毕业设计（论文）-CNT基阴极扩散电极的研究.doc

毕业设计（论文）题目CNT基阴极扩散电极的研究专业电子信息科学与技术学号 1102100510学生郑雪指导教师答辩日期2014年6月23日哈尔滨工业大学毕设计（论文）评语姓名：学号：1102100510专业：电子信息科学与技术毕业设计（论文）题目：CNT基阴极扩散电极的研究工作起止日期： 2013年 12月 9日起2014年 6月 25日止指导教师对毕业设计（论文）进行情况，完成质量及评分意见：Nafion膜作为甲醇燃料电池的电解质膜，存在比较严重的甲醇渗透问题，从而降低了电池的输出性能，因此需要对Nafion膜进行改性处理来降低甲醇渗透。本文对Nafion膜的改性处理进行了充分的调研，在总结前人研究结果的基础上，系统探究了浸渍还原法制备Pd-Nafion复合膜的工艺参数对改性膜性能的影响，并对传统的浸渍还原法进行改进，在Nafion膜的浸泡过程中通过引入脉冲电场来使得更多的Pd原子沉积进入Nafion膜中，从而进一步减小了Nafion 膜的甲醇渗透，同时对电场参数的影响也进行了研究。论文的研究工作创新性较强，内容饱满，论文结构合理，条理清晰，达到了本科生毕业设计论文的要求。该生在毕业设计中工作努力，思路灵活，很好地完成了导师布置的各项任务，具备较强的独立完成工作的科研能力。指导教师签字：指导教师职称：评阅人评阅意见：微型燃料电池是一种重要的MEMS器件，近几年受到了国内外学者的高度关注，论文选题具有重要的理论意义和应用价值。甲醇渗透一直是抑制电池性能提高的瓶颈之一，本文对微型甲醇燃料电池及解决甲醇渗透相关方法的国内外研究现状进行了充分的调研。在分析直接甲醇燃料电池工作原理的基础上，重点对甲醇渗透进行了深入地研究，首先采用溶液浸渍法制备Pd-Nafion改性膜，并分析了各种参数对电池性能的影响；在此基础上，提出了一种施加电场辅助对Nafion膜进行改性处理的方法，讨论了各种条件对电池性能的影响，从而确定了膜改性的最佳工艺条件，结果表明采用新方法改性的微型燃料电池性能要优于未改性，工作创新性较强，是一篇优秀论文。论文图表规范、条理清晰、结构合理、分析正确，达到了本科生毕业设计论文的规范和要求，同意答辩。评阅教师签字：评阅教师职称：答辩委员会评语：_根据毕业设计（论文）的材料和学生的答辩情况，答辩委员会作出如下评定：学生毕业设计（论文）答辩成绩评定为：对毕业设计（论文）的特殊评语：_答辩委员会主任（签字）：职称：答辩委员会副主任（签字）：答辩委员会委员（签字）：_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _年月日哈尔滨工业大学毕业设计（论文）任务书姓名：郑雪院（系）：航天学院专业：电子信息科学与技术班号：1021202任务起至日期：2013年12月9日至2014年6月25日毕业设计（论文）题目：CNT基阴极扩散电极的研究立题的目的和意义：微型直接甲醇燃料电池（）由于具有体积小巧、携带方便、能量转换效率高和结构简单的优点，成为未来便携式西东能源的首选。目前的阴极水淹现象随燃料电池尺寸的减小而变得越发严重，这将严重阻碍的放电性能，中的水管理系统也成为了关键技术。膜电极组件（MEA）的润湿程度以及水能否从扩散层中成功排出都将限制电池的能量密度和使用寿命。水分不足将导致质子交换膜（PEM）和催化层干枯，进而引起欧姆接触电阻增大；水分过量则引起持续的阴极水淹现象，造成O2在阴极气体扩散层发生阻塞。本课题的研究目的就是设计新型的基于CNT的阴极扩散电极，以解决阴极水淹和O2传质。技术要求与主要内容：针对中阴极水管理设计了（1）仔细分析燃料电池水管理系统的工作原理，包括阴极水的来源和去向。得到影响阴极O2传质性能以及可能导致阴极水淹的各种因素。从原因入手，并结合国内外已有方案的优缺点，拿出合理的解决办法。（2）进度安排：2011年12月26日2012年1月14日：毕业实习，阅读国内外文献，了解DMFC在国内外的发展现状，掌握DMFC的工作原理；2012年1月14日2012年2月25日：熟悉实验室环境以及实验仪器，了解实验室所使用被动式DMFC的性能；2012年2月26日2012年3月16日：进一步了解研究背景、国内外研究现状，撰写开题报告并进行开题答辩；2012年3月17日2012年3月31日：确定实验基本步骤，解决实验存在的困难。2012年4月1日2012年4月15日：采用浸渍还原法，不施加电场，在不同条件下制备改性膜，测试其性能。2012年4月16日2012年5月10日：在溶液浸渍法基础上施加不同强度的电场，制备不同条件下的改性膜，测试其性能。2012年5月11日2012年5月31日：根据实验数据，总结实验结果，给出结论。2012年6月1日2012年6月25日：撰写毕业论文，准备毕业答辩。同组设计者及分工：无指导教师签字_年月日教研室主任意见：教研室主任签字_年月日哈尔滨工业大学本科毕业设计（论文）摘要微型直接甲醇燃料电池（）具有体积小巧、操作简单、能量密度高等突出优点，在微小型便携式产品领域具有广阔的应用前景。水管理是影响电池性能参数的重要因素之一。一个燃料电池中水的含量直接影响了它的电极活化能，电解质薄膜的浸润情况以及反应物的传质效率。随着微电子机械系统（MEMS）技术的快速发展，的尺寸越来越小，使得中的水管理系统成为关键。本论文设计了CNT（碳纳米管）基新型阴极扩散电极结构来解决阴极水淹问题。CNT纸对其表面的水具有吸附作用和分散作用，能够减少O2传质困难带来的影响；同时CNT纸内部的毛细管状结构能够使水蒸气发生毛细凝聚现象，进而在毛细压力的作用下透过CNT纸蒸发到空气中，提高了电池的排水速率。论文系统的研究了单体中水的来源和去向，并结合CNT纸自身的特点分析了它对燃料电池内部水传输所具有的影响。结果表明，具有这种CNT基新型阴极扩散电极的在高温高浓度下表现出很强的优越性，在60C、8mol/L的甲醇浓度下，电池的最大功率密度达到27.23mW/cm2，超出传统电池的32.7%；新型燃料电池的长时间放电稳定性也得到提高，在30C、6mol/L的甲醇浓度下，新型燃料电池的恒流放电时间为494min，超出传统电池的63.5%。同时，本论文还定量计算了新型燃料电池和传统电池的水传输系数，结果表明新型燃料电池确实能够减少从阳极渗透到阴极的水。关键词：纸；阴极水淹；毛细凝聚；-IV-AbstractMicro direct methanol fuel cells ()have been considered as one of the leading candidates for the future portable power sources because of their many advantages including small size, easy operation, high energy density and so on. Water management is one of the most important factors which have impact on electrode potential and overall cell voltage. The amount of water in influences cell electrode activation energy, humidity of electrolyte membrane and efficiency of reactant transfer directly. As micro electro-mechanical technology develops, the size of becomes smaller and smaller, which necessitates high-efficiency water management of cells.In this paper, a novel gas diffusion electrode made of carbon nanotubes (CNT) paper is designed to avoid cathode water flooding. CNT paper has strong abilities of water absorption and dispersion, thus it can reduce difficulties of oxygen transfer. Moreover, capillary-like structures in CNT paper are able to induce capillary condensation of water vapor produced by cathode reduction reaction, then condensed water evaporates into air through CNT paper by capillary forces. This characteristics have improved water drainage rate significantly. The paper investigates origins and movement directions of water in fuel cells systematically, combining with properties of CNT paper and analyzes influences it causes to .The result shows that this novel with CNT paper as gas diffusion layer(GDL) presents obvious advantages over traditional fuel cells with carbon paper as GDL. Under the operation condition of 60 degrees centigrade and provided by the methanol concentration of 8mol/L, this novel fuel cell is able to reach the highest power density of 27.23mW/cm2, which exceeds the traditional one by 32.7%. What is more, the CNT GDL also improves the stabilities of fuel cells when they are applied to long-time discharge process. At the methanol concentration of 6mol/L and operational current density is 100mA/cm2, this novel fuel cell is able to work 494min continuously, which exceeds the traditional one by 63.5%. After long-time discharge process, this paper calculates water transmission coefficient quantitatively. The result also certifies that this novel CNT cathode GDL reduce water permeation from anode to cathode apparently, thus it is capable of avoiding water flooding in the cathode.Keywords:carbon nanotubes paper, cathode water flooding, capillary condensation,Micro direct methanol fuel cell目录摘要IAbstractII目录III第1章绪论11.1研究目的和意义11.2DMFC阴极水管理研究现状21.2.1优化阴极结构材料21.2.2引入新型阴极微结构31.3主要研究内容7第2章阴极水管理机理82.1DMFC工作原理82.2水的传输机理92.2.1扩散92.2.2液压渗透102.2.3电拖拽102.3CNT基新型阴极扩散电极结构102.3.1CNT纸的特点102.3.2CNT纸内水的传输特点132.4本章小结15第3章新结构MEA的制备163.1MEA的设计和制备163.2组装和活化203.3本章小结22第4章结果分析与讨论244.1甲醇浓度的影响244.2温度的影响304.3长时间放电测试324.4水传输系数、能量转换率、燃料利用率354.4.1水传输系数的测试原理和方法354.4.2能量转换率的测试原理和方法384.4.3燃料利用率的测试原理和方法384.4.4结果和讨论394.5交流阻抗测试404.6本章小结41第5章结论43参考文献44攻读学士学位期间发表的论文48致谢49附录 1 外文译文50对于空气自呼吸式微型直接甲醇燃料电池中基于毛细管的阴极除水结构的研究50摘要：501.介绍502.基本结构和设计513.制造574 实验和结果595 结论63致谢63附录 2 外文原文64第1章 绪论1.1 研究目的和意义随着人们生活质量的不断提高，便携式设备在移动通信、交通等方面得到了广泛应用，比如掌上电脑、智能手机和笔记本电脑等，而各类小型电子设备的功耗需求也对电源技术提出了更高的要求。微型直接甲醇燃料电池（Micro Direct Methanol Fuel Cell,）具有体积小巧、携带方便、能量密度高、操作温度低、环境友好以及可利用现有的燃料储存及供应系统等突出优点，成为未来极有可能进行产业化的移动式电源，对于实验室研究也具有重大意义1-3。目前对的研究主要解决两个问题：在维持一定催化剂载量的前提下，提高电池性能并降低电池成本；改进便携式结构，已达到长时间稳定运行的要求4。影响电池性能的因素有很多，比如膜的腐蚀问题，甲醇渗透问题，燃料电池的热管理和水管理问题等。其中，水管理是影响性能的重要因素之一。一个燃料电池中水的含量直接影响了它的电极活化能、电解质薄膜的浸润情况以及反应物的传质效率。在DMFC中，水大多以水蒸气的形式离开阴极。然而在较低的温度范围内如20C-65C，阴极处超过95%的水都以液态形式累积。随着反应不断进行，阴极产生水的速率远大于排出水的速率。结果导致阳极水需要补充，而阴极生成大量的多余的水，如果水不能及时排出，累计在阴极催化层内，占据催化层的活性位，将会导致催化剂的利用率下降，阻碍氧气传输，造成电池性能的下降，这种现象即为阴极水淹5。同时，随着微电子机械系统（MEMS，micro-electrical mechanical system）技术的快速发展，的尺寸越来越小，使得中的水管理系统成为关键技术。膜电极组件（MEA）的湿润程度（proper hydration）以及水能否从气体扩散层（gas diffusion layer, GDL）中成功排出会严重影响电池的能量密度和使用寿命。水分不足会导致质子交换膜和催化层的干涸，进而引起欧姆接触电阻增大、活化损失导致输出电压降低。相反，水分过多则会引起持续的水淹现象，造成O2在GDL发生阻塞，催化剂失效以及碳纸支撑层的腐蚀。在空气自呼吸式中，由于电池主动排水的能力比较差，再加上燃料和氧化物缺乏流动性，甲醇和氧气的传质困难则会在很大程度上限制电池的性能。综上所述，本论文提出了一种微型直接甲醇燃料电池，并针对阴极水淹现象设计了碳纳米管（carbon nanotubes,CNT）基新型阴极扩散电极结构。通过深入探讨碳纳米管这种新型材料对阴极水传输以及气体传质能力的影响，验证这种新型结构的设计方案能够有效的解决阴极水淹问题。其意义在于为能源事业的发展和应用做出一定贡献。1.2 DMFC阴极水管理研究现状针对阴极水淹的问题，来自全世界各地的众多研究机构对DMFC的研究取得了长足的发展，分别提出了不同的解决方案。在实验方面，阴极水管理的研究工作主要围着电池各个部分的材料、结构参数、制作工艺等方面展开，其中各类新型膜电极的制备较为突出。而新型MEA的制备可以从两个方面考虑：第一，从扩散层的优化入手，优化阴极结构，提高阴极水管理能力，从而提高电池在空气“自呼吸”条件下的性能和稳定性。这种方案多针对阴极气体扩散层、微孔层以及支撑层材料本身，通过提高其相应结构的憎水性或者最优化扩散层本身的孔隙率来提高排水速率。第二，在燃料电池的阴极引入新型的微结构（micro structure），利用微型排水孔道的毛细力将水排出阴极。这种方案多采用MEMS技术,在集流板上制作深宽比较大的微结构。1.2.1 优化阴极结构材料T.Wang6等人发现，当阴极碳纸支撑层中的聚四氟乙烯(PTFE)含量为2.04 mgcm2时，电池的性能最好；若进一步提高PTFE的载量，易堵塞支撑层中的气孔，增加电池的内阻，降低性能。Cha等人用物理沉积的办法将PTFE和导电碳黑的混合物均匀涂布在碳纸支撑层上，发现电池的性能得到了大幅提高7。后来人们发展了DMFC复合扩散层的结构，即在碳纸基底和催化层之间加入一层很薄并且强憎水性的微孔层（MPL），可改善扩散层的孔隙结构，利用憎水性骨架形成的毛细力，阻碍阴极生成水透过微孔层填充扩散层。Neergat8-10等人分别研究了不同碳粉类型，如乙炔黑(SAB)、Vulcan XC-72等，由于其具有憎水性，因此可以加强扩散层的传质能力，更有利于排水。Wang11等采用Black Pearls 2000和乙炔黑两种材料的混合碳粉制备MPL，研究这种扩散层对PEMFC电池性能的影响。结果显示这种双功能的孔结构使其同时具有较好的气体渗透性和排水能力。Park12等采用碳纳米纤维和碳纳米管制备PEMFC扩散层的MPL。不同MPL中采用的是不同重量比的碳纳米纤维和碳粉，并通过分析扩散层的气体渗透性和电池I-V曲线来得到优化的MPL。结果表明，MPL中有25的碳纳米纤维和75的XC-72时，得到了最好的电池性能。J.Cao13等使用不同比表面积的炭黑制备双层阴极微孔层，双层阴极微孔层的内层采用Ketjen Black炭黑(比表面积829m2/g)作为微孔层，孔隙大小为3nm，PTFE含量高达40；而导电炭黑XC-72R(比表面积235m2/g)作为微孔层的外层，形成的孔隙大小约为10 nm，抑制了阴极水淹现象的发生，使极限功率密度提升到33mW/cm2。除了材料性质本身对扩散层的孔结构有较大影响外，加入造孔剂，采用新的扩散层的制备工艺等方法均对扩散层的孔结构有一定的影响。研究者通过这些方法调变扩散层的孔结构，研究不同大小的孔在扩散层传质中所起的作用，据此指导扩散层孔结构优化的方向，提高电池性能。Kong14等利用对造孔剂的酸处理和热处理的来调变扩散层的孔结构，造孔剂是Li2CO3，并认为大孔(5-20m)主要由酸处理产生，而在350下的热处理则主要是产生(0.03-0.06m），这两种手段对中孔(0.06-5m)的影响都不大。在高电流密度区，调变造孔剂至最佳含量，可以提高电池的性能。可用多孔介质中的水凝聚现象对此结果做出一定的解释。另外，在扩散层外围增加憎水性物质，如碳布15和碳粉16，使生成的水不会在扩散层外围聚集堵塞流场板孔洞，也会提高排水速率和氧气的传质能力。1.2.2 引入新型阴极微结构Tobias Metz17等人设计了一种新型的阴极流场结构来增强多聚物电解质燃料电池的水管理能力，如图11所示。这种锥形渐缩的微沟道迫使产生的水滴由亲水性的锥形横截面气体供给管道移除，随即被提升到横截面为矩形的的交叉管道系统中，水在管道中依靠毛细力运动。阴极沟道保证了足够的氧气反应接触面积。水滴被输送到次级沟道然后通过毛细作用被排出阴极。新型流场结构能够使电池性能稳定工作在初始性能的95%，而应用传统的结构只能使电池性能稳定在60%。Wang18等人设计了一种带有被动式排水系统的硅基燃料电池。其排水结构包含经亲水处理的毛细管阵列，这些毛细管阵列采用MEMS技术刻蚀在硅基阴极板的脊上，如图12所示为阴极极板的正反面示意图。为了提高毛细管的亲水性，阴极极板经过低温氧气等离子体处理。这种亲水性的毛细管可以收集反应产生的水，然后通过水的表面张力将其排出，这种结构可以直接移除水分或者蒸发，因此易于和s或者其他系统集成。Alyousef19等人针对硅基极板燃料电池，通过在硅片表面涂布一层薄氧化层，然后利用深槽反应离子刻蚀技术（DRIE, deep reactive ion etching）在硅片上刻蚀出大大小小的孔洞。如图13所示。小孔洞覆盖了憎水性介质，而大孔洞覆盖了亲水性介质。在反应进行过程中，阴极产生的水通过大孔洞的亲水性介质聚集成大水滴，这些产生的大水滴沿着亲水层移动。由于水的表面张力，水蒸气不会在小孔洞的憎水层形成，因此小孔洞适合空气流动1。这些方法精度较高，而且在该尺寸范围下原料的供给会更均匀，微型沟槽会产生较强的毛细力，可用来吸泵储液区的原料。但是缺点是硅材料本身机械强度和导电性并不优异，一种改进的方法是采用不锈钢作为替代材料。图11锥形渐缩的阴极流畅结构剖面图图12带有毛细管阵列的阴极双极板结构示意图。(a)是和MEA接触的极板面，围绕在毛细管附近的方形区域经过亲水处理提高水的收集率；(b)是和空气接触的极板面；（c）是A-A横截面的示意图图13硅基燃料电池中采用DRIE技术制作的新型阴极水管理系统改变阴极流场本身的结构也可以起到提高排水率的效果。Guo-Bin Jung20研究了流场结构对DMFC性能影响之后发现，蛇形流场结构在高电流工作条件下，由于气压差较大水很难排出。Fabian21等人制作一种新型的空气自呼吸式燃料电池的水管理系统，基于亲水并导电的通道，结合起拖拽作用的电泵（electroosmotic pump, EO pump）。它可以将反应产生的水及时排出通道，而且测试表明，这种EO-pump可以完全消除阴极多余的水分，消耗的能量不及电池放电量的2%。虽然这种主动式的水管理系统有很强的捕获并移除阴极产生水的能力，因此能够完全阻止阴极水淹并且能够循环利用水，但是这种主动式的结构提升了这个电池系统的复杂性以及寄生的能量损失。所以它并不适用于微型的燃料电池。Nicolas Karst22等人研究了阴极催化层中的裂缝对于水管理系统产生的积极作用。在扫描隧道显微镜下显示裂缝宽度在1060之间。研究结果显示，一个催化层带有裂缝的燃料电池，阴极产生的水会更多的聚集在裂缝的附近，而一个标准的燃料电池阴极产生的水会留在整个阴极极板上，而这些水会严重减少氧气而后MEA的有效接触面积，降低电池的性能。这种被动式的排水系统虽然能够减小电池寄生的能量损耗，但是它不能完全的阻止阴极水淹现象。Wu23等人提出了一种基于CNT粉末的电催化剂Pt的涂覆方法以制备出较大反应面积的阴阳极极板，多聚物Nafion溶液通过旋转涂覆的方式均匀涂抹在催化剂上。MEA是通过热压Nafion膜以及表面生长了CNT粉末的硅基急流板制成的。其中，CNT是利用热化学气相沉积（thermal chemical vapor deposition, TCVD）的方法生长在已经沉积了Ni/Al/Ti金属薄膜的Si基极板表面。一层很薄的Nafion溶液能够和电催化剂紧密结合，促进了反应物、电催化剂和电解质薄膜之间的接触。MEA的整体结构以及各结构的材料如图14。测试发现，当Nafion溶液的转速为4000rpm时，电化学反应的表面积达到32.37m2,而电荷转移的阻抗仅为。这种结构用于阳极可以提高阳极半电池的性能，用于阴极可以增强电池的排水能力。图14阴阳极极板结构（Pt/CNTs/Si-based plate,PCS）以及新型MEA的三相区域(three-phase zone)示意图Deng Huichao24等人设计了一种新型的自呼吸式，它带有CNT-MEA的复合结构，碳纳米管纸作为水传输层夹在GDL和阴极极板之间。基于碳纳米管的亲水性和电导性，阴极反应产生的水由碳纳米管层捕获，然后由于碳纳米管的毛细现象水被输运到O2接触区域来湿润O2，实验结果显示CNT-MEA复合结构的与传统的相比表现出大幅度的性能提升，且其长期工作的稳定性较好，没有寄生的能量损失。图2-3所示为这种CNT-MEA的结构示意图。图15CNT-MEA复合结构的被动式示意图通过调研分析，针对阴极水管理问题，国内外学者专家主要采取主动式和被动式两种方式提高阴极排水速率。主动式的排水系统虽然可以完全消除阴极水淹的问题，但大多还存在寄生的电池能量损耗以及电池结构复杂化的问题；传统的被动式水管理系统虽然不会消耗电池自身的能量，但其除水效率远不及主动式，而且工艺复杂性仍然较高。结合主动式和被动式两种排水系统的优缺点，本课题设计了CNT基新型阴极扩散电极的结构，即用CNT纸取代传统的阴极碳纸或者碳布支撑层，同时制作传统以碳纸为支撑层的，比较两种电池的功率密度、长时间放电稳定性，得到CNT纸对阴极扩散层的影响。1.3 主要研究内容本论文通过分析工作过程中水的来源和去向，得到造成燃料电池水淹现象的各种因素。从CNT这种新型材料的性质和特点出发，在和传统电池比较的过程中，分析CNT基新型阴极扩散电极对工作时所具有的可能影响，最后得到CNT纸这种新型材料对燃料电池性能影响的机理。具体的研究内容可以分为以下五个方面：（1）仔细分析直接甲醇燃料电池工作过程中水管理系统的作用，包括阴极水的来源和去向。得到影响阴极氧气传质性能以及可能导致阴极水淹的各种因素。从原因入手，并结合国内外已有方案的优缺点，提出合理的设计方案。（2）从改良MEA结构入手，将CNT纸作为阴极电极的支撑层，而阳极电极仍采用传统电池的结构（C-CNT）。采用新型工艺制备CNT基阴极扩散电极，并完成C-CNT燃料电池单体的组装。（3）对新型阴极扩散层结构的进行测试，得到其不同温度和不同甲醇浓度的条件下，燃料电池的极化曲线，进而算出新型燃料电池可以达到的最大功率密度和燃料电池工作的最优浓度，重点在于分析这种电池的工作特点。（4）完成了极化曲线测试之后，对C-CNT进行长时间放电稳定性测试。同时完成水传输系数、能量转化率和燃料利用率的测试。定量的分析C-CNT中水的传输特点。（5）把C-CNT的工作特点分别和传统电池相比较，具体比较燃料电池工作的最优浓度，高浓度下电池的性能变化情况，以及长时间恒流放电稳定性。分析CNT纸这种新型材料对的性能影响，以供后续研究参考。最后验证 CNT基新型阴极扩散电极可以有效的解决阴极水淹问题的设想。第2章 阴极水管理机理阴极水管理是DMFC进行商业化量产的主要问题之一。要对DMFC阴极水管理进行研究，要先对DMFC的工作原理和水在DMFC内的传输规律加以研究。本章将主要阐述水在DMFC内的传输机理，并重点介绍具有CNT基新型阴极扩散电极的燃料电池单体的结构，以及新型单体中水传输的特点。从CNT纸这种新材料的结构和性质入手，通过比较CNT纸和传统碳纸，从理论上分析CNT基新型阴极扩散电极的燃料电池单体具有能够优化水管理系统的机理。2.1 DMFC工作原理本论文的研究对象是在质子交换膜电池的基础上发展起来的。如图21所示为质子交换膜电池的工作原理示意图。阳极是甲醇的水溶液，阴极是氧气。电池工作时，阳极甲醇从阳极腔进入扩散层，并最终到达催化层。在催化剂碳载Pt/Ru纳米颗粒的作用下，CH3OH和H2O发生氧化反应生成CO2气体，并释放出电子和质子，其中质子以水合质子的形式穿过质子交换膜到达阴极催化层，电子流经外电路做功后到达阴极。与此同时，阴极O2穿过阴极扩散层到达阴极催化层，在电催化剂碳载Pt纳米颗粒的作用下与从阳极传递而来的质子结合生成水，同时消耗了从阳极经外电路传递来的电子，生成的水以水蒸气或冷凝水的形式从阴极排出。以下为DMFC的阴阳极化学反应方程式：图21 PEMFC工作原理示意图2.2 水的传输机理根据水在DMFC中运动的原理不同，可以将水的渗透通量分为三个分量：扩散、液压渗透和电拖拽。如图22展示了水在质子交换膜中的传输机理。其中电拖拽分量的方向总是由阴极指向阳极的，而扩散分量和液压渗透分量则会随着燃料电池中阴阳两极水的浓度梯度和压力梯度的方向而变化25。图22 DMFC中水传输的示意图，阳极的水通过PEM流到阴极，同时阴极化学反应还会产生水2.2.1 扩散扩散源自分子的无规则运动。在质子交换膜两侧，由于存在水浓度差，水会由浓度高的一侧流向浓度低的一侧。正常情况下，在反应没有剧烈进行时，阳极完全被水浸润，水的浓度接近饱和，而阴极侧水的浓度偏低，所以扩散分量由阳极指向阴极。2.2.2 液压渗透液压渗透是指水在液压作用下，从压力高的一侧向压力低的一侧运动的现象。通常情况下，阴极碳纸（或碳布）都要经过疏水处理以形成憎水骨架提高阴极排水速率，所以阴极的液相压强往往高于阳极的液相压强，因而水的液压渗透分量往往是从阴极指向阳极的，所以水的对流分量又叫做回流分量25。2.2.3 电拖拽质子在质子交换膜中的运动并不是孤立的。水溶液中的质子都以水合质子的形式存在，所以质子从阳极运动向阴极的过程中，不可避免的会携带一些水分子到阴极侧，水传输的这种形式叫做电拖拽。水渗透中电拖拽分量的大小和质子电流密度以及电拖拽系数成正比。为了量化DMFC中水淹现象产生的机理，在阳极反应中，根据反应方程式(2-1)，每消耗1mol的甲醇，同时也消耗1mol的水，生成6mol的质子。假设电拖拽系数为2.5，则会有2.56mol的水以水合质子的形式穿过质子交换膜到达阴极。这样阳极每消耗1mol甲醇，理论上阳极会损失16mol的水，所以阴极会有至少15mol的水从阳极渗透过来。另外，阴极反应中还会有3mol水生成，如方程(2-1)所示，阴极此时会增加至少18mol的水，如方程如果如此大量的水不能及时从阴极排出，水淹现象也就发生了，届时，DMFC阴极氧气传质将会非常困难，极大地降低了电池的放电性能。2.3 CNT基新型阴极扩散电极结构如图24所示为传统电池MEA（膜电极）结构示意图。传统燃料电池的阴极扩散层由碳纸或者碳布以及涂覆在其表面的整平层（微孔层）组成。它起到支撑催化层的作用，同时作为反应物和产物运输的通道并收集燃料电池电化学氧化产生的电流。CNT基新型阴极扩散电极的扩散层仅由CNT纸构成，原因主要有两个，一是为了减小阴极扩散电极的接触电阻，减小生成物排出时以及反应物进气时可能受到的阻力。二是CNT纸质地松脆易碎，在刷涂过程中如果温度控制不当则会引起CNT纸不平整出现褶皱，直接用CNT纸做扩散层可以保保证阴极扩散层的平整度。新型单体的整体结构如图25所示。2.3.1 CNT纸的特点CNT纸由97%的多臂碳纳米管（M-CNT）以及灰粉、不定形碳等成分构成，具有高的机械强度和弹性，高的比表面积和较强的吸附性能，电导率为4103s/m，热导率50W/(mK)。CNT纸的孔隙率较低，只有30%左右，而碳纸的孔隙率较高，为70%左右。常温下VAF-30高温接触角测量仪对CNT纸和碳纸进行润湿角测试，发现其具有一定的亲水性，能被水润湿，接触角大约为95C，相反，碳纸的疏水性较强，接触角达到了110。如图23所示为CNT纸和碳纸的接触角示意图。CNT纸对水存在一定的润湿速率，而相比之下碳纸的润湿速率则要低得多。也就是说，CNT纸起到了分散水的作用，能够使附着在它表面的水按照一定的速率分布到周围各个部分，这种速率与CNT纸的材质以及内部结构有关。而且碳纳米管材料本身则对小分子的吸附作用较强，更加增强了CNT纸扩散层对水的捕获、分散的能力。而碳纸表面的水则会聚集在该位置处，只能在自身重力或者其它外力的作用下，沿着受力方向成股流下。(a)(b)图23(a)碳纸的接触角示意图 (b)CNT纸的接触角示意图常温下对CNT纸和碳纸进行扫描电镜拍照，如图26所示为碳纸和碳纳米管纸的扫描电镜照片。从电镜照片中可以看出碳纳米管纸中空无缝的管状结构，同时管和管之间也可以看作直径很小的毛细管。这就意味着在亲水性的碳纳米管内部极易发生毛细凝聚现象，在碳纳米管中凝聚成的水滴非常容易在毛细力和外界液压的作用下排出碳纳米管纸层，蒸发到空气中。而且，其内部大小不同的管直径能够将从阴极催化层扩散过来的水分均匀的重新分布在碳纳米管纸中，极大地减小了O2传输通道受阻的影响，缓解了O2传质的困难。而从碳纸的扫描电镜中可以看出，碳纸具有碳纤维的结构，其平均孔径在100m数量级，碳纸具有良好的孔隙率，这对于阴极氧气的传质带来了极大的好处。但是碳纸不具备碳纳米管纸那样纳米级的毛细管状结构，而且阴极扩散层通常经过疏水处理，使得水分无法发生毛细凝结现象，也就无法在毛细力作用下通过蒸发排出阴极。传统电池中阴极催化层和扩散层界面处生成的水蒸气分子只能通过扩散或者液压渗透的方式从碳纤维中间的孔隙穿过碳纸支撑层，在扩散或者液压渗透的过程中如果水蒸气发生冷凝，则会吸附在碳纸表面，随着电流密度增大，电池工作时间变长，阴极水淹现象也就越来越严重。使得阴极氧气传质受阻，电池性能不稳定甚至大幅下降。图24传统DMFC单体MEA结构示意图图25新型DMFC单体的整体结构示意图(a)(b)图26碳纸和碳纳米管纸的扫描电镜照片(a)碳纸 (b)碳纳米管纸2.3.2 CNT纸内水的传输特点2.3.2.1 “反水”作用随着燃料电池阴极不断发生还原反应，阴极处温度逐渐升高，阴极生成的水大部分以水蒸气的形式存在，少量水分仍以小液滴的形式存在。由于碳纳米管纸的孔隙率较低，使得在阴极催化层和扩散层界面处生成的水难以直接透过CNT纸扩散层，这就引起了阴极侧的液体压力逐渐升高，生成的部分液态水在液压渗透的作用下，从阴极回到阳极，即出现了“反水”的情形。从另一个角度来看，由于从阳极渗透到阴极的水减少，导致相同条件下，阳极储液腔中甲醇溶液的浓度降低。而甲醇的渗透率取决于阳极催化层中甲醇的浓度、质子交换膜中的有效扩散系数以及电渗26。当电池工作在较高的甲醇浓度时，随着电流增大，阳极催化层上的甲醇浓度迅速下降，从而导致了甲醇渗透的减少。也就是说，具有CNT基新型阴极扩散电极的单体可以工作在更高的甲醇浓度下，因此可以提高电池的输出电压，进而提高电池的功率密度。从以上两个方面出发，可以得出具有这种CNT基新型阴极扩散电极的单体在甲醇浓度较高时能够表现出其优越性，尤其是在高温情况下，因为这种情况时，传统电池的甲醇渗透问题直接阻碍了燃料电池的性能提升。2.3.2.2 毛细凝聚作用从另一个角度出发，汽化的水蒸气从阴极催化层向扩散层运动，遇到碳纳米管纸层后，发生毛细凝聚现象27。所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0。可以用Kelvin equation来描述：式中p是平液面的蒸汽压，p0是曲率半径为r的小液滴上面具有的蒸汽压，T是温度，R是理想气体常数，Vm是液体的摩尔体积，是表面张力，r是小液滴的半径（对于毛细管来说，是指管内凹液面的曲率半径）。开尔文方程(2-2)描述了纯液体的饱和蒸汽压和半径的关系。以水为例，因为水能润湿毛细管，在某温度下，管内液面将呈凹液面，此时的液面曲率半径为负值，应用开尔文公式可知在相同温度下凹液面处液体的饱和蒸汽压比平面液体的饱和蒸汽压小。即该温度下，水蒸气对平面液面来说还未到到饱和，但对在毛细管内的凹液面来讲。可能已经到过饱和状态，这时水蒸气在毛细管内将凝结成小液滴28。同理，在毛细管外壁形成的液膜为凸液面，其饱和蒸汽压较平面液体更大，如图27所示。图27毛细凝聚现象左：液体不润湿管壁的凝聚现象右：液体润湿管壁的凝聚现象阴极电化学反应生成的水首先出现在阴极催化层和扩散层之间的界面上，而且由于本论文的阴极极板采取点状流场的结构，水会大部分聚集在催化层和扩散层之间界面上对应的O2进气位置处。反应放热使得阴极温度升高，液态水大部分汽化成水蒸气。水蒸气进入碳纳米管纸后，发生毛细凝聚现象，在较低的蒸气压力作用下就可以在碳纳米管内凝聚成小液滴。同时根据开尔文方程，水能够润湿碳纳米管，所以r取负值，而且毛细管直径越小，能够发生毛细凝聚所需的蒸汽压就越低，水蒸气也就越容易发生毛细凝聚现象。因此，随着碳纳米管纸内不同亲水管道的半径不同，水蒸气发生凝聚的情况也就不同，半径越小的碳纳米管内凝结的小水滴越多，相反，半径较大的碳纳米管内发生凝结的水分越少。结果是，在催化层和扩散层界面上，原本聚集在O2进气位置处的水蒸气在毛细力的作用下被重新分布在碳纳米管纸内，并且以小液滴的形式存在。这就避免了生成的水阻塞O2传质通道的影响，缓解了O2传质的困难，降低了由于O2传质问题造成电池性能下降的可能性。当管内凝聚的水蒸气达到饱和状态时，凝聚的小水滴在较大的液压和较高的温度条件下，蒸发到空气中，排出阴极。而对于未汽化的水蒸气，由于CNT纸对水有很强的吸附性和分散性，也会将生成的液态水均匀的分布在原本聚集于O2进气位置处的周围，尽可能的缓解了阴极水淹现象，防止O2的进气困难。根据开尔文方程，在毛细管内发生水蒸气毛细凝聚现象所需的蒸汽压力较小，因此在管外饱和蒸气压力的作用下，管内小液滴会被压出碳纳米管外。而且，随着电池温度升高，水的饱和蒸汽压变大，在外界较大的蒸汽压力作用下，小液滴会更容易被排出碳纳米管。2.4 本章小结本章介绍了一个单体中水的传输机理，包括扩散作用、液压渗透和电拖拽，以及三种传输方式各自具有的特点。水的运动过程和阴阳两侧的液体压力、水的浓度以及温度有关。为了避免阴极水淹现象，应该增大水的液压渗透分量并减小水的电拖拽和扩散分量。CNT纸的孔隙率较低，使得阴极侧的液体压强升高，也就增大了水从阴极到阳极的液压渗透分量，这种“反水”的功能降低了阳极腔内甲醇溶液的浓度，使得电池可以工作在更高的甲醇浓度下，提高了电池的功率密度。同时，CNT纸对附着在表面的小水滴存在一定的亲水性和分散性，捕获水的能力较强而且能够将捕获到的水分散到水滴周围的各个区域，这能够缓解阴极O2传质困难，防止O2传质通道受阻，进而提高阴极电还原反应速率，升高电池的输出电压。CNT纸内部所具有的毛细管状结构还能够使生成的水蒸汽在较低的外界压强下液化凝聚在碳纳米管内，即产生毛细凝聚现象。冷凝在毛细管中的水进而可以在逐渐升高