毕业设计（论文）-高官能度蓖麻油基不饱和酯的合成及其应用研究.doc

南京林业大学本科毕业生论文 本科毕业设计(论文)题 目:高官能度蓖麻油基不饱和酯的合成及其应用研究 学 院: 化学工程学院 专 业: 环境工程 班 级: 学 号: 100205103 学生姓名： 指导教师: 职称: 讲师 二一 四 年 五 月 十八 日摘要本文报道了利用高官能度的蓖麻油基马来酸半酯（Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，简称COPERMA）来改性石油基不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin，简称UPR）。该蓖麻油基马来酸半酯通过醇解和马来酸酐化两步合成，并通过红外（FT-IR）、核磁（1H-NMR）和电喷雾质谱（ESI-MS）等表征其结构和可聚合C=C的官能度。1H-NMR结果表明，COPERMA产物上马来酸C=C的官能度较高（达2.62）。该COPERMA产物与35 wt%的苯乙烯混合后，再与石油基UPR共混，制备出了部分替代的生物基不饱和聚酯树脂，并对该UPR/COPERMA树脂的物理性能、热性能和力学性能等进行了研究。物理性能数据表明，所得生物基树脂适用于液态成型工艺，且与纯UPR相比线性收缩率更低。另外，含有10 wt% COPERMA树脂的UPR/COPERMA树脂的热性能和机械性能与纯UPR的相当甚至更好。当COPERMA树脂增加至20 wt%时，拉伸强度和储能模量（35）有所下降，但并不像其他油脂基 UPR那样降幅很大；其它性能如交联密度、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲模量、冲击强度等，仍略有提高。关键词：功能化蓖麻油 不饱和聚酯树脂 生物基改性剂 高官能度 结构塑料AbstractA highly functionalized castor oil product mainly composed of castor oil pentaerythritol glyceride maleates (COPERMA) was employed to fabricate a partial biobased unsaturated polyester resin (UPR)through blending it with petroleum-based UPR. The COPERMA product synthesized was characterized by FT-IR, 1H-NMR, and ESI-MS to determine its possible structure and its functionality. The 1H-NMR results showed that the maleate C=C functionality of the COPERMA product was high (2.62). This highly functionalized product was then mixed with 35 wt% styrene before blending this mix with petroleum-derived UPR to prepare a new partial biobased UPR. Physical, thermal, and mechanical properties of the UPR/COPERMA resins were carefully studied. Physical properties data indicate that the resultant biobased resins are suitable for liquid molding process and had a less shrinkage than the neat UPR. Compared to the neat UPR, the cured UPR/COPERMA resins demonstrated comparable or even better thermal and mechanical properties when the content of COPERMA resin was up to 10 wt%. When the content of COPERMA resin increased to 20 wt%, the tensile strength and storage modulus at 35C decreased gradually, but not as much as reported in other oil/UPR systems, while other properties, such as crosslink density, glass transition temperature, tensile and flexural moduli, and impact strength, were still improved.Keywords:Functionalized castor oil, Unsaturated polyester resin, Biomodifier, High functionality, Structural plastic目 录第一章 绪论51.研究意义52. 国内外同类研究的进展概况63. 本论文当前的研究水平以及与国内外先进水平的比较9第二章 蓖麻油基马来酸半酯的合成及应用102.1 引言102.2实验部分112.2.1实验原料112.2.2 COPERMA的合成122.2.3生物基UPR/ COPERMA树脂的制备及固化122.2.4 表征132.3 结果与讨论142.3.1 COPERMA结构142.3.2固化UPR/ COPERMA树脂的性能172.3.3冲击断裂形貌232.4结论24第三章 结论与展望25参考文献25致 谢27 第一章 绪论1.研究意义现代高分子材料工业是在石油化学工业的基础上发展起来的。随着石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，逐渐不能适应社会发展的要求，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急1。植物油作为替代传统石油化工原料，已经被很多研究者用来制备树脂和高聚物。这些天然植物油因其特殊结构，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合物，不仅成本低，其废弃物更可以减少对环境的危害。20世纪90年代以来，国外陆续成功开发出植物基热塑性、热固性树脂、各种弹性体，产品的植物油含量高，理化性能可与石油产品媲美。在涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用设备、绝缘用具、船舶用具、工业衬垫等众多领域，逐渐替代石油基聚合物产品。与此相比，国内植物油基聚合物应用仍然局限于低档次涂料、聚合物助剂等几类传统产品，成型树脂与结构聚合物几乎完全依赖石油产品。因此，大力发展植物油基聚合物极为必要。不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin，简称UPR）是由不饱和二元酸（如马来酸酐）、饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而生成2。由于UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。不饱和聚酯树脂具有良好的力学性能、电性能和耐化学性能，是复合增强材料中使用量最多的一种树脂，其复合材料被广泛用于船舶、汽车、建材业等工业。与其它热固性树脂相比，UPR具有粘度低，加工方便，既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应；固化不放出小分子，可制造出比较均匀的产品；价格适中；等等。但是，普通UPR的韧性、耐热性和耐腐蚀性等还不甚理想。因此提高UPR的力学性能和耐受性等改性研究工作具有重要意义。我国不饱和聚酯树脂在近十多年来虽然发展较快，但与国外相比差距仍然较大：生产规模小、产品质量低，品种型号只有500个左右，原材料短缺，一些新原料质量达不到要求，新品种技术开发投入不够，科研院所与生产应用单位协作有待进一步加强。特别是众多小厂，由于检测手段差，产品质量很难得到保证，目前这种低品位竞争给我国不饱和聚酯市场带来很多隐患，应引起研究者和有关方面的足够重视。综上所述，不饱和聚酯树脂的改性和新型聚酯树脂的开发是今后不饱和聚酯树脂发展的方向。由于石油资源的日益枯竭，人们把目光转向那些本身具有潜在的降解性能，并且可以回收再利用的绿色自然资源。植物油是世界盛产的可再生资源，原料丰富，结构特殊，是制备新型不饱和聚酯树脂的理想原料1。植物油基聚合物是一种很有前途的绿色聚合物，其原料来源、盛产过程与产品应用三方面均能实现可持续发展和对环境友好。因此，利用天然植物油合成不饱和聚酯是其未来发展的一个重要方向。2. 国内外同类研究的进展概况植物油是一大类天然有机化合物，定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物（the mixture of mixed triglycerides）。就一般天然油脂而言，其组成中除95%为脂肪酸甘油三酯外，还含有极少而成分复杂的非甘油三酯成分。其主要成分为甘油三酯，分子结构式为：图1.1 天然油脂的甘油三酯结构Fig. 1.1 Triglyceride molecule, the major component of natural oils式中3个酰基通常来源于碳原子数为1422的脂肪酸，分别用R1、R2和R3来表示。植物油的种类不同，脂肪酸基也有很大的变化，如桐油(Tung Oil, TO )分子的结构式为：图1.2 桐油甘油三酯的分子结构Fig. 1.2 A glyceride of elaeostearic acid, a conjugated triene in Tung oils植物油甘油三酸酯的双键、酯基、酯基碳、烯丙基等活性基团上可进行各种改性反应，引入聚合能力更强的功能基团，提高官能度和共轭程度。这样，采用传统的聚合反应即可制备出各种性能较好的植物油不饱和聚酯基体树脂。国外很多课题组在这方面做了许多卓有成效的工作。这些工作主要可以分为两大类：一类是将油脂直接或改性后混入常规的不饱和聚酯中，再与乙烯基单体等共聚交联，得到改性的不饱和聚酯树脂。如：Mehta等3用改性的豆油或亚麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不饱和聚酯树脂，该树脂的抗冲击性能有较大幅度地提高；Haq等4-5将环氧化的大豆油混在不饱和聚酯树脂当中，再以纳米陶土或片层硅酸盐来增强材料，得到力学性能和耐湿热性能均佳的不饱和聚酯树脂复合材料；Miyagawa等6-7含有环氧化甲基的亚麻油与不饱和聚酯混合制备成新的不饱和聚酯树脂，该树脂的弹性、玻璃化转变温度以及耐冲击性等均有不同程度的提高；Penczek等8用蔬菜油和双环戊二烯来改性不饱和聚酯树脂，使得树脂的韧性有所增强；等等。另一类则是以油脂为主要的原料，将其直接或改性后与苯乙烯等交联，得到新型的以油脂为主的热固性树脂。这类树脂并不是严格意义上的聚酯，而是植物油本身具备酯结构或改性后形成半酯或乙烯基酯结构，由于其还依赖于乙烯基单体共聚交联，故仍称之为不饱和聚酯型树脂。较早的时候，Crivello等9曾采取紫外和可见光辐射的方法，利用环氧化的植物油来制备玻璃纤维复合材料；而代表性的工作则主要由美国Larock课题组、Wool课题组及其相关合作者开拓并完成的。Larock及其合作者首先通过阳离子聚合的方法，直接利用油脂上的不饱和双键与苯乙烯（Styrene，简称ST）、二乙烯苯（Divinylbenzene，简称DVB）等共聚交联制成热固性树脂，所用的油脂主要有桐油、亚麻油、玉米油、鱼油和豆油等10-12，其基本路线如图1.3所示。Wool及其合作者则先将植物油改性后（如羟基化、环氧化或醇解等）再官能团化（如马来酸酐化或丙烯酸化等）生成不饱和酯结构（如图1.4所示）13-15，利用官能团上的双键与乙烯基单体发生自由基共聚交联制备热固性树脂。目前后一类化学方法得到了很多其他学者的认同，如：Sen等16利用环氧化的大豆油与苯乙烯共聚，再加入用橄榄油改性的蒙脱土（Montmorillonite）增强后制备出高性能的复合材料；Fu等17利用环氧化豆油与苯乙烯共聚来制备热固性树脂；Mosiewicki等18将亚麻油官能团化后，与苯乙烯共聚交联，再以木粉为填充物，合成模塑料，弯曲性能大幅提高。图1.3 甘油三酯与苯乙烯、二乙烯基苯的阳离子聚合或热聚合Fig. 1.3 Cationic or thermal copolymerization of triglyceride oils with Styrene (ST) and Divinylbenzene (DVB)图1.4 植物油基马来酸半酯的合成与共聚Fig. 1.4 The synthesis and polymerization of plant oil-based maleate half ester国内主要集中在涂料方面的研究，对工程塑料或基体树脂的探索还非常零散，不够系统、深入。最早李军成等19利用桐油改性不饱和聚酯树脂，该树脂具备较好的力学性能、电绝缘性能等；潘宝风等20利用-亚麻酸对通用的不饱和聚酯进行封端处理，提高了其耐湿热性；秦岩等21以可再生资源豆油、丙三醇为原料醇解制备了单甘酯，将其作为二元醇，部分取代丙二醇后与酸酐反应制得不饱和聚酯树脂，该树脂成本低廉，柔韧性好，可满足一般的使用要求。曾庆鹏等22以蓖麻油为原料，通过与马来酸酐半酯反应合成了改性蓖麻油树脂。该树脂可与苯乙烯共聚交联，形成具有生物降解性的热固性塑料。在我国树脂工业中，许多厂家都已经充分意识到使用可再生原料的优越性：原料来源绿色化，发展迅速，等等。但是现有植物油基聚合物产品在生产过程和产品环节中，仍然存在以下问题23-33: （1） 国内植物油基高分子材料的研发严重落后于欧美国家，很多领域仍然是空白；（2） 产品品种陈旧单一，新产品开发力度严重不足；（3）生产技术水平落后，产品污染严重、附加值低；（4）用于食品药物包装、药品缓释、医疗设备等领域的高附加值无毒植物油聚合物功能材料在我国未能受到广泛重视。植物油基聚合物要彻底替代石油基聚合物，仍然有很多难题尚待解决。3. 本论文当前的研究水平以及与国内外先进水平的比较本论文主要是开发植物油基不饱和聚酯树脂新品种，解决部分技术研究难题，开拓新的应用领域。基于前面国外文献的研究思路，我们将首先采用图1.4中报道的化学改性方法来制备高官能度的蓖麻油基马来酸半酯（Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，简称COPERMA），进而将其混入石油基不饱和聚酯树脂中来制备共混性不饱和聚酯树脂。COPERMA的合成主要分为两步进行：第一步，蓖麻油在季戊四醇的作用下醇解；第二，利用所得醇解产物（Castor oil pentaerythritol alcoholysis product，简称COPER），与马来酸酐反应，制备马来酸酐化半酯，其结构表征可通过红外（IR）、核磁（1H-NMR）和质谱（MS）等进行。我们将仔细评估所制备的蓖麻油基共混型UPR的性能，并研究其结构性能关系。该研究对发挥资源优势、改善生态环境、促进工农行业协调发展及增加农民收入等方面均有较大的推动作用，必将产生良好的经济、社会和生态效益。第二章 蓖麻油基马来酸半酯的合成及应用2.1 引言 石油基不饱和聚酯树脂（UPR）是一种广泛使用的热固性聚合物。它具有成本较低、易于操作成型、综合性能良好等优点。其中，纤维增强的UPR复合材料已被广泛用于航空航天、汽车船舶、基础设施、军事、体育等行业领域。 然而，由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，科学家们一直在寻求高效、廉价、可再生的UPR替代原料，如天然油脂、木质素和蛋白质等。利用天然生物基资源的好处就是成本较低、本身结构特殊并具有一定的降解性等。 过去十年中，有不少研究者利用天然油脂或其衍生物掺入UPR中，制备新型的结构性塑料。如前绪论中所述，Mehta等3用改性的豆油或亚麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不饱和聚酯树脂，该树脂的抗冲击性能有较大幅度地提高；Haq等4-5将环氧化的大豆油混在不饱和聚酯树脂当中，再以纳米陶土或片层硅酸盐来增强材料，得到力学性能和耐湿热性能均佳的不饱和聚酯树脂复合材料；Miyagawa等6-7含有环氧化甲基的亚麻油与不饱和聚酯混合制备成新的不饱和聚酯树脂，该树脂的弹性、玻璃化转变温度以及耐冲击性等均有不同程度的提高；Penczek等8用蔬菜油和双环戊二烯来改性不饱和聚酯树脂，使得树脂的韧性有所增强；等等。然而，大多数油脂基改性剂几乎不能参与到不饱和聚酯树和苯乙烯的自由基共聚当中，只能被当做作增韧剂使用。这导致其添加量不大（如15-20 wt）时，所得生物基UPR的刚度性能损失很大6-7。虽然有一些油脂基改性剂，如蓖麻油基马来酸酐化物（Maleated castor oil，简称COMA）可参与到不饱和聚酯树脂的共聚当中，然而，加入约15 wtCOMA的UPR/COMA/粉煤灰基体树脂比纯UPR /粉煤灰树脂相比，刚度下降很多34。 对于这些油脂基UPR而言，其刚度的损失主要是来自于交联密度的下降6-7,35。因此，对制备高性能的油脂基UPR而言，加入使得交联密度下降程度低的油脂基添加剂或许才能有效。文献和经验告诉我们，加入高官能度的类UPR改性剂，可能会解决交联密度下降的问题。因此，本文中我们将利用一种高官能度蓖麻油产品来改性UPR，该产品主要由蓖麻油基马来酸半酯构成（COPERMA）。如图2.1所示，该COPERMA产物经醇解和马来酸酐化两个步骤合成。由于蓖麻油脂肪酸链上有一额外羟基，因此该COPERMA产物预计可接入3-4个可聚合的马来酸C= C官能团。已报道它与苯乙烯共聚后具有较高的弯曲性能，其交联密度高达4400 mol/m335，能与石油基UPR媲美6-7. 本章目的是研究该高官能度COPERMA加入UPR后，对所制备生物基UPR的最终性能产生何种影响。因此，我们对所制备的UPR/COPERMA树脂的物理、热和力学性能进行了仔细评估。另外，对该固化树脂冲击破坏的表面形貌进行了深入研究。图2.1 COPERMA的化学合成路线及UPR/COPERMA的制备示意图Fig. 2.1 Ideal reaction scheme for the synthesis of COPERMA from castor oil triglyceride and its copolymerization with UPR and styrene2.2实验部分2.2.1实验原料 商业用石油基不饱和聚酯树脂，其中含有35（重量） 的苯乙烯，是南京费隆复合材料有限公司（中国）提供。蓖麻油（化学纯）由南京化学试剂有限公司（中国）获得。季戊四醇和马来酸酐（Maleic anhydride，简称MA）则购自于上海凌峰化学试剂有限公司（中国）。氢氧化钙和N,N-二甲基苄胺购自于天津化学试剂有限公司（中国）。对苯二酚和苯乙烯是从成都科龙化工试剂有限公司（中国）购得。过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、N，N-二甲基苯胺则购自于上海阿拉丁化学有限公司（中国）。蓖麻油和苯乙烯在使用前用分子筛干燥（一星期）。其他试剂未经处理。2.2.2 COPERMA的合成 往500mL四颈圆底烧瓶中加入120克的（0.13摩尔）的蓖麻油、35.3克（0.26摩尔）季戊四醇和0.778克的Ca(OH)2，然后装上机械搅拌器、温度计、氮气（N2）气体入口和回流冷凝器等。将烧瓶放置在电热煲中，通N2，反应物混合加热至约230C，保持该温度反应2小时。过程中在约160度条件下观测到皂化泡沫的形成。反应结束后，将产物经水浴冷却至室温。在室温下COPER产物为浅棕色液体。接下来酯化反应，将50克的COPER产物、43.4克（0.442摩尔）的MA 、 0.093对苯二酚抑制剂加入到类似的反应装置，但换成250毫升的四颈烧瓶。将混合物在油浴中加热至约70度下，在该温度下搅拌0.5小时直到MA完全融化并与COPER混合。然后将0.93克N,N-二甲基苄胺加入作为催化剂，将该混合物加热至98度，并通有N2气氛。该混合物在该温度下搅拌5小时。该马来酸酐化产品（COPERMA）在室温下为浅黄色柔软固体，酸值为255mg /g。2.2.3生物基UPR/ COPERMA树脂的制备及固化 为了使COPERMA固体产品易于添加到不饱和聚酯树脂中，产物先用35（重量）的苯乙烯混合，然后将所得到COPERMA /苯乙烯树脂加入到不饱和聚酯树脂中，在室温下便捷地制备了UPR/COPERMA树脂。首先，将94.4克COPERMA产品与51.0克的苯乙烯和0.02 g的对苯二酚抑制剂在90度下混合1小时，得到35（重量）苯乙烯的浅棕色COPERMA不透明树脂。该含有35wt苯乙烯的COPERMA树脂与含35（重量）苯乙烯的UPR含有在室温下混合1小时，获得了含有35 （重量）苯乙烯的新UPR / COPERMA树脂，其颜色从几乎无色到浅黄色。UPR/COPERMA树脂中COPERMA树脂的含量为0、5、10、15、20，因而相应的样品标记作为UPR、 UPR/COPERMA5、UPR/COPERMA10、UPR/COPERMA15、UPR/COPERMA20。 所制备UPR/COPERMA树脂的均按以下步骤固化：2.0份过氧化苯甲酰和0.2份N,N-二甲基苯胺被加入到100份UPR/COPERMA树脂；混匀后倒入模具；室温下固化3小时，60度下3小时，然后80度下后处理1小时。我们按照这个程序试图固化含35（重量）苯乙烯的纯COPERMA树脂，但无法制得完全固化的刚硬树脂材料，因此未检测其最终的力学性能，只检测了COPERMA树脂的部分物理性能。需要指出的是，利用所报道的固化程序35，可对COPERMA树脂进行固化：引发剂为叔丁基过氧苯甲酸酯（1.5 wt的生物树脂），机械混合20分钟后再脱气10分钟，倒入模具中，120度下固化3小时，150度后处理1小时。2.2.4 表征红外由Nicolet IS10 IR红外光谱仪（Thermo-Fisher公司，美国）进行表征。1H-NMR谱由Bruker DRX-300 核磁波谱仪（Bruker公司，德国）进行表征。质谱由WATERS Q-TOF电喷雾质谱（Mass spectrometer with electrospray ionization，简称ESI-MS）进行表征。COPERMA的酸值是根据GB/T 2895-1982标准进行测量。树脂粘度（Viscosity，简称Vs）由NDJ-8S旋转粘度计（上海昌吉迪智仪器仪表集团公司，中国）进行测量。凝胶时间（tgel）则根据GB / T7193-2008标准进行测量。所得生物基树脂的物理性质数据如表2.1所示。表2.1 UPR、COPERMA和UPR/COPERMA共混物的物理性能Table 2.1 Viscosity (Vs), gel time (tgel), and linear shrinkage (ls) for the neat UPR, COPERMA, and UPR/COPERMA resins.SamplesVs(mPas)tgel(min)ls(%)UPR440780.520.09COPERMA268030-UPR/COPERMA5570890.410.07UPR/COPERMA 106809100.310.06UPR/COPERMA 1581010110.120.04UPR/COPERMA 2095011120 聚合物的拉伸和弯曲性能经由SANS7 CMT-4304万能试验机（深圳Xinsansi评价计量仪器公司，中国）测试。样品的冲击试验则是在XJJY-5冲击试验机上进行（承德兴国仪器公司，中国）。所有上述测试遵循GB/T 2567-2008标准。热重分析（Thermogravimetric analysis，简称TGA）在STA 409PC热重分析仪（耐驰公司，德国）进行，速率在15度 /分钟。动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis，简称DMA）则在Q800固体分析仪（TA公司，美国）上进行。冲击断裂样品的断裂面则是通过S-3400N扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，简称SEM）进行表面观察（HITACHI公司，日本）。2.3 结果与讨论2.3.1 COPERMA结构采用FT-IR、1H-NMR和ESI-MS等在合成COPERMA过程中进行监控。蓖麻油、COPER和COPERMA的FT-IR谱图如图2.2所示。可以看出，蓖麻油的特征峰主要有：脂肪酸链上的羟基基团（约3368 cm-1）、甲基和亚甲基峰（2925和2854 cm-1）、酯羰基峰（1744 cm-1）。COPER的特征峰有：羟基峰（约3368 cm-1）、甲基和亚甲基峰（2923和2854 cm-1），以及酯羰基（1734 cm-1）。相比蓖麻油，在3386 cm-1处的峰强度大大增加，表明在COPER含有更多羟基结构。另外，酯羰基的峰从1744 cm-1移至1734 cm-1，说明醇解反应的发生。图2.2 红外光谱图 （a）蓖麻油（b）COPER（c）COPERMAFig. 2.2 FT-IT spectra of (a) castor oil, (b) COPER, and (c) COPERMA.COPERMA的特征峰有：羧基峰（2500-3400 cm-1）、未反应马来酸酐上的羰基峰（1850和1776 cm-1）、酯羰基峰（1729 cm-1）和马来酸酐上的C= C的结构（1633 cm-1）。其中，2500-3400 cm-1处强宽峰的出现，以及酯羰基从1734移至1729 cm-1，反映出发生了马来酸酐酯化反应。图2.3 核磁图（a）COPER（b）COPERMAFig. 2.3 1H-NMR spectra of (a) COPER and (b) COPERMA.COPER和COPERMA的1H-NMR谱图如图2.3所示。COPER产物（图2.3a）中，3.4-3.8 ppm处多重峰为与亚甲基相连的羟基峰或次蓖麻油脂肪酸链上的羟基。4.1 ppm处为蓖麻油甘油三酯骨架上的亚甲基峰结构（CH2O(CO)CH2）。0.9 ppm处的峰为脂肪酸链的末端甲基峰，该峰可用作计算其它峰的参考值（因其在醇解和马来酸酐化过程中不受影响）。COPERMA产物中（图2.3b），最主要的特征峰是位于6.3 ppm处的马来酸酐酯上的双键和位于10.1 ppm处的羧酸质子峰。在6.9 ppm处含有一低矮峰为反马酸酯上的双键，7.1 ppm处为未反应的马来酸酐上的双键。在马来酸酐化过程中，位于3.3-3.8 ppm处的醇羟基质子峰强度逐渐变弱，而位于4.0-4.5 ppm处的亚甲基峰逐渐增强，反映出醇解过程的逐步进行。以0.9 ppm处的亚甲基峰作为参考，可以算出马来酸酐C=C、富马酸C=C和未反应MA上C=C结构上的氢原子数目，分别为14.81、0.87、1.16，对应于马来C=C双键数目为7.41、0.44和0.58。因此，该COPERMA产物的马来C=C官能度为（7.41 + 0.44）/3 = 2.62。该官能度值与与其它工作所报道的油基大分子单体相比，官能度较高。图2.4 ESI-MS图（a）COPER（b）COPERMAFig. 2.4 ESI-MS spectra of (a) COPER and (b) COPERMA.COPER和COPERMA的ESI-MS谱图见图2.4。由图2.4可以分析出其包含的可能分子结构，见图2.5所示。COPER的结构中包含MS (ESI) m/z: 415.2 M1-H-，371.2M2-H-，说明其中包含了季戊四醇单酯和单甘酯成分。COPERMA产物的结构中包含MS (ESI) m/z: 513.1M3-H-，469.1M4-H-, 611.1M5-H-，567.1M6-H-，665.1M7-H-，807.1M8-H-，说明其中包含着多种马来酸半酯结构。其中665.1和807.1两峰的强度较高，说明COPER产物的马来酸酐化比较完全，且马来C=C官能度较高。图2.5 COPER和COPERMA产物中可能存在的成分结构Fig. 2.5 Mass numbers of probable structures expected in the COPER and COPERMA products.2.3.2固化UPR/ COPERMA树脂的性能所得UPR和UPR/COPERMA树脂的物理性能列于表2.1中。从UPR/COPERMA树脂的粘度和凝胶时间可以看出，改性后的树脂适用于液态成型。此外，加入COPERMA后，树脂的线性收缩率有所下降。图2. 6为UPR和UPR / COPERMA固化物的TGA和DTG曲线图。可以看出，所有的生物基材料在低于150是均比较稳定，高于该温度则显示了三阶段的热降解过程。第一阶段降解约在150-320，对应于未反应油脂成分的挥发或分解。第二个阶段温度在320-450，此阶段最为迅速，对应于交联结构的降解和碳化，而最后阶段（450）则对应于炭化后残渣的逐步降解。表2.2总结了这些生物基塑料的热性能数据，其中包括10和50失重处的温度（T10和T50）、最大失重速率处的温度（Tp）。可见，随着COPERMA树脂含量的增加，T10降低而T50、Tp几乎不变。T10的降低主要归因于COPERMA的耐热性较低。然而，当0-15（重量）的UPR被COPERMA树脂替换时，T10的减少微乎其微。因此，改性后的生物基UPR与纯UPR相比，热稳定性稍差。图2.6 UPR和UPR/COPERMA树脂的（a）TGA与（b）DTA曲线图Fig. 2.6 TGA curves (a) and their derivatives (b) of the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.表2.2 UPR和UPR/COPERMA树脂的热性能和热机械性能 Table 2.2 Ten-percent and fifty-percent weightloss temperatures (T10 and T50), storage modulus (E), glass transition temperature (Tg), crosslink density (e), and effective molar mass between crosslinks (Mc) for the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.SamplesT10(oC)T50(oC)E at35oC(GPa)E at120oC(MPa)Tg(oC)e(103mol/m3)Mc(g/mol)UPR348.5401.21.2622.380.32.27484UPR/COPERMA5344.4399.41.4823.279.42.36466UPR/COPERMA10343.4400.61.3222.380.92.48444UPR/COPERMA15340.4400.71.1425.283.72.57429UPR/COPERMA20328.2401.41.0123.881.62.42454DMA常被用来分析材料的热机械性能，如图2.7所示。相关数据列于表2.2。可以看出，35下UPR/COPERMA5和UPR/COPERMA10的储存模量值均高于纯UPR的，而UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20则低于纯UPR。其中，UPR/COPERMA5的增幅最高，达17.6。另一方面，高温处（120）的UPR/ COPERMA树脂则有所提高。基于橡胶弹性动力学理论，共聚物交联密度（e）可由下式来确定： (1)其中，E为橡胶态共聚物的储能模量，R是气体常数，T为绝对温度，d是聚合物的密度，Mc是交联点之间的摩尔质量。e和Mc结果列于表2.2。UPR/ COPERMA树脂的密度介于1.099至1.103 g/cm-3。改性后生物基材料的e值是在2270-2570 mol/m-3范围内， 对应于摩尔质量为429-484 g/mol。可见，加入COPERMA树脂后，e值略有增加，这与其他生物基改性剂加入UPR后的规律不同6-7, 34。图2.7b显示了损耗因子（tan ）随温度的变化图。所有的tan曲线均只显示一个玻璃化转变过程，表明所得UPR/COPERMA树脂无明显的相分离。由tan 的峰值可确定玻璃化转变温度（Tg），结果列于表2.2。可见，该生物基UPR树脂的Tg均小幅升高，其中在UPR/COPERMA15中升高最多，达到3.4。图2.7 UPR和UPR/COPERMA树脂的DMA曲线图：（a）储存模量（b）损耗因子Fig. 2.7 Dynamic mechanical analysis in (a) storage modulus and (b) damping parameter for the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.图2.8 UPR和UPR/COPERMA树脂的拉伸和弯曲性能（a）强度（b）模量Fig. 2.8 Tensile and flexural properties in (a) strength and (b) modulus of the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.UPR/COPERMA树脂的拉伸和弯曲性能随COPERMA树脂加入量的变化见图2.8所示。图2.8a中，当0-10%UPR被COPERMA树脂取代时，拉伸强度几乎保持不变；当10-20%UPR被COPERMA树脂取代时，拉伸强度开始下降。与纯UPR相比，UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20拉伸强度分别下降了18.6和23.0。然而，在0-20（重量）COPERMA含量范围内，未发现其弯曲强度的降低。另一方面，UPR/ COPERMA树脂的拉伸和弯曲模量均比纯URP大（图2.8b）。纯UPR的拉伸弹性模量是3.02 GPa。与其相比，UPR/COPERMA5的模量增加了14.6，UPR/COPERMA树脂则增加了16.6。UPR/COPERMA5 和UPR/COPERMA15的弯曲模量与纯UPR相比增加了52.6和47.4。总体而言， UPR/COPERMA树脂刚度与纯UPR的相当，符合纤维增强材料的要求。图2.9 UPR和UPR/COPERMA树脂的（a）拉伸断裂伸长（b）冲击强度Fig. 2.9 (a) Tensile failure strain and (b) impact strength of the cured neat UPR and UPR/COPERMA resins.UPR和UPR/ COPERMA树脂的拉伸断裂伸长率和冲击强度随COPERMA树脂含量的变化图如2.9所示。 其中，断裂伸长率（图2.9a）的变化与拉伸强度变化相似：0-10（重量）的UPR被COPERMA取代时无明显变化；10-20（重量）的UPR被COPERMA取代时则有所下降（从2.63降至1.69）。两一方面，纯UPR的冲击强度下降为1.75 J/m2。当0-10（重量）的UPR被COPERMA树脂取代时，冲击强度无明显差异；超过10（重量）后，UPR/COPERMA树脂的冲击强度开始增加。可以观察到，UPR/COPERMA20与纯UPR相比增加最多，达122。该变化产生的原因将在后面的章节进行讨论。2.3.3冲击断裂形貌 为了弄清冲击强度变化的原因，我们利用SEM对冲击试验样品的断裂后的表面形态进行了观测。图 2.10 a-e显示了UPR和UPR/COPERMA样品的表面形貌。图2.10a和b中，纯UPR和UPR/COPERMA5样品破坏面比较平坦，表明其断裂行为是线性弹性的，裂纹在冲击作用下沿着平面方式扩散。而事实上，含有0-5（重量）COPERMA树脂的生物基UPR冲击强度几乎不变。 当COPERMA树脂含量从10%增至20时，UPR/ COPERMA树脂的表面逐渐变得粗糙。粗糙度的增加表明UPR和COPERMA中的成分在分子水平上处于不均匀混合，这可能是由石油基UPR和COPERMA羧基数目差异大而产生的不兼容性所致6,7, 14,35。我们知道，随着交联密度的增加，会导致无定型热固性材料的韧性有所降低，而表面粗糙的增加则往往使得韧性增强6,7。因此，尽管交联密度的略微提高（表2.2）导致了UPR / COPERMA聚合物韧性的减小，粗糙度的增加逐渐补偿了韧性的损失，当粗糙度变得更大时，UPR/ COPERMA树脂的韧性（冲击强度）开始回升。这就是为什么观察到从UPR/COPERMA10 到UPR/COPERMA20韧性增加的原因。通过目测法观察冲击试验样品（图2.10f），样品均呈透明或半透明，说明材料中的各成分无明显相分离，这与DMA结果一致。当 COPERMA树脂的含量从0增加至5（重量），样品几乎是透明无色的。然而，当COPERMA树脂含量从10%增至20时，样品的透明度逐渐降低，颜色也逐渐变至浅黄色。外观观测结果与SEM结果中表面粗糙度的变化相同，是由UPR与COPERMA的不相容性造成的。图2.10 冲击试样的SEM断裂面图（a）UPR（b）UPR/COPERMA5, (c) UPR/COPERMA10, (d) UPR/COPERMA15, and (e) UPR/COPERMA20. 图（f）为代表性的冲击试样实图。Fig. 2.10 SEM micrographs of the impact fracture surfaces of the cured (a) neat UPR, (b) UPR/COPERMA5, (c) UPR/COPERMA10, (d) UPR/COPERMA15, and (e) UPR/COPERMA20 resins. Figure (f) shows impact-test samples of (a) to (e) from top to bottom.2.4结论由于完全以生物质构建的高分子聚合物材料性能欠佳，故目前很难完全以生物质高分子替代石油基高分子材料。因此，发展部分替代的生物基聚合物材料更为实用。本工作中，将高官能度的COPERMA产物掺入石油基UPR中，所制备的UPR/COPERMA的各项性能（物理、机械和热性能）表现优越的的融合，可以与石油基UPR媲美。这是因为高官能度的生物基改性剂不会造成所得材料交联密度的降低。同时，UPR和COPERMA间不相容性（可能是由于两者间酸值的巨大差异造成）将会导致树脂的表面粗糙度随着COPERMA树脂的加入量而逐渐增加。表面粗糙度的增加将首先补偿由交联密度的增加而引起的韧性损失，继而提高了样品的韧性。因此，将高挂能度的生物基类UPR产物混入石油基UPR，是制备高性能生物基UPR的一种有效的方式。所合成的树脂在液态成型材料、纤维增强材料方面应具有良好的用途。第3章 结论与展望随着石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，逐渐不能适应社会发展的要求，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急1。植物油作为替代传统石油化工原料，已经被很多研究者用来制备树脂和高聚物。这些天然植物油因其特殊结构，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合物，不仅成本低，其废弃物更可以减少对环境的危害。20世纪90年代以来，国外陆续成功开发出植物基热塑性、热固性树脂、各种弹性体，产品的植物油含量高，理化性能可与石油产品媲美。在涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用设备、绝缘用具、船舶用具、工业衬垫等众多领域，逐渐替代石油基聚合物产品。与此相比，国内植物油基聚合物应用仍然局限于低档次涂料、聚合物助剂等几类传统产品，成型树脂与结构聚合物几乎完全依赖石油产品。因此，大力发展植物油基聚合物极为必要。不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin，简称UPR）是由不饱和二元酸（如马来酸酐）、饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而生成2。由于UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。不饱和聚酯树脂具有良好的力学性能、电性能和耐化学性能，是复合增强材料中使用量最多的一种树脂，其复合材料被广泛用于船舶、汽车、建材业等工业。与其它热固性树脂相比，UPR具有粘度低，加工方便，既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应；固化不放出小分子，可制造出比较均匀的产品；价格适中；等等。但是，普通UPR的韧性、耐热性和耐