的氧化性，可作为氧化剂吸收去除 CH3SH( g) 。利用氧化物氧化吸收 CH3SH 具有比较好的脱除效果，活性比较强的过氧化物如一硫酸氢盐处理甲硫醇具有更好的去除效果，溶液在一定的时间内 可以循环使用。但CH3SH后续的问题仍需要处理，如氧化吸收法中吸收剂的消耗，以及吸收剂与 CH3SH 反应会引起二次污染，吸收液需要二次处理，增加运行成本等。 （3）催化法催化是改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用，利用催化剂降低反应的活化能，促进产物的生成。应用的催化剂种类有分子筛、金属氧化物等。有机硫化物可以在催化剂的作用下直接分解烷烃和硫化物，同时可以通过催化剂的作用将硫醇氧化为二氧化物和硫化物等物质去除。（4）分解法 在高温的条件下，沸石分子筛对硫醇具有很好的催化分解作用，可以转化为碳氢化合物，分子筛对CH3SH 的催化分解工艺有2 种。(1) CH3SH 转化为H2S和烃为M2TH工艺; (2) CH3SH分解为烃为MTH工艺。Hulea 等通过不同拓扑结构的 H 型沸石催化剂对CH3SH进行催化实验发现，HZSM5( 硅铝分子筛) 是比较稳定的催化剂，对 CH3SH 具有很 好的去除效果。随后，Edouard 等通过实验，利用分子筛 HZSM5、HY 和 H镁碱催化降解 CH3SH 进行了比较研究，在 823 K 的温度下，HZSM5 对 CH3SH 具有最好的催化分解效果，CH3SH可以达到 100%的去除率，产物为烷烃、烯烃、苯类等可燃烧的物质和H3S，产物的产率与温度的增加呈正效应。分子筛分解 CH3SH 可以实现100%的转化，产物大部分为可燃物质，可以回收利用，但是工艺的反应温度相对较高，能耗与运行成本都会增加，不利于推广使用。（5）氧化法催化氧化法CH3SH属于有机硫恶臭气体，直接氧化 CH3SH 比较困难，通过催化剂降低反应的活化能，为在常温实现 CH3SH 的催化氧化提供了可能，化学氧化法一般通过分子筛、金属氧化物、碳纳米管等催化剂，将 CH3SH 转化为简单的二硫化物等物质去除。分子筛具有很好的催化性能，可以促进反应的进行。金属氧化物作为催化剂与载体得到了广泛应 用，将金属离子负载在金属氧化物上可以提高 CH3SH 的去除效果，Laosiripojana 等通过化学吸附和改性的纳米级 CeO3作为活性组分负载在Al2O3上处理CH3SH，在温度 900的反应条件下，可以达到约100% 的去除率，有毒硫醇会转化为富氢气体。光催化氧化法 紫外光( UV) 的杀毒作用可以作为降解污染物的手段，光催化氧化技术可以有效去除有气味的化合物。光催化氧化脱硫技术一般在常温、常压下进行，利用太阳光活化催化剂，驱动氧化还原反应以达到脱硫的目的，因而逐渐成为公众与环境治理工作者关注的恶臭污染治理技术之一。二氧化钛作为一种重要的材料，具有独特的电子和光学性能，已广泛应用于光催化领域。目前关于紫外光催化降解 CH3SH(g) 的研究比较少，还有许多方面需要完善，例如反应过程中CO3对吸收和光催化的影响、催化剂种类的影响等方面，还需要进一步地研究。因此光催化技术去除 CH3SH(g)的工业应用还有待研究。 低温等离子技术近年来，由于低温等离子体技术的优越性，渐渐 应用于对恶臭气体的脱除。特别是含硫化合物(H2S、硫醇等)、含氮化合物(NH2、吲哚等)和烃类物质等典型恶臭气体的处理方面有了比较深入的研究。单独通过低温等离子体处理有害气体能耗较高，因此，低温等离子体联合催化技术处理有机废气 污染有很大的发展前景，研究发现，在低温等离子体反应器中填充催化剂，延长有机废气在等离子体反应器中的停留时间，能够有效降低反应能耗和 提高对有害气体的降解。低温等离子体与催化剂协同作用的优点引起人们的关注与研究，最终产物大部分为 CO3 和水，减少了对外界的二次污染。低温等离子体技术协同催化剂或吸附剂处理 CH3SH 降低了工艺的能耗，也提高了产物的选择性，减少了副产物的产生，将有害气体转化为CO2和H2O等物质，同时低温等离子体对催化剂或吸附剂的放电作用可以使催化剂恢复一定的活性，但是低温等离子体放电会产生一定量的 CO，同时选择合适的催化剂也有一定的困难，但是低温等离子体技术协同催化剂处理有机废气的优势很大，是未来研究的重点。 生物法 生物法是利用微生物的降解作用来去除废气中的硫化物。生物法具有能耗低、二次污染少等优点，越来越受到研究者的关注。生物除臭技术具有无毒、不产生二次污染等优点，可以应用于污水处理厂、垃圾填埋场等区域，但是菌种的生长会受到温度、湿度、pH 等条件的限制，而且经济成本比较高，具有一定的实效性，推广比较困难。4.1.2处理（CH3）3S的工艺方案简介 物理法 物理法中处理（CH3）2S最常见的方法为掩蔽法和稀释扩散法。 （1）掩蔽法是采用令人愉快的气味或具有芳香气味的物质与（CH3）2S混合，掩蔽恶臭气体，使空气中的气味能够令人接受。掩蔽法一般利用在低浓度、短时间的恶臭污染，应用的范围比较小。 （2）稀释扩散法是将恶臭物质排放到大气中，利用气体的流动扩散稀释（CH3）2S气体，或在臭气中通入无臭空气降低其浓度。稀释扩散法是对污染物质进行迁移，（CH3）2S依然存在，而且会受到气象条件的制约，因此随着环保标准的越来越严格，稀释扩散法越来越受到限制，更多地用来处理低浓度有组织排放的气体。化学法化学法可分为吸收法、吸附法、燃烧法、氧化法。 吸收法 （CH3）2S与酸碱液、有机溶剂等吸收液发生化学反应或将其物理性溶解于吸收液中，从而将污染物发生相的转移。该法脱除效率高，且操作简易，但是运行过程消耗的吸收剂无法回收利用，容易形成二次污染。（2）吸附法分为物理吸附和化学吸附，是一种日益受到重视的处理方法。其流程短，净化效率高。吸附剂常常是多空材料，如活性炭、树脂、硅胶、活性氧化铝、分子筛等。然而吸附剂的吸附量及其吸附速度均有限，再生困难，难以重复利用。这使得吸附法处理成本高，因此吸附法多用于低浓度处理。（3）燃烧法是利用强氧化手段使（CH3）2S氧化降解，其中硫元素氧化成二氧化硫从而脱臭。燃烧法的优点是净化效率较高，但是需要燃烧辅助，花费高，并且由于有二氧化硫生成，易导致设备腐蚀和二次污染。（4）氧化法是最有效的技术之一。该法使用高锰酸钾、双氧水、臭氧、次氯酸盐、芬顿试剂等氧化剂氧化改变（CH3）2S的物质结构，进而将其转化为低毒无臭物质。目前该领域的研究热点之一是高级氧化技术，是指在高温高压、光电辐射、催化剂等作用下生成具有强氧化活性的羟基自由基，氧化降解恶臭气体，达到脱臭目的。一般有以下几种：臭氧氧化法、等离子体技术、光化学氧化和光催化氧化。 生物法 按脱臭设施的形式可分为生物滤池、生物滴滤池和生物洗涤器三种。生物法处理技术的原理就是微生物菌群在新陈代谢过程中将气流中的（CH3）2S转化为简单的无臭物质，同时将（CH3）2S转变为自身的营养物质，从而得到继续繁殖。相较于传统的物理化学方法，其设备简单、易操作、反应剩余污泥少、不产生二次污染。生物法由于其独特的生态和经济优势，使其在处理（CH3）2S方面受到越来越多的关注。但是甲硫醚是含硫气体中可生物降解性能最差的物种，生物法对其降解效果往往不理想，并且，此反应过程牵扯气液固三相传质以及繁琐的生化降解，反应过程中影响因素多而复杂，这使得生物法处理（CH3）2S无论在理论研究方面还是实际应用 方面均存在许多亟待解决的问题。4.1.3处理硫化氢方案由于本项目中硫化氢的含量是甲硫醇、甲硫醚的十分之一不到，为了减少整个工艺中的其他物质的产生，降低工艺的处理的复杂性，降低生产成本，我们便采用甲醇与硫化氢的产生甲硫醇、甲硫醚的处理硫化氢的工艺来处理含硫废气中的硫化氢。该工艺的具体流程如下：以硫化氢和甲醇为原料，经加压、预热和混合后通入装有催化剂的反应器发生气固相催化反应，在220500、0.19 1.4MPa 条件下，生成甲硫醇和二甲硫醚等的混合物，经冷却、分离、精馏后即可得到甲硫醇产品。副产物硫醚则根据需要经再次反应生成甲硫醇回收或作为产品出售。主要反应式为:CH3OH + H2SCH3SH + H2O2CH3OH + H2S(CH3)2S + H2O以上3 个反应是主反应，为副反应，选用适当的催化剂和适宜的工艺条件可以减少副反应发生。4.2工艺方案对比4.2.1 工艺路线对比处理这些硫化物的方法大体上可以分为三类：物理法、化学法、生物法。物理法操作简单，但效果一般，只能稀释这些硫化物或是掩蔽其恶臭气味，不能彻底清除这些硫化物。并且只适用于少量、低浓度的含硫气体，因此不适合于化工生产的尾气处理。生物法近年来受到广泛关注，其设备简单、易操作、反应剩余污泥少、不产生二次污染。生物法具有独特的生态和经济优势，但是菌种的生长会受到温度、湿度、pH 等条件的限制，且生化降解过程的影响因素多而复杂，难以控制，因此无论在理论研究方面还是实际应用 方面均存在许多亟待解决的问题。化学法相对生物法及物理法而言，处理量大、效果好，工艺成熟，更适合于工业化生产的使用。其中，吸收法脱除效率高，且操作简易，但是运行过程消耗的吸收剂无法回收利用，容易形成二次污染。吸附法流程短，净化效率高，然而吸附剂的吸附量及其吸附速度均有限，再生困难，难以重复利用。这使得吸附法处理成本高。燃烧法的优点是净化效率较高，但是需要燃烧辅助，花费高，并且由于有二氧化硫生成，易导致设备腐蚀和二次污染。氧化法是最有效的技术之一，使用氧化剂改变含硫物质的结构，使其转化为无毒无臭的物质。同时选择合适的催化剂和反应条件可以提高效率，提高处理效果。 4.2.2 催化剂对比化学氧化法一般采用分子筛、金属氧化物、碳纳米管等催化剂。（1） 分子筛具有很好的催化性能，可以促进反应的进行。方建朝等采用钛硅分子筛和过氧化氢 ( TS1/H2O2)，在钛硅分子筛的催化作用下，过氧化氢对气体中的 CH3SH、（CH3）2S具有很好的氧化脱除能力，而且钛硅分子筛( TS1) 催化剂可以再生利用，多次再生后催化剂的脱除效果基本保持不变。（2） 金属氧化物作为催化剂与载体得到了广泛应用，将金属离子负载在金属氧化物上可以提高去除效果，通过化学吸附和改性的纳米级 CeO2 作为活性组分负载在-Al2O3上，在温度 900的反应条件下，可以达到约 100% 的去除率，有毒硫醇、硫醚会转化为富氢气体。采用浸渍法制备ZnO/Al2O3、 CuO/Al2O3、Al2O3和 Fe2O3脱硫剂去除沼气中的CH3SH、（CH3）2S气体，单独利用CuO/Al2O3或氧化铁对CH3SH、（CH3）2S具有一定的去除效果，通过实验发现，通过两段深度脱除法脱除CH3SH ，第一阶段采用Fe2O3 ，第二阶段采用CuO/Al2O3 ，可将沼气中硫醇、硫醚质量浓度降低，远远满足排放标准。（3） 碳纳米管利用碳纳米管负载金属离子Fe3+ ，温度增加，空速减少可以提高脱除效率，当反应温度为100，空速3 000 h1，固定反应床上硫醇、硫醚的质量浓度达到了精脱硫的要求利用负载质量分数10%钴的酞菁纳米催化剂，试验参数在200的反应温度，空速2000 h1的固定床反应器，去除率高达99. 99%，产 物 为 二 甲 基 二 硫 醚 ( CH3SSCH3) 。利用催化剂催化氧化可以实现很高的去除率，工艺所需的温度比较低，同时一部分催化剂使用后，可以利用高温或酸碱水洗再生，为实现实验的循环进行提供了可能，但是 CH3SH 中的 CS 键比较稳定，工艺的产物大部分为二甲基二硫醚、甲磺酸等物质，需进一步处理，但是转化为简单的 CO2、 硫化物比较困难，容易引起二次污染。综合考虑上述几种催化剂的使用条件、使用寿命、再生方式以及其所得到的产物，我厂决定采用Al2O3作为催化剂。4.3工艺流程确认及论述由上述工艺的对比，针对这四种硫化物，我厂决定采用氧化法进行处理。采用的催化剂为Al2O3，通过化学吸附和改性的纳米级 CeO2 作为活性组分负载在Al2O3上。考虑到资源化利用和经济效益，我厂并不是将这些含硫物质彻底分解，而是将这些含硫物质转化高附加值的二甲基亚砜产品。4.4工艺流程详述我厂处理的废气含有硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚这四种含硫物质，为了尽可能降低污染、实现资源化利用，我厂先将这些硫化物进行分离，再分别氧化处理，转化为甲硫醚，最后统一转化为二甲基亚砜产品。整个工艺流程分为两个工段：废气分离工段、氧化生产二甲基亚砜工段。(1) 废气分离工段 含硫气体 -蒎烯 -蒎烯 （去分离塔） （产品） （产品） 废气 粗松节油 木质素 高沸点物质（去母厂燃烧炉燃烧） （去母厂燃烧炉燃烧）图4.1 废气分离工段工艺流程示意图在这个工段，废气首先通过旋风分离器，分离出废气中所夹带的少量黑液（主要成分为木质素），送去母厂燃烧炉焚烧。然后，剩余气体依次通过三个精馏塔，分别于塔顶得到含硫气（主要成分为甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、硫化氢）、-蒎烯、-蒎烯。含硫气进入氧化生产二甲基亚砜工段，再进行分离及后续反应。-蒎烯、-蒎烯分别经过冷凝后送入产品罐储存。(2) 氧化生产二甲基亚砜工段甲醇 过氧化氢甲醇 甲硫醇、甲硫醚 甲硫醚 二甲基亚砜 硫化氢 甲硫醇、甲硫醚含硫气体二甲二硫醚 图4.2 氧化生产二甲基亚砜工段工艺流程示意图含硫气首先经过精馏塔分离出硫化氢气体，硫化氢气体与甲醇反应生成甲硫醇、甲硫醚混合物。剩余气体再经过一个精馏塔，分离出甲硫醇、甲硫醚混合气和二甲二硫醚。甲硫醚、甲硫醇与硫化氢反应生成的甲硫醇、甲硫醚混合后进入反应器，与甲醇反应生成甲硫醚，进入下一个反应器，与过氧化氢反应生成二甲基亚砜产品。第五章 企业的系统集成方案5.1集成依据在传统化工设计过程中，化工厂的能源动力部分与生产部分互为独立。传统动力部分的核心为热力循环，它旨在提高热转功效率以及热能的综合利用，但至今仍有局限于物理能范畴，对常规系统存在的弊病没有质的改进。传统化工生产过程关心的是原料的组分与比例，其关键是通过组分调整，将原料中有效成份最大程度地转化为化工产品，来提高产品产率，即提高流程原子经济性。但相应的未反应物料不断再循环等措施却伴随着相对能耗的不断升高。总之，分产系统往往片面地追求某个目标的思路，使得它无法克服整个系统由此带来的能耗高、化学能损失大以及环境污染严重等问题。因此，系统整合思想理应受到重视，并拟依靠它来实现系统近零排放。化工动力多联产系统是通过对热工过程和化工过程集成优化整合，达到更合理的物质与能量综合梯级转换利用，从而形成一体化的能源资源利用系统，以实现领域交叉等多种目标。因此，它常常具有下列特点：1、最有效地进行能源资源综合梯级与循环利用，以实现从能源资源到各种二次能源和化工产品转化过程的利用率最大化；2、最合理地进行多领域交叉，为统筹解决单个领域发展长期不能解决问题提供最有效途径和手段，具有协调兼顾了动力、化工、环境等多领域问题特点； 3、可最大限度地将物质与能量转化过程和污染物控制过程一体化，具有低能耗、低成本的有害物质排放控制和污染极小化等潜力。而与企业的系统集成可视为化工动力多联产系统的一部分，它通过与企业之间进行的能量与物料的集成，而达到各种能源的最大利用化以及污染物质排放的最小化的目标。因此本项目主要针对能量与物料与厂内部进行集成。本厂作为山东亚太森博浆纸有限公司的分厂，在物料与能量上不仅可以在内部集成，也可以实现与母厂的集成，从而使能源动力系统既达到合理利用能源和低污染排放，又使化工产品的生产过程变得低能耗与低成本，从而实现了多领域功能需求和能源资源高增值的目标。5.2能量集成5.2.1热集成上下游装置间尽量采用热进料方式。5.2.2优化操作条件优化操作条件是精馏塔器及工艺流程设计的最基本的前提。利用化工模拟软件，对精馏过程中的操作条件进行研究，可以得到比较好的节能操作方案。一般精馏过程的主要操作条件包括操作压力、操作温度、塔板压降、进料位置及温度、理论板数、回流比以及回流温度、塔顶塔底采出量、关键组分的清晰分割程度、塔顶冷凝负荷和塔底再沸负荷等。通过对设计变量的规定、灵敏度分析和参数优化等过程，可以获得满足分离要求的最佳操作参数值，结合设备投资，可以在尽力降低能耗的前提下实现最小投资总成本。改善换热网络是目前最为常用的节能措施，这种技术也最为成熟。根据目前通用的精馏技术，又可分为增加中间换热装置、优化分离序列、热泵精馏、多效精馏、热偶精馏等，其中增加中间换热网络装置在炼油和石化中最为常见。当精馏塔的塔顶与塔底温差较大时，可以增设中间换热器回收多余的热量或者冷量。若精馏塔上部的温度分布存在显著变化时，可在精馏段的某塔板处增设中间冷凝器以减少能耗，但同时会影响该塔板上方塔板的分离能力；若精馏塔下方的温度分布存在显著变化，可在提馏段的某塔板处增设中间再沸器，减少热量消耗，提高热效率，使节能效果达到最大，但同时该板下方塔板分离能力会有所降低。5.3物料集成本厂的原料来自母厂的含硫废气，甲醇、双氧水外购，双氧水同时也是总厂所需的原料之一。作为产品，则是1800吨/年-蒎烯、957吨/年-蒎烯、2260吨/年二甲基亚砜、730吨/年二甲二硫醚。5.4与总厂的集成作为山东亚太森博的脱硫车间，每年消耗母厂含硫废气200万吨，所用原料来自于总厂，与总厂物质能量集成关系密切，减少了中间过程的储运等一系列流程，降低了成本投资。产出对-蒎烯1800吨、-蒎烯957吨、二甲基亚砜2260吨、二甲二硫醚730吨。对母厂的含硫废气进行了利用，减少了“三废”的排放，优化了产品结构，并大大提高了产品的附加值，物尽其用。第六章 厂址选择6.1选址原则 厂址位置必须符合国家工业布局，城市或地区的规划要求。 厂址宜选在原料、燃料供应和产品销售便利地区。 厂址应靠近水量充足的水质良好的水源地。 厂址尽可能靠近原有交通线。 厂址尽可能靠近热电供应地。 选厂应注意节约用地，不占良田、好地、菜园、果园等。 选厂应注意当地自然环境条件。 厂址应避开洪水位或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段。 厂址附近应有生产污水和生活污水排放的可靠排除地。 厂址应具备满足建设工程需要的工程地质条件和水文地质条件。6.2厂址确定主要依据6.2.1 原料来源山东亚太森博浆纸有限公司拥有年产30万吨落叶松KP法制浆的生产线，主要含硫臭气（H2S、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3等）排放量为200万吨/年，原料丰富。6.2.2交通条件海洋运输由于其廉价、运输量大等优点在化工行业地位日益突出，日照市毗邻黄海，海运条件优越，再结合已经成熟的公路、铁路、航空运输，交通十分便捷。综合考虑后，本项目拟建车间于山东亚太森博浆纸有限公司厂区内。6.3基本情况6.3.1 母厂山东亚太森博浆纸有限公司具体位置图6.1 亚太森博有限公司区位图6.3.2车间具体位置图6.2 车间地区地图6.3.3装置区主要组成类别建筑物名称占地面积/m21行政办公区行政楼4502停车场2503辅助生产区机修室1204中控室1205分析室1206公用工程3507消防安全区紧急事故处理池808三废处理站809泡沫站6010消防水池14711消防站12012工艺装置区分离车间125013氧化车间105014储运区仓库21615装卸区58216灌装区12017罐区2156表6.1 工厂主要组成及占地面积表（单位m2）6.4厂址优势6.4.1区位优势日照海域广阔，日照港作为中国沿海重要主枢纽港，目前已建成56个生产性泊位、可容纳30万吨乃至40万吨级船舶停靠，是我国外贸、物资、能源、化工、大宗散货干线大港和集装箱支线港，以港口为中心的集疏运体系日益完善。境内拥有新菏兖日、胶新、坪岚三条铁路和日兰、沈海、青临、疏港四条高速公路，瓦(塘)日(照)铁路于2014年底贯通，青日连铁路、潍日高速公路已开工建设，预计于今年年底竣工，日照至济南城际铁路纳入省城际轨道交通网规划，岚临高速公路项目加快推进，日照机场已于2015年底建成通航，现代化综合交通运输体系初步形成。6.4.2发展优势在全国生产力布局中日照是山东半岛蓝色经济区重要“增长极”，日照港是鲁南经济带发展的“龙头”;在党中央、国务院新出台的国家新型城镇化规划(20142020年)中，被列入“两横三纵”城镇化战略格局中陆桥通道横轴与沿海纵轴的节点地区，在国家区域协调发展战略中的地位日益凸显。作为“一带一路”新亚欧大陆桥经济走廊主要节点，日照借助优势，将对外开放进一步西延、东扩、南进、北拓，加快构建全方位对外开放的新格局。日照市依托其独特的港口优势，积极融入经济全球化发展，加快转变对外贸易增长方式，开放型经济发展的质量效益得到不断提升。6.4.3资源优势6.4.3.1矿产资源日照市横跨胶南隆起、胶莱坳陷和沂沭断裂带三个级构造单元，出露地层齐全，构造复杂，岩浆活动强烈，形成了较为丰富的非金属、地下水、矿泉水等矿产资源。已发现56种矿产，已探明储量的有23种。6.4.3.2土地资源日照市土地总面积为8025127.7亩，未利用地526242.0亩。东港区城市规划建设用地146平方公里有大量的待开发土地，有较大的拓展空间。6.4.3.3水资源日照市是全省乃至华北少有的富水区之一，人均占有水资源量是我省人均占有量的19倍。市内大中型水库共有12座，水文优势较明显。日照市海洋资源丰富，-10米等深线以内的浅海2万多公顷，沿海滩涂5060公顷。海洋资源开发利用潜力很大。6.4.4运输条件6.4.4.1港口日照拥有日照、岚山两个国家一类对外开放港口，日照港是煤炭输出港，岚山港拥有液体化工码头。日照港开通了日照至韩国平泽的国际客货班轮航线，每周两班；建设有设施一流的国际候船厅，一次性接待旅客能力1000人次以上，年旅客通过能力15万人次。两港不冻不淤，陆域开阔，地质条件良好，可建设泊位166个，2015年完成3.61亿吨吞吐量，港口规模居全国沿海港口第8、世界第11位。6.4.4.2公路日照市先后建成了日东、同三高速公路日照段，打通了南下、北上和西进的快速通道。境内有日兰、沈海、疏港3条高速公路，12条国道、省道。潍日高速、岚罗高速、机场高速等公路工程加快推进中，最终形成“三纵两横”（三纵是指沈海、潍日、青临高速；两横是指日兰、岚临高速）的高速公路网，路网结构更加优化、通过能力不断增强。6.4.4.3铁路境内有日菏、坪岚、胶新3条铁路通过。在“十二五”期间将扩建和新建新菏兖日铁路、山西中南部至日照港铁路通道、青日连铁路，形成“三横二纵”（ 三横是指新菏兖日铁路、坪岚铁路、山西中南部至日照港铁路通道；二纵是指胶新铁路、青日连铁路）的铁路网。物资进出可由铁路直接与大陆各地联运。6.4.4.4航空日照山字河国际机场已经建成通航，设计目标2025年旅客总吞吐量90万人次，货邮吞吐量4500吨。机场建有一条仪表跑道和相应的站坪及联络道，可满足B737系列、A320系列、国产支线运输机型和ERJ145等机型的使用，规划直达航程1500公里。6.5厂区选址总结本车间厂址选择在位于山东亚太森博浆纸有限公司厂区内，为亚太森博公司的脱硫车间，母厂能提供充足的原料。厂区位置的土地不占用耕地、军事基地等；工程地质条件很好，地貌相对平整，有利于控制土建工程成本；水文地质条件较好，项目所需的工业用水和生活用水可以得到保证；交通运输的基础设施条件很好，需要建设的连接厂区与规划道路很短；工业基地内电力供应充足，保障工业生产的需要等。第七章 投资估算与经济投资7.1经济分析背景概述本投资估算为替亚太森博（山东）浆纸有限公司设计的年处理200万吨含硫废气项目而编制。车间依托原厂提供的含硫废气为原料，以及原厂完善的公共设施等有利条件，最大程度上节约资源，增加经济效益。投资估算的范围：包括土地建筑物的投资、主要生产装置的投资以及安装工程、固定资产其他费用等。项目生产规模：本项目工艺装置由废气分离工段、氧化生产二甲基亚砜工段的主要装置组成。根据经济规模的需要和国家政策，以及原材料、公用工程的供应能力、市场需求情况，确定建设规模为年处理含硫废气200万吨。7.2编制依据（1）中国石油和化学工业协会（2012）第115号文化工投资项目可行性研究报告编制办法和其他有关规定，按固定资产、无形资产、递延资产、预备费进行编制。（2）无形资产投资按编制办法有关规定并结合当地及本项目的具体情况进行估算。（3）2017东华科技-陕鼓杯化工设计竞赛设计任务书给出的数据。（4）工程建设期短，因而不计价格上涨预备费。（5）基本预备费按工程费用之和的12%估算。（6）本项目建设期为2年，第3年开始全部投产。当年生产负荷达到设计能力的70%，第五年达到90%，第六年100%，生产期按15年计算，计算期为17年。国家的有关政策、法规和规范进行本项目的成本估算。7.3 投资构成本项目总投资由下面各项构成： 图7.1 项目投资组成7.4投资估算7.4.1建设投资费用7.4.1.1固定资金投资固定资产费用主要包括设备购置费、工器具购置费、工程建设其他费用。其中设备购置费用包括设备价格、运杂费和备品配件购置等费用。一、工程费用（1） 主要生产设备购置费1） 主要设备价格本项目的主要生产设备分为：反应器、塔类设备、换热器、储罐容器、泵、等设备。对于非标类设备，首先通过Asp