CODCr的分光光度法测定及综合效益分析.doc

CODCr的分光光度法测定及综合效益分析陈玲,程五良,蒋柱武,赵建夫(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)摘要:对CODCr分光光度法的准确性及方法精度进行了系统的研究,着重考察了分光光度法在工业废水和生活污水CODCr测定中应用的可行性,研究中发现测试结果存在对所选标准物的依赖性问题.根据实际废水复杂性特点,提出将高浓度废水作为综合标准母液,依次稀释并用传统标准法测定其质量浓度C O DCr值,并测定其在610 nm波长处的吸光度值,绘制出特种废水专用的工作曲线的改进方法.试验结果表明:改进后的分光光度法重现性好,与传统标准法有很好的一致性.比较了分光光度法与传统标准法的经济效益及环境效益,在单次测试中,分光光度法测试成本约为传统标准法的50%,其潜在的二次污染比传统标准法低得多.因此,经改进的CODCr分光光度法具有良好的应用前景,值得推广普及.关键词: CODCr;分光光度法;经济效益;环境效益中图分类号: X 132文献标识码: A文章编号: 0253-374X(2002)06-0723-05Determination of CODCrSpectrophotometry and Application AssessmentCHEN Ling, CHENG Wu-liang, JIANG Zhu-wu, ZHAO Jian-fu(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)Abstract: Experimental studies on the CODCr Spectrophotometric Method and its application in industrial wastewater and domestic water were conducted.It is found that the dependency of the results on the selected standard substance that was used to build the standard curve exists. A modifying way was first proposed, that is to select a wastewater-self with higher concentration of CODCr as the standard substance, and to dilute it to a series of different concentrations of standard solution, so the special working curve should be obtained. And the results with lower derivation have been obtained. The modified CODCr spectrophotometry with the traditional standard method was compared, and the consistency of results between above two methods was obtained. Besides, the cost and the environmental impact of two methods respectively discharging pollutants in one determining run have been discussed and analyzed. It is shown that modified CODCr spectrophotometry is more economical,about 50% cost of the traditional method, and the second discharged pollutants is lower.Key words: CODCr; spectrophotometry; economic efficiency; environmental effciency化学需氧量(chemical oxidation demand, COD)是国内外环境领域评价水体污染程度的重要指标.由于传统的重铬酸钾法(CODCr)1,2分析周期长,能耗高,所使用的银盐、汞盐及铬盐等会造成二次污染,近年来已有被迅速发展起来的分光光度法取代之趋势.但分光光度法不同于容量滴定法,影响测试结果准确性的因素较多(如标准物、温度及水样性质等).我国对CODCr分光光度法的研究尚不系统,导致分光光度法在我国的应用普及率很低.本文对CODCr分光光度法进行系统的研究,重点考察其在废水中应用的可行性,同时比较分光光度法与传统标准法的经济效益及环境效益,并从应用的可行性和必要性两个方面阐述CODCr分光光度法的良好应用前景.1分光光度法原理3在强酸性样品溶液中,加入一定量的氧化剂(重铬酸钾)和复合催化剂(银盐和钼酸盐等),在一定反应温度条件下恒温加热消解水样,控制加热反应时间.氧化反应中重铬酸钾中的Cr6+被水中的还原性物质(主要是有机物)还原成Cr3+.在610 nm波长处和一定浓度范围内,Cr3+的质量浓度Cr3+与其吸光度值存在线性关系,由线性回归方程或标准工作曲线可得到相应的CODCr值.反应通式如下:2Cr6+2O2-7+16H+3C(代表有机物)4Cr3+8H2O+3CO2影响CODCr测试结果的主要因素有:反应温度、反应时间、氧化剂用量及复合催化剂的种类及用量;绘制工作曲线所用的标准物质;水样中的无机还原性物质的干扰,反应液的浊度等.其中影响因素的控制参数经仪器研制单位研究已基本固定;因素、则由于尚无强制性法规,而且实际废水性质十分复杂,标准物难以选择,已成为影响测定的最主要因素.2实验仪器和试剂2.1主要仪器和试剂CODCr快速测定仪:5B-1型,配专用带刻度反应管(1015 ml),兰州炼化环保仪器研究所.专用氧化剂:重铬酸钾(废水型),使用前按要求配制,兰州炼化环保仪器研究所.复合催化剂:银盐和钼酸盐等(废水型),使用前按要求配制,兰州炼化环保仪器研究所.分光光度计:721型,配3 cm比色皿,上海第三分析仪器厂.标准物质:葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、乙酸钠,均为分析纯.其它化学试剂均为分析纯试剂.工业废水:取自上海巴斯夫染料化工有限公司.生活污水:取自上海曲阳污水处理厂.2.2分析过程2.2.1水样的消解处理按要求配制专用氧化剂、复合催化剂等使用液.吸取2.5 ml混合均匀的水样(或稀释水样)置于专用反应管中,加入0.7 ml专用氧化剂溶液,摇匀,再垂直快速加入4.8 ml复合催化剂使用液.将反应管依次插入已预热恒温(165)的CODCr快速测定仪的孔穴内,自动计时消化水样15 min,取出反应管置于室温下冷却,稍后再放入水浴冷却槽中冷却30min.用蒸馏水定容至原刻度线,加盖混合均匀,继续冷却至室温后待进行分光光度法测定.同时进行蒸馏水的全程空白消解处理,得到试剂空白样.2.2.2标准溶液工作曲线绘制分别精确配制质量浓度CODCr为1 000 mgL-1的葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、乙酸钠三种储备液,并依次稀释CODCr为50、100、200、400、600、800 mgL-1系列标准溶液.按2.2.1节步骤进行样品溶液的消解处理,待测液在610 nm波长处以试剂空白为参比,读取吸光度值A(测三次取平均值),绘制吸光度与CODCr关系曲线,并求出回归方程.三种标准物质的标准曲线数据列于表1.表1三种标准溶液工作曲线测定数据Tab.1Data of three standard solution working curveCODCr/(mgL-1)吸光度值A葡萄糖邻苯二甲酸氢钾乙酸钠50 0.028 0.034 0.036100 0.066 0.067 0.070200 0.129 0.138 0.139400 0.256 0.276 0.265600 0.381 0.405 0.392800 0.542 0.538 0.5301 000 0.651 0.681 0.632线性回归方程CODCr=1 530.6A+5.039 8CODCr=1 476.8A-1.258 9CODCr=1 572.5A-13.663线性相关系数(r2)0.999 70.999 80.998 9表1结果表明:葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾及乙酸钠标准溶液的吸光度与CODCr值之间均呈很好的线性相关,但不同标准样品的回归系数存在差异.由于该系数数值较大,稍有波动,将对CODCr测试结果产生较大影响.3实验结果与讨论3.1分光光度法的应用可行性表1结果表明:葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和乙酸钠标准溶液的吸光度与CODCr值之间均呈很好的线性相关.为考察该方法实际应用的可行性,特选择不同性质的废水(染料废水、城市生活污水)作为研究对象,以传统标准法为基准,系统进行传统标准法与不同标准物质的分光光度法比较试验.比较表2结果可知:与传统标准法相比,由分光光度法测得的CODCr值均偏高,分析认为这与分光光度法中采用的复合催化剂作用密切相关,复合催化剂的参与提高了氧化反应效率,使氧化反应进行得更为完全.标准物质不同,分光光度法测试结果存在差异,偏差以葡萄糖为标准物时最大,这是因为染料废水的性质与葡萄糖配水相比差异明显所致.因此,视废水性质选择合适标准物,可保证测试结果的准确性和可靠性.表2染料废水CODCr的分光光度法测定结果比较Tab.2Comparison of different methods in testing dyestuffs CODCrwith spectrophotometer方法 CODCr/(mgL-1)1# 2# 3# 4# 5# 6# 偏差范围/%传统标准法 689 573 519 393 262 139 基准分光光度法(标准物不同)葡萄糖786 663 587 449 311 158 13.118.7邻苯二甲酸氢钾752 633 560 427 294 146 5.012.2乙酸钠788 663 584 442 301 144 3.615.7表3生活污水CODCr的分光光度法测定结果比较Tab.3Comparison of results with different standards in domestic waters CODCrmgL-1传统标准法1分光光度法葡萄糖邻苯二甲酸氢钾乙酸钠135 121 111 106147 141 130 126149 152 141 137184 201 188 188186 209 195 195214 277 262 266248 339 321 329308 454 431 447偏差范围/% -1047 -1940 -2145表3给出的是生活污水CODCr的分光光度法的结果比较.与染料废水不同的是:随着污水有机物浓度的提高,分光光度法测得的CODCr与传统法结果差距增大,三种标准物工作曲线对测试结果的影响随着有机物浓度提高作用增大,这再次说明分光光度法测试CODCr对水质有较强的依赖性.3.2实际废水工作曲线试验3.1节试验结果表明:分光光度法测定水样的CODCr对标准物质有依赖性.在没有强制性标准可遵循的情况下,对复杂环境水样标样的选取并非易事.因此,认为以较高浓度的废水作为该废水中复杂有机物的综合标准母液,将其按比例依次稀释,先以传统标准法测得各稀释水样的CODCr值,再用分光光度法测定各稀释水样在610 nm处的吸光度值,绘制该废水专用工作曲线.图1给出的就是上述设想的试验结果,纵坐标为传统标准法测得的各稀释水样的CODCr值,横坐标为各稀释水样的分光光度法测得的吸光度值.在所测浓度范围内,其吸光度值与CODCr值之间存在良好的线性关系,因而解决了实际废水标准物质选择上的难题,也更能反映水样受污染的真实情况,为各类废水的CODCr分光光度法测定奠定了基础.3.3分光光度法重现性取CODCr为1#和4#的两个染料废水稀释样品,进行分光光度法的平行试验,重复试验次数为6次,实验结果见表4.表4结果表明:以较高浓度废水为标准母液的分光光度法CODCr测试结果具有很好的方法精度;与传统标准法测试结果有好的一致性,其相对标准偏差已满足分析测试要求. 图1实际废水专用工作曲线Fig.1Working curves of practical wastewater表4分光光度法精确度Tab.4Accuracy of CODCrspectrophotometry传统法CODCr值/(mgL-1)分光光度法CODCr值/(mgL-1)1 23456平均值相对标准偏差/%689 656 720 682 667 695 695 686 3.03393 385 410 372 436 397 385 398 5.23.4经济效益和环境效益比较.4.1经济效益表5为单个水样用分光光度法和传统标准法(快速)测试的成本估算.考虑到国内许多实验室,尤其是研单位测定CODCr多采用相对省时的传统标准快速法,故经济成本估算以快速法为例.从表5的成本估算可知:即使考虑了CODCr测试仪的成本,分光光度法测CODCr还是比传统标准法(快)节约近50%的费用,经济效益明显.目前,市场销售的CODCr测定仪可同时进行640个水样的测定,考虑人工与时间的成本,经济效益将更为显著.表5CODCr不同测试方法单个样品分析成本估算Tab.5Cost estimation of different CODCranalysis in a single sample测试方法消耗品消耗量价格(市售价)样品测试成本/(元样品-1)总成本/(元样-1)分光光度法CODCr测定仪(K+M)试剂Ag2SO4H2SO4电耗10 000样品/台1套/1 000样0.055 2 g4.842 ml3Wh5 000元/台500元/套3.30元/g45元/2500 ml0.61元/kWh0.5000.5000.1820.0870.0021.27传统标准法(快速)K2Cr2O7Fe(NH4)SAg2SO4H2SO4HgSO4邻菲罗啉煤气水耗0.142 5 g1.185 g0.4 g43.3 ml0.400 5 g0.014 85g80 L16 L13.68/500 g16.80元/500 g330元/100 g45元/2 500 ml56元/250 g18元/25 g0.9元/m31.2元/m30.0040.0401.3200.7800.0900.0110.0720.0202.344.2环境效益由于CODCr测试中,使用了一定量的银盐、汞盐及铬盐等,会造成二次污染是不言而喻的.对于单次测,不同测试方法潜在二次污染情况见表6.表6的污染估算充分说明:传统快速法造成的二次污染问题十分严重的,单次测试污染的水量为5.412 t(以汞计),而分光光度法可大大减少二次污染,环境效益十明显.同时传统标准法测试中消耗大量的自来水,以及测试后产生大量废酸的污染都是不容忽视的.污应从源头控制,CODCr分光光度法无疑是实现CODCr测试中源