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CVD法制备高质量ZnO纳米线及生长机理,作者 唐 斌, 邓 宏,税正伟,陈金菊 ,韦 敏,英文篇名 Preparation and Growth Mechanism of Well-aligned ZnO Nanowires by Chemical Vapor Deposition,单位 电子科技大学微电子与固体电子学院; 西南石油大学理学院; 电子科技大学微电子与固体电子学院 成都,文献出处人工晶体学报, Journal of Synthetic Crystals,引 言,ZnO是一种II2V I族氧化物半导体材料,由于它具有宽带隙、低介电常数及其它优异的光电、压电特性, 多年来一直广泛应用于压电转换、透明电极、表面声波器件、压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸 多领域 1 。自1997年Z. K. Tang等人报道了ZnO的紫外激射以来 2, 3 , ZnO迅速成为研究的热点。而对于 ZnO纳米线,从理论上可以推测 4 ,其电子态密度分布更集中,激子束缚能愈大,并且激子共振更强烈,因而 他们的吸收、发光等光跃迁谱更窄化,光与物质的相互作用更有效。这意味着ZnO纳米线在光电应用方面 具有更优越的性能,因此制备高质量的ZnO纳米线成为一重要研究方向。制备ZnO纳米线的方法有多种. Y. Li 5 等人运用模板限制辅助生长法制备出多晶ZnO 纳米线阵列。,日本的京都大学 6 用金属有机气相外 延法(MOVPE)在蓝宝石衬底上生成的高质量ZnO纳米棒。杨培东研究小组 7 将VLS机理和气相外延技术 相结合实现了纳米线阵列的控制生长。北京大学的Xing等人 8 在湿氧条件下蒸发Zn和ZnO的混合粉末, 制备出壁厚为820nm的ZnO纳米管。最近Jason B 9 等人运用(MOCVD)方法在蓝宝石上制备了整齐排 列的ZnO纳米线。运用化学气相沉积法(CVD)制备高质量的ZnO纳米线的报道还很少见。本研究中,以金 做催化剂,采用热分解ZnO粉末的CVD方法在Si (100)衬底上生长了有序排列的ZnO纳米线,运用X射线 衍射仪(XRD)与扫描电子显微镜( SEM)进行表征,结合汽- 液- 固(VLS)理论讨论了其生长机理。,2 实 验,衬底采用n2Si(100) ,先用HF酸溶液浸蚀30 s,去离子水清洗干净再分别在丙酮与酒精溶液中超声波清洗2min,然后在Si基片上蒸镀大约10nm厚的金膜为催化剂。化学气相沉积方法(CVD)制备ZnO纳米线的实验装置如图1所示。高纯度的ZnO ( 99. 95 )粉末装在氧化铝舟中,将氧化铝舟放入管式炉的恒温中心位置, Si基片放在距ZnO源气路下游15cm的位置。炉管升温速率为20/min,当ZnO 源温度上升到1400时通Ar气(99. 99% ) ,流量为40 sccm,并将温度保持在1400 (此时基片温度在700左右) 。炉管内保持在26. 6400kPa的真空度,沉积时间30min,自然冷却后取出样品,表面显灰黑色。采用英国BedeD1 System X射线衍射仪和日本JEOL2EDAX扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行表征。,3 实验结果与分析,3. 1 ZnO 纳米线表征,图2为ZnO纳米线XRD测试结果图谱,从图中可以看到:只有在34. 5处出现了ZnO的(002)晶面的衍射峰,说明ZnO纳米线沿 001 方向择优生长;衍射峰强度大,宽度小,说明产物纯度高,结晶程度好,为ZnO单晶纳米线。 图3是样品的扫描电子显微镜的照片。图3 ( a)是样品的正面SEM图,从图中可以看出: ZnO纳米线的直径在100nm 左右,有一定的倾斜度。图3 ( b)是样品的断面区域放大SEM图,从图中可以看出, ZnO纳米线平均长度在4m左右, ZnO纳米线的底端有一层大约500nm的ZnO薄膜, ZnO纳米线长在ZnO薄膜之上。图3 ( c)是样品的断面大视场SEM图,可以看出ZnO纳米线高度一致,排列较为有序。,图3 ( a) ZnO纳米线正面SEM图; ( b) ZnO纳米线断面放大SEM图; ( c) ZnO纳米线断面SEM图Fig. 3 ( a) The top view of SEM images of ZnO nanowires; ( b) magnifide cross2section SEM images of ZnO nanowires( c) cross2section SEM images of ZnO nanowires,3. 2 ZnO 纳米线的生长机理,ZnO纳米线下面有一层ZnO 薄膜,所以本研究中的ZnO 纳米线生长机理跟传统的气2液2固(VLS)机理 10 有所不同。其生长机理是:当基片温度还没达到ZnO的结晶温度700时,炉管中央位置的ZnO粉末源已经开始分解,虽然没通Ar气,但由于分子热运动的作用,气相ZnO将向基片方向运动。此时在基片位置处的气相过饱和度低,气相ZnO将凝聚成ZnO纳米团簇,团簇的热运动速度急剧下降,重力场作用较明显,因此ZnO纳米团簇在重力场作用下沉积在基片表面,形成一层ZnO纳米团簇。当基片温度达到700时沉积的ZnO 纳米团簇开始结晶形成ZnO 薄膜。为了证实这一理论,研究中将沉积时间从30min缩短到5min,发现在Si基片上生长的ZnO薄膜如图4所示,粒径在100nm左右,与ZnO纳米线直径一致。用能谱仪测试了薄膜晶粒的成分,图4中箭头所指位置是能谱仪所测试位置,图5 ( a)是ZnO薄膜晶粒EDS图谱,发现有金成份,图4 生长5min的SEM图 Fig. 4 SEM images of ZnO nanowires growing for 5min,图5 ( a) ZnO薄膜晶粒的EDS图谱; ( b) ZnO纳米线顶端的EDS图谱 Fig. 5 ( a) EDS spectra of ZnO grain; ( b) EDS spectra of ZnO nanowires,。,可能是ZnO在结晶过程中由于晶界的毛细管作用将金液滴吸到了ZnO薄膜上面。薄膜形成后,气相ZnO在所通Ar气的携带下向基片输运,此时基片温度已经保持在700,气相过饱和度适中,基片上方ZnO以气相存在,因此分子热运动强烈,重力场的作用相对减弱。在随后的生长过程中气相的ZnO被催化剂金液滴吸附按VLS机理生长成ZnO纳米线。图3 ( a)箭头所指位置处的ZnO纳米线顶端的EDS图谱表明(如图5 ( b)所示) , ZnO纳米线顶端同样有金成份,证实在薄膜上的ZnO纳米线按VLS机理生长。因此整个生长过程可归纳为: (1) ZnO粉末分解为气相ZnO ( 2)气相ZnO凝聚为纳米团簇并沉积在Si基片上( T基片 700) (3) Si基片上的ZnO纳米团簇结晶为ZnO薄膜( T基片= 700) (4)在金的催化作用下ZnO纳米线在ZnO薄膜上生长( T基片= 700) 。,4 结 论,以金做催化剂,采用热分解ZnO粉末的CVD方法在Si ( 100)衬底上生长了整齐紧密排列的ZnO纳米线,平均长度为4m,直径在100nm左右。ZnO纳米线的生长机理与传统的VLS机理不同,在Si (100)衬底上先生长了大约500nm厚的ZnO薄膜, ZnO纳米线生长在ZnO薄膜上面。,参考文献, 1 Look D C, et al. RecentAdvances in ZnO Material and Devices J . M aterials Science and Engineering, 2001: 3832387. 2 Tang Z K,Wong G K , L Yu P, KawasakiM, et al. Room2temperature Ultraviolet Laser Emission from Self2assembled ZnO Microcrystallite ThinFilms J . Applied Physics Letters, 1998, 72: 327023272. 3 Yu P, Tang Z K,Wong G KL, KawasakiM,Ohtomo A, Koinoma H, Segawa Y. Room Temperature Gain Spectra and Lasing inMicrocrystalline ZnOthin Films J . Journal of Crystal Grow th, 1998: 6012604. 4 沈学础. 半导体光谱和光学性质M . 第2版,科学出版社,北京, 2002, 695. 5 Li Y,Meng GW, Zhang L D. Ordered Semiconductor ZnO Nanowire Arrays and Their Photoluminescence Propertyes J . Appl. Phys. Lett. , 2000, 76 (15) : 2011. 6 Ogata K,Maejima K, Fujita Sz, Fujita Sg. Growth Mode Control of ZnO Toward Nanorod Structures or High2quaity Layered Structures byMetal2 organic Vapor Phase Ep itaxy J . Journal of Crystal Grow th, 2003, 248: 25230. 7 Yang Peidong, Yan Haoquan,Mao Samuel, et al. Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Op tical Properties J . Adv. M ater. , 2002, 12 (5) : 3232331. 8 Xing Y J, Xi Z H, Xue Z Q, et al. Op tical Properties of the ZnO Nanotubes Synthesized Via Vapor Phase Growth J . Appl. Phiys. Lett. , 2003, 83 (9) : 168921691. 9 Jason B,Baxter, et al. Ep it