先进陶瓷材料研究现状及发展趋势张伟儒.pdf

Advanced Materials Industry 2 关 注 FOCUS 先进陶瓷材料 研究现状及发展趋势 文 / 张伟儒 李 伶 王 坤 中材高新材料股份有限公司 一、前言 随着现代高新技术的发展， 先进 陶瓷已逐步成为新材料的重要组成 部分， 成为许多高技术领域发展的重 要关键材料， 备受各工业发达国家的 极大关注， 其发展在很大程度上也影 响着其他工业的发展和进步。 由于先 进陶瓷特定的精细结构和其高强、 高 硬、 耐磨、 耐腐蚀、 耐高温、 导电、 绝缘、 磁性、 透光、 半导体以及压电、 铁电、 声 光、 超导、 生物相容等一系列优良性 能， 被广泛应用于国防、 化工、 冶金、 电 子、 机械、 航空、 航天、 生物医学等国民 经济的各个领域。 先进陶瓷的发展是 国民经济新的增长点， 其研究、 应用、 开发状况是体现一个国家国民经济综 合实力的重要标志之一。 先进陶瓷是 “采用高度精选或合 成的原料， 具有精确控制的化学组成， 按照便于控制的制造技术加工、 便于 进行结构设计， 并且有优异特性的陶 瓷” 。 按其特性和用途， 可分为2大类 ： 结构陶瓷和功能陶瓷 （详见表1） 。 结 构陶瓷是指能作为工程结构材料使用 的陶瓷， 它具有高强度、 高硬度、 高弹 性模量、 耐高温、 耐磨损、 抗热震等特 性 ； 结构陶瓷大致分为氧化物系、 非 氧化物系和结构用陶瓷基复合材料。 功能陶瓷是指具有电、 磁、 光、 声、 超 导、 化学、 生物等特性， 且具有相互转 化功能的一类陶瓷。 功能陶瓷在先进 陶瓷中约占70%的市场份额， 其余为 结构陶瓷。 由于先进陶瓷各种功能的不断发 现， 在微电子工业、 通讯产业、 自动化 控制和未来智能化技术等方面作为支 撑材料的地位将日益明显， 其市场容 量将不断提升。 二、国内外研究现状及发展趋势 1. 国外研究发展情况 目前， 全球范围内先进陶瓷技术 快速进步、 应用领域拓宽及市场稳定 增长的发展趋势明显。 美国和日本在先进陶瓷的研制 与应用领域居于领先地位。 美国国家 航空和宇航局 （NASA） 则在结构陶瓷 的开发和加工技术方面正实施大规模 的研究与发展计划， 重点对航空发动 机、 民用热机中的关键闭环实现陶瓷 替代， 同时对纳米陶瓷涂层、 生物医学 陶瓷和光电陶瓷的研究、 产业化进行 资助。 美国的 “脆性材料设计” 等10大 计划 ； 美国联邦计划 “先进材料与材 料设备” 中每年用于材料研究与工程 费高达20亿25亿美元， 以提高其国 际上的竞争力。 日本先进陶瓷以其先 进的制造设备， 优良的产品稳定性逐 步成为国际市场的引导者， 特别是功 能陶瓷领域包括热敏、 压敏、 磁敏、 气 敏、 光敏等逐步垄断国际市场。 日本通 产省精细陶瓷研究与开发的 “月光计 划” ； 300kW陶瓷燃气轮机研制计划。 此外， 欧盟各国， 特别是德国、 法国在 结构陶瓷领域进行了重点研究， 主要 集中在发电装备、 新能源材料和发动 1.indd 22015/12/31 12:03:44 新材料产业 NO.01 20163 关 注 FOCUS 机中的陶瓷器件等领域。 欧盟包括德、 法、 英等国家也采取了一些发展新材 料的相应措施， 如 “尤里卡计划” 等。 美 国陶瓷工业部门的统计数字显示， 美 国、 日本、 欧盟的先进陶瓷市场年平均 增长率为12%， 其中欧盟先进陶瓷市 场总值年平均增长率达15%18%； 美国先进陶瓷市场总值年平均增长率 9.9%； 日本精细陶瓷协会对日本先进 陶瓷市场进行了预测， 其年平均增长 率为7.2%。 目前先进陶瓷最大市场在 日本和美国， 其次是欧盟。 2. 国内研究发展情况 20世纪80年代到90年代初， 许多 现代陶瓷理论和工艺在精细陶瓷的制 备中得到应用。 利用和金属材料的相 变理论、 仿生学等学科的交叉使得材 料的性能得到了大幅的提高， 研制的 纤维补强复相陶瓷， 陶瓷基复合材料 的韧性得到较大提高， 通过仿生学在 精细陶瓷制备工艺中得到应用， 层状 材料得到较大发展。 聚合物裂解转化、 化学气相沉 （渗） 积、 溶胶工艺的采用， 使得特种纤维的制造、 连续纤维复合 材料制备技术快速发展。 纳米技术在 陶瓷中的应用使材料性能发生根本性 变化， 使某些陶瓷具有超塑性或使陶 瓷的烧结温度大大降低。 进入21世纪， 功能陶瓷的研究也 得到了国家和各科研院所的高度重 视。 从19952015年我国先进陶瓷产 值及预测 （图1） 可以看出， 我国先进 陶瓷产业进入了快速发展期， 预计到 2015年产值可达到 450亿元。 精密小 尺寸产品、 大尺寸陶瓷器件的成型、 烧 结技术、 低成本规模化制备技术， 陶瓷 加工系统等领域不断打破国外垄断和 技术封锁。 例如凝胶注模工艺生产的 大尺寸熔融石英陶瓷方坩埚打破了美 国赛瑞丹、 日本东芝和法国维苏威3 大公司的技术垄断， 在2007年率先实 现国产化， 通过近5年的不断发展， 已 表 1 先进陶瓷应用性能分类 种类性能应用 结构陶瓷 高温陶瓷800以上长期使用， 超高温短期使用窑炉器件、 柴油机等发动机、 航空航天、 空间技术等 高强陶瓷高韧性、 高强度、 良好的抗冲击性机床主轴轴承、 密封环、 模具等 超硬陶瓷热稳定性、 化学稳定性、 弹性模量优良高速磨削刀具、 防弹装甲等 耐腐蚀陶瓷优良的化学稳定性和耐冲刷性能化工设备、 舰船潜艇密封、 金属液体防护、 过滤陶瓷等 功能陶瓷 电子陶瓷压电、 光电、 热释电、 铁电、 绝缘性电子元器件、 超高压绝缘子等 超导陶瓷超导特性、 耐低温超导光缆、 空间、 电子、 生物等 光学陶瓷透波性能、 透明性、 荧光性基板、 天线罩、 发光器、 陶瓷传感器、 激光器件等 生物陶瓷与血液、 器官良好的生物相容性陶瓷关节、 骨骼、 牙齿等 磁性陶瓷磁导率、 矫顽力大、 硬度高微波器件、 量子无线电等 储能陶瓷能量转换与存储特性热、 电、 光、 氢储能等 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1995 2000 2010 2015 年份 产值/亿元 资料来源 ： 中国国工程院、 中国科学院 我国建筑材料发展现状及迈入新世纪的咨询报告 图 1 19952015 年我国先进陶瓷产值及预测 1.indd 32015/12/31 12:03:45 Advanced Materials Industry 4 关 注 FOCUS 经形成110 1100mm系列产品 （图2） ， 产能居于全球第1位。 但是， 国内先进陶瓷总体水平与 美国、 日本和德国相比还存在一定的 差距。 主要表现在3个方面 ： 1. 技术及新产品工程转化极度匮乏 世界上开发了200多种陶瓷材料 及2 000多种应用产品。 虽然我国同样 能制备出性能良好的陶瓷材料， 但绝 大部分仍停留在实验室样品上， 有的 产品由于成本高及可靠性等问题， 市 场还不能接受， 所以产品的销售额与 发达国家相比相差甚远。 2. 高端粉体制备及分散技术远远落后 我国对陶瓷粉料的制备仍未引 起足够的重视， 多种陶瓷粉料尚无专 业化生产企业， 许多企业不得不 “自 产自销” 。 例如 ： 高纯氧化铝粉， 日本 企业99.99%氧化铝粉烧结温度只需 1 300， 而国内需要到1 600以上 ； 高纯氮化硅粉仍受到日本UBE和德 国H.C.Stark的限制， 国内企业在粉 料质量上仍存在较大的波动。 同时， 粉 体的高效分散技术也存在较大差距。 3. 制造装备加工技术落后 虽然我国引进了国外先进的工艺 装备， 像气压烧结炉、 热等静压、 注射 成型机、 流延机等来提高我国的技术 装备水平， 但因投资大， 在经济上给企 业造成了很大压力， 从而限制了先进 陶瓷的发展。 而国内仿制设备因加工 水平差距， 可靠性和稳定性暂时无法 与国外产品相比。 我国在 “十二五” 科技发展规划中 明确指出大力发展新型功能与智能材 料、 先进结构与复合材料、 纳米材料、 新型电子功能材料、 高温合金材料等 关键基础材料。 实施高性能纤维及复 合材料、 先进稀土材料等科技产业化 工程。 掌握新材料的设计、 制备加工、 高效利用、 安全服役、 低成本循环再利 用等关键技术， 提高关键材料的供给 能力， 抢占新材料应用技术和高端制 造制高点。 同时， 对先进陶瓷主要应用 领域新能源、 电子信息、 环境保护、 高 端机械制造等同样提出了规划要求， 将进一步推动我国先进陶瓷向规模 化、 应用化、 高端化发展。 三、先进陶瓷制备技术发展情况 1. 陶瓷粉体的制备方法 粉体的特性对先进陶瓷后续成型 和烧结有着显著的影响， 特别是显著 影响陶瓷的显微结构和机械性能。 通 常情况下， 活性高、 纯度高、 粒径小的 粉体有利于制备结构均匀、 性能优良 的陶瓷材料。 陶瓷粉体的制备主要包含固相反 应法、 液相反应法和气相反应法3大 类。 其中固相反应法特点是成本较低、 便于批量化生产， 但杂质较多， 主要包 括碳热还原法 碳化硅 （SiC） 粉体、 氧 氮化铝 （AlON） 粉体） 、 高温固相合 成法 （镁铝尖晶石粉体、 钛酸钡粉体 等） 、 自蔓延合成法氮化硅 （Si3N4） 粉 体等300余种 和盐类分解法 三氧化 二铝 （Al2O3） 粉体 等。 其中近几年兴 起的冲击波固体合成法可以大大降低 反应温度， 提高粉体活性。 液相反应法生产的粉料粒径小、 活性高、 化学组成便于控制， 化学掺杂 方便， 能够合成复合粉体， 主要包括化 学沉淀法、 溶胶凝胶法、 醇盐水解 法、 水热法、 溶剂蒸发法。 气相反应法包括物理气相沉积和 化学气相沉积2种。 与液相反应法相 比， 气相反应制备的粉体纯度高、 粉料 分散性好、 粒度均匀， 但是投资较大、 成本高。 随着纳米技术的发展， 近10 年来， 粉体表面积大、 球形度高、 粒径 分布窄等特点， 为高性能陶瓷提供了 基础保障。 2. 先进陶瓷的成型技术 先进陶瓷成型方法种类繁多， 除 了传统的干压成型、 注浆成型之外， 根据陶瓷粉体的特性和产品的制备要 求， 发展出多种成型方法。 总的来说可 以归纳为4类 ： 干法压制成型、 塑性成 型、 浆料成型和固体无模成型， 其中每 一类成形又可细分为不同成形方法。 干法压制成型 ： 干压成型、 冷等 静压成型 ； 塑性成型 ： 挤压成型、 注射成型、 热蜡铸成型、 扎膜成型 ； 浆料成型 ： 注浆成型、 流延成型、 凝胶注模成型和原位凝固成型 ； 固体无模成型 ： 熔融沉积成型、 三维打印成型、 分层实体成型、 立体光 图 2 太阳能熔融石英方坩埚（110 1 100mm） 1.indd 42015/12/31 12:03:45 新材料产业 NO.01 20165 关 注 FOCUS 刻成型和激光选取烧结成型。 根据先 进陶瓷的发展进程， 重点介绍以下成 型方法 ： （1）冷等静压成型 等静压成型是最常见的瘠性料先 进陶瓷成型工艺， 通过将粉体放入柔 性模具或包套中， 通过对其施加各项 均匀的压力成型， 是目前国内应用最 为广泛、 最为成熟的工艺， 分为干袋式 等静压和湿袋式等静压。 其特点是成 本低、 模具简单， 生坯强度高， 但尺寸 不精确、 复杂形状成型较困难， 湿袋式 自动化生产效率低。 图3所示为冷等 静压成型超特高压绝缘子。 （2）流延成型 1945年， 美国麻省理工学院首先 对流延成型进行了报道。 其原理是粘 度适合、 分散性良好的料浆通过流延 机浆料槽道口流到基带上， 通过基带 和刮刀的相对运动使料浆铺展， 在表 面张力作用下形成有光滑表面的坯 体。 坯体具有良好的韧性和强度， 可以 制备几个微米到1mm厚的陶瓷薄片 材料， 目前已经广泛应用到电容器瓷 片、 Al2O3基片和压电陶瓷膜片中， 图4 所示为Al2O3基片。 此外， 可利用流延 法制备Si3N4、 SiC、 氮化硼 （BN） 等叠 层复合材料， 从而制备出高韧性先进 陶瓷。 （3）注射成型 注射成型是将高分子聚合物注 射成型方法与陶瓷制备工艺相结合发 展起来的一种制备陶瓷零部件的新工 艺。 图5是国内引进瑞典首台套中压 注塑成型设备。 近几年在国内发展势 头迅猛， 在小尺寸、 高精度、 复杂形状 陶瓷的大批量生产方面最具优势。 发 动机转子叶片、 滑动轴承、 陶瓷轴承 球、 光线连接器用陶瓷插芯、 陶瓷牙、 陶瓷手表等近几年均实现批量化生 图 3 冷等静压成型超特高压绝缘子 图 4 Al2O3陶瓷基片 图 5 国内引进瑞典首台套中压注塑成型设备 1.indd 52015/12/31 12:03:45 Advanced Materials Industry 6 关 注 FOCUS 产。 注射成型方法将是小尺寸陶瓷部 件特别是复杂形状陶瓷部件最具发展 前景的成型方法。 图6为中压注塑成型 出的圆度很好的氮化硅轴承球坯体。 （4）凝胶注模成型 凝胶注模成型， 即注凝成型是借 助料浆中有机单体聚合交联将陶瓷料 浆固化成型， 可制备出大尺寸薄壁陶 瓷或形状复杂的产品。 其特点是近净 尺寸成型、 有机物含量少， 坯体强度高 可进行机械加工， 适合大规模批量化 生产。 目前国内注凝成型应用最成熟 的产品为大尺寸熔融石英坩埚、 薄片 Al2O3基片、 二氧化锆 （ZrO2） 陶瓷微珠 等产品。 我国的熔融石英坩埚尺寸达 1 200mm1 200mm540mm， 是全 球唯一采用注凝工艺生产石英坩埚的 国家， 其使用性能达到国际先进水平。 图7为中材高新材料股份有限公司在 国内首次引进机械手进行注凝成型生 产大尺寸石英陶瓷坩埚。 （5）固体无模成型 陶瓷无模成型是直接利用CAD 设计结果， 通过计算形成可执行的像 素单元文件， 然后通过类似计算机打 印输出设备将要成型的陶瓷粉体快速 形成实际像素单元 （尺寸可小至微米 级） ， 一个一个单元叠加的结果即可直 接成型所需要的三维立体构件。 美国 Rutgers大学和Argonne实验室利用熔 融沉积成型技术制备了Al2O3喷嘴座， 烧结密度98%， 强度824110MPa； 麻 省理工学院利用3D打印成型技术研 制的四方氧化锆陶瓷强度670MPa， 断裂韧性4MPam1/2， 并制造出热气 体陶瓷过滤器 ； 英国布鲁诺大学利用 10%体积含量的ZrO2墨水采用喷墨打 印机成型制备出相关陶瓷样品。 图8 为3D打印成型技术制备的各种精密 图 6 中压注塑成型制备圆度很好的氮化硅轴承球坯体 图 7 引进机械手进行注凝成型生产大尺寸石英陶瓷坩埚 图 8 3D 打印成型技术制备的陶瓷部件 陶瓷部件。 虽然目前固体无模成型设备昂 贵、 技术封闭、 材料性能不理想， 但其 与现代智能技术结合将进一步提高陶 瓷制备工业的水平， 是成型技术发展 的主要方向。 3. 先进陶瓷的烧结技术 陶瓷坯体通过烧结促使晶粒迁 移、 尺寸长大、 坯体收缩、 气孔排出形 成陶瓷材料， 根据烧结过程中不同的 状态， 分为固态烧结和液相烧结。 先进 陶瓷的烧结技术按照烧结压力分主要 1.indd 62015/12/31 12:03:45 新材料产业 NO.01 20167 关 注 FOCUS 图 9 热压烧结制备的 AlON 透明陶瓷 图 10 大型气压烧结炉及氮化硅陶瓷轴承球 有常压烧结、 无压烧结、 真空烧结以及 热压烧结、 热等静压烧结、 气氛烧结等 各种压力烧结。 近些年通过特殊的加 热原理出现微波烧结、 放电等离子烧 结、 自蔓延烧结等新型烧结技术。 （1）热压烧结（HP） 对共价键难烧材料如Si3N4、 BN、 二硼化锆 （ZrB2） 需要在加热过程中 给予外加机械力， 使其达到致密化， 此 种烧结方式为热压烧结， 分为单向加 压和双向加压。 热压烧结的特点是可 以低于常压烧结温度100 200的 条件下接近理论密度， 同时提高制品 的性能如透明性、 电导率及可靠性。 热压烧结目前在国内AlON、 YAG等 透明陶瓷、 BN可切削陶瓷达到或接近 国际水平。 图9为北京中材人工晶体 研究院有限公司采用热压烧结研制的 AlON透明陶瓷。 但是热压烧结通常只能制造形状 单一产品， 并且会加大后期的加工成 本， 因此该烧结方式制造成本较高。 （2）气压烧结（GPS） 气压烧结是指在陶瓷高温烧结 过程中施加一定的气体压力， 范围在 1 10MPa以便抑制高温下陶瓷材料 的分解和失重， 从而可以提高烧结温 度， 促进材料的致密化， 是先进陶瓷最 重要的烧结技术之一。 该技术最早由日本的Mitomo 报道， 其最大优势在于可以较低成 本制备性能优良、 形状复杂的共价 键陶瓷， 并可以实现批量化生产。 近 30年来气压烧结在日本、 美国、 德国 和中国得到了广泛而深入的研究， 烧结材料的范围不断扩大与推广， 国内在大尺寸气压烧结氮化硅陶 瓷方面突破了国外技术封锁， 实现 技术国产化。 图 10为国内最大规格 （600mm900mm） 气氛压力烧结炉 和制备的大尺寸 （70mm） 氮化硅陶瓷 轴承球。 （3）放电等离子烧结 放电等离子体烧结是利用等离子 体所特有的高温快速烧成特点的一种 新型材料制备工艺方法， 被誉为陶瓷 烧结技术发展的一次突破， 广泛用于 磁性材料、 梯度功能材料、 纳米陶瓷、 透明陶瓷、 纤维增强陶瓷和金属间化 合物等系列新型材料。 其优点是 ： 烧结 温度低 （比HP和HIP低200 300） ， 烧结时间短 （只需3 10min） ， 晶粒细 小， 致密度高， 是近净尺寸烧结技术。 此外， 装置相对较简单， 能量利用率 高， 运行费用低， 易实现烧结工艺的一 体化和自动化。 （4）微波烧结技术 微波烧结是微波电磁场与材料 介质相互作用导致介电损耗而使材 料表面和内部同时受热。 其优点是 ： 升温速率快， 可实现快速烧结和晶粒 细化 ； 陶瓷产品整体均匀加热， 内部 温度场均匀 ； 利用微波对材料的选择 性加热， 可以对材料某些部位进行加 热修复或缺陷愈合 ； 微波加热高效节 能， 节能效率可达50%左右 ； 无热惯 性， 便于实现烧结的瞬时升、 降温自动 控制。 美国橡树岭国家实验室Kinrey 等人利用微波烧结1 200制备了相 对密度 98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材 料 ； 徐耕夫等借助微波烧结在1 650 制备了相对密度97.5%的-SiAlON 陶瓷。 4. 陶瓷精密加工技术 先进陶瓷属于脆性材料， 硬度高、 脆性大。 由于陶瓷加工性能差， 加工难 度大， 稍有不慎就可能产生裂纹或者 破坏， 因此不断开发高效率、 高质量、 1.indd 72015/12/31 12:03:45 Advanced Materials Industry 8 关 注 FOCUS 低成本的陶瓷材料精密加工技术已经 成为国内外陶瓷领域的热点。 传统的 陶瓷加工技术主要体现在机械加工， 包括陶瓷磨削、 研磨和抛光。 近20年 来， 电火花加工、 超声波加工、 激光加 工和化学加工等加工技术逐步在陶瓷 加工中应用。 图11为精密加工的石英 陶瓷辊。 四、发展与展望 在近20年， 不论是六七十年前发 明的流延成型技术、 常压烧结,还是 一二十年刚刚兴起的注凝成型技术、 放电等离子烧结技术， 为了满足应用 和研究的需要， 都进行了大跨步的技 术升级， 相关的理论研究也取得长足 的进展。 国内的先进陶瓷体系不断拓 展， 制备技术不断丰富与进步， 应用 领域也从单一的军事、 航空航天推广 到环保、 新能源、 电子信息等更为广 泛的民用市场， 陶瓷材料也从结构陶 瓷、 功能陶瓷向结构功能一体化 发展。 针对目前国内先进陶瓷现状， 笔者认为仍需从几个方面进行重点 研究开发 ： 陶瓷技术的基础理论研究和结 构设计需要匹配应用领域对先进陶瓷 的发展要求， 能够对新体系、 新产品、 新应用和批量化转化提供技术保障 ； 图 11- 左硅钢线退火炉用石英陶瓷炉底辊（180mm2 150mm, 空心） 图11-右玻璃水平钢化炉用石英陶瓷辊 （8mm765mm到150mm6 000mm各种规格） 陶瓷粉体技术的研究与产业 化， 要打破高端粉体仍受国外制约的 现状， 满足陶瓷材料发展的基本需要 ； 增韧技术的研究是突破先进 陶瓷应用局限性的关键