（参考课件）膜分离技术与应用.ppt

膜分离技术的应用,一、膜技术回顾二、膜的定义和分类三、膜分离概述四、扩散渗析（diffusiondialysis）无、电渗析(electrodialysis)六、反渗透（reverseosmosis)七、超过滤(ultrafiltration),一、膜技术回顾,世界膜工业在2003年经历了公司的重组、裁员，甚至清算关闭和收购合并等许多挑战性的重大事件，然而大多数膜公司依然取得了不俗的业绩，增长率达到了两位数。对于通用工业分离业务的投资力度不大，这一点在美国尤其明显。但是，在包括饮用水处理、生物技术和生物科学、半导体制造、血液透析等关键市场以及新兴市场如废水再生、mbr相关污水处理和基于膜技术的燃料电池系统等，投资和市场条件已经明显改善了(其中的一些领域从来没有降低过)。,1、国外公司,pall、millipore、myklrolis、ionics、zenon、ge特种材料、cuno、空气产品和化学品和praxair等公司取得了明显的经济增长。法国的veolia环境公司，还有过滤和瓶装水设备公司culligan。esco技术公司。该公司决定出售其微滤和分离业务，其中包括加利福尼亚的pti新技术公司，英国的pti技术有限公司和意大利的ptispa。ionics公司、ecolochemecolochem生产可以作为紧急用水、短期用水和长期供水装置的移动式水处理装置，用于电厂、石化和其他工业部门。瑞典的透析器生产商gambroab。vitagen公司继续基于膜技术的elad(外置肝脏辅助器)的研发、海德能的母公司日东电工电池分离器制造商entek。,2、国内公司,天津膜天膜工程技术公司(PVDF膜-聚偏氟乙烯)与香港华益集团合资960万美元建造中空纤维膜生产基地，膜生产能力将达到每年100万平方米，膜装置生产能力达到10万套，销售额将达到1.5亿人民币。中蓝膜技术有限公司，在其母公司中国蓝星集团公司的大规模重组行动中偃旗息鼓。中蓝膜在蓝星集团的支持下计划通过收购、兼并和大规模的建设开发，在杭州、上海、北京和大连建设反渗透和超滤膜及膜壳和工程设备生产基地，与陶氏化学、zenon和香港霍氏集团等国际企业建立技术、资金和市场合作，在短期内建成集生产、开发和工程建设为一体的膜工业队伍。中蓝膜所属业务现已全部转入北京蓝星清洗公司。浙大凯华膜公司(PP-聚丙烯)无机膜-南京工业大学膜科学技术研究所（徐南平）、中国科技大学。,3.国内外膜技术部分研究机构、公司与图书,详见：刘茉娥，蔡邦肖，陈益棠.膜技术在污水治理及回用中的应用,2005,1,1.化学工业出版社,环境科学与工程出版中心第8章P264-279,二、膜的定义和分类,1、膜（分离膜）的定义分离膜可看作是分离两相和作为选择性传递物质的屏障。它可以是固态、液态或气态的，目前使用的分离膜绝大多数是固膜。膜可以存在于两流体之间或附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜厚度要远小于其比表面积。2、膜的分类按膜结构分：有对称膜和不对称膜按膜材料分：有机膜：纤维素膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜等无机膜：玻璃膜、陶瓷膜、氧化铝膜等按分离机理分：多孔膜、无孔膜和载体膜按几何形状分：平板式、管式、毛细管式和中空纤维式膜,2019/11/20,9,氧电极法测溶解氧（DO）,氨气敏电极测氨（NH3）,三、膜分离概述,1膜分离的概念2、膜分离技术的特点3膜分离法的分类4膜分离法的应用,1膜分离的概念,用一张特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜（分离膜），在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法，统称为膜分离法。膜分离可用于液相和气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系等。,膜分离过程的推动力有两类：借助外界能量，物质发生由低位向高位的流动；以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。,一些主要的膜分离过程的推动力,2、膜分离技术的特点,（a）膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中反渗透法能耗最低；（b）膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩；（c）装置简单，操作简单，控制、维修容易，且分离效率高。与其它水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点；（d）由于目前膜的成本较高，所以膜分离法投资较高，有些膜对酸或碱的耐受能力较差。所以目前膜分离法在水处理中一般用于回收废水中的有用成分或水的回用处理。,3膜分离法的分类膜分离法的种类很多，现已应用的膜过程有反渗透、纳滤、超滤、微滤、扩散渗析、电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏等。目前，在废水处理中常用的有扩散渗析、电渗析、反渗透、超滤等四种膜分离技术。,废水处理中几种常用膜分离法的特点如下表所示。,4、膜分离的应用领域,（1）化学/染料工业活性染料的脱盐、纯化、浓缩与回收食品染料的脱盐、纯化、浓缩与回收催化剂与贵金属的回收利用脱氧、氧化、酯化、皂化、磺化、硝化、脱氢反应中液体的分离、纯化甘油/己内酰胺/苯/染料活性剂等有机化工原料的回收汽车/仪表及其它工业涂漆的浓缩回收,（2）食品/饮料工业啤酒/果酒/黄酒/葡萄酒的澄清除菌过滤苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬等果汁的澄清除菌过滤苹果、梨、凤梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬等果汁的脱水浓缩葡萄酒/果酒/茶/咖啡芬香气味的浓缩保留豆蛋白/乳清蛋白/白蛋白/单糖/多糖溶液的澄清与浓缩乳清、奶酶及其他乳品的澄清、脱盐与浓缩蔬菜抽提汁/西红柿汁的脱水浓缩,（3）制药/生物工程抗生素、维生素、有机酸、氨基酸、酶等发酵液的澄清除菌过滤抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等发酵液的蛋白剔除酶、蛋白质、多糖制备过程中细胞碎片的剔除抗生素、氨基酸、维生素、有机酸、酶、多糖、蛋白质的纯化与浓缩6-APA、7-ACA、7-ADCA及其他半合成抗生素的脱盐浓缩中成药、保健品口服液的澄清除菌过滤动物血浆、血清的浓缩精制其他相关的脱盐浓缩、澄清除菌、蛋白剔除、细胞收集等分离过程,（4）空气过滤喷雾干燥过程中染料、抗生素、奶粉等的回收电池厂金属镉、氧化铅粉尘的收集粉碎过程中磷酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳粉、水泥、碳酸钙的回收包装过程中砂糖、染料、奶粉、味精等的回收干燥过程中PVC、二氧化硅、活性碳、肥料等的回收合成氨尾气中氢气的回收利用其他一切有关的粉尘收集及空气除尘过程,（5）水处理饮用纯水（太空水）的制备医药工业中注射用水/洗瓶水及其他无菌水的制备电子工业中超纯水的制备火力发电厂锅炉补给水的制备饮料与化妆品工业中产品配方用水的制备制造业中终端洗涤水的制备饮用水纯化/苦碱水脱盐/海水淡化废水循环与再生利用（零排放）BOD/COD的最小化垃圾填埋场渗出水的浓缩处理染料、颜料、油漆、含油废水的处理纸浆与造纸废水的处理及木素磺酸盐的回收金属、食品、皮革、农药和除草剂废水的处理纺织印染废水的处理及丝光废水的回收利用,四、扩散渗析（diffusiondialysis）,1、渗析：把水溶液中溶质透过半透膜而溶质被截留的现象称为渗析。半透膜：起渗析作用的薄膜，对溶质具有选择性。半透膜的发展：动物的膀胱膜、肠膜、羊皮纸；离子交换膜：阳离子交换膜、阴离子交换膜2、扩散渗析的原理利用离子交换膜的选择透过性，以浓度差为推动力来实现酸与盐或者碱与酸的分离。,扩散渗析法回收酸的原理,为原液室，为回收室，向室自下而上引入料液(H2SO4和FeSO4的混合液)，另向室自上而下引入水流。由于室中的酸及盐的浓度较大，其中的Fe2、H、SO42-均有向室扩散的趋势，因阴离子交换膜对离子具有选择透过性，只允许阴离子SO42-通过而不让阳离子透过，所以Fe2受到阴膜的阻挡而不能进入室，而H则因性质特殊，其水合离子半径小，迁移速度快，也能跟随SO42-一起进入室，以保持溶液的电中性。这样，室中的H2SO4就不断扩散进入(2)室，而FeSO4被阻挡在室中，从而实现了酸与盐的分离。,3、优缺点：优点：能耗小，设备结构简单，操作方便，不需要对膜进行酸碱再生，分离过程中不需要加入其它化学药剂。缺点渗析速度慢，分离效率低。4、应用：在生物医学上的应用最为广泛，主要的用途是血液渗析法（又称为人工肾），此外还有人工肺。在工业方面的应用从钢铁工业酸洗废液中回收硫酸及在其它废酸液中回收硝酸等；从化工厂人造丝浆压液中回收NaOH,五、电渗析（electrodialysis，简称ED）,1电渗析的基本原理电渗析是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的一种膜过程。,电渗析过程原理图,阳极反应：阴极反应：,2离子交换膜,离子交换膜具有与离子交换树脂相同的组成，含有活性基团和能使离子透过的细孔。常用的离子交换膜按其选择透过性可分为阳膜、阴膜、复合膜等数种。阳膜(cationexchangemembrane)含有阳离子交换基团，在水中交换基团发生离解，使膜上带有负电，能排斥水中的阴离子，吸引水中的阳离子并使其通过。,阴膜(anionexchangemembrane)含有阴离子交换基团，在水中离解出阴离子，使膜上带正电，吸引阴离子并使其通过。复合膜复合膜由一面阳膜和一面阴膜其间夹一层极薄的网布做成，具有方向性的电阻。当阳膜面朝向阴极，阴膜面朝向阳极时，正、负离子都不能透过膜，显示出很高的电阻。当膜的朝向与上述相反时，膜电阻降低，膜两侧相应的离子进入膜中。,离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜，其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙和膜上离子基团的作用。膜上孔隙的作用是，在膜的高分子键之间有一足够大的孔隙，以容纳离子的进出和通过。是离子通过膜的大门和通道。膜上离子基团的作用是，在膜的高分子链上，连接着一些可以发生解离作用的活性基团。在水溶液中，膜上的活性基因会发生解离作用，解离所产生的离子(或称反离子）进入溶液。于是，在膜上就留下了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微孔中的带一定电荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或“警卫”，以鉴别和选择通过的离子。,离子交换膜为什么具有选择透过性呢？,注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。,离子交换膜功能示意图,3、电渗析器,电渗析器由膜堆、极区和夹紧装置三部分组成。膜堆位于电渗析器的中部，由阳膜、浓（或淡）水室隔板、阴膜、淡（浓）水室隔板交替排列成浓水室和淡水室。极区位于膜堆两侧，包括电极、极水框和保护室，其作用是供给电渗析器直流电，将原水导入膜堆的配水孔，将淡水和浓水排出电渗析器，并通入和排出极水。压紧装置由盖板和螺杆组成，其作用是将极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体，可采用压板和螺栓拉紧，也可采用液压压紧。,（1）电渗析器的组装,电渗析器的组装依其应用不同而有所不同。其组装的情况是用级和段来表示的。级：一对正、负电极之间的膜堆称为一级。段：具有同一水流方向的并联膜堆称为一段。,电渗析器的组装示意图,（2）电渗析器的级与段,一级一段,一级两段,两级一段,两级两段,一对正、负电极之间的膜堆称为一级,具有同一水流方向的并联膜堆称为一段,（3）实际应用的电渗析器,4、电渗析在废水处理中的应用,目前，电渗析在废水处理实践中应用最普遍的有：造纸工业废水处理，利用电渗析法处理造纸工业的亚硫酸纸浆废液和洗浆废水及碱法造纸黑液，从中回收化学药品，已得到工业应用。从芒硝废液中制取硫酸和氢氧化钠。从酸洗废液中制取硫酸和沉淀重金属离子。电镀废水和废液处理，含Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等重金属离子和氰化物的电镀废水都适宜用电渗析法处理，其中应用最成熟的是含镍废水处理。从放射性废水中分离放射性元素，然后将其浓缩液掩埋。,六、反渗透（RO）ReverseOsmosis,1、概述2、反渗透基本原理3、反渗透膜及其透过机理4、反渗透装置5、反渗透工艺流程,1、概述,反渗透是一项高新膜分离技术，其孔径很小，大都101010（10A），它能去除滤液中的离子范围和分子量很小的有机物，如细菌、病毒、热源等。它已广泛用于海水或苦咸水淡化、电子、医药用纯水、饮用蒸馏水、太空水的生产，还应用于生物、医学工程。特点常温条件下，可以对溶质和水进行分离或浓缩，因而能耗低；杂质去除范围广，可去除无机盐和各类有机物杂质；较高的水回用率；分离装置简单，容易操作和维修。,应用范围太空水、纯净水、蒸馏水等制备；酒类制造及降度用水；医药、电子等行业用水的前期制备；化工工艺的浓缩、分离、提纯及配水制备；锅炉补给水除盐软水；海水、苦咸水淡化；造纸、电镀、印染等行业用水及废水处理。,2、反渗透的原理,渗透和反渗透原理示意图,半透膜,开始时两边液面相同,由于浓度差存在，半透膜又不允许溶质通过，所以水透过膜，使浓水一边液面升高，产生渗透压,在浓水边加压，当压力超过渗透压时，则水透过半透膜，即反渗透，实现净化过程。,一种只能透过溶剂而不能透过溶质的膜称为半透膜。当把溶剂和溶液(或把两种不同浓度的溶液)分别置于此膜的两侧时，纯溶剂将自然穿过半透膜而自发地向溶液(或从低浓度溶液向高浓度溶液)一侧流动，这种现象叫做渗透。此H称为该溶液的渗透压。,=iRTc,若在溶液的液面上再施加一个大于的压力P时，溶剂将与原来的渗透方向相反，开始从溶液向溶剂一侧流动，这就是所谓的反渗透。,凡基于此原理所进行的浓缩或纯化溶液的分离方法，一般称之为反渗透工艺。反渗透是渗透的一种反向迁移运动，它主要是在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的济剂与溶质分开。,3反渗透膜及其透过机理,（1）对反渗透膜的性能要求选择性好，单位膜面积上透水量大，脱盐率高；机械强度好，能抗压、抗拉、耐磨；热和化学的稳定性好，能耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀，耐水解、辐射和氧化；结构均匀一致，尽可能地薄，寿命长，成本低。,（2）反渗透膜的分类,按成膜材料可分为有机膜和无机高聚物膜；按膜的形状可分为平板状、管状、中空纤维状膜；按膜结构可分为多孔性和致密性膜，或对称牲(均匀性)和不对称性(各向异性)结构膜；按应用对象可分为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的膜。,1）醋酸纤维素膜的结构及性能,膜的结构醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素(celluloseacetate,CA)膜。外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜厚l00250m。,这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通称为多孔层或支撑层。示意CA膜是被水充分溶胀了的凝胶体。由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂在制膜过程中先后被除去，膜中仅含水分。链接,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,显微镜下膜的照片,在相对湿度为100时，膜的含水量高达60，其中表皮层只含1020，且主要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和少量的二级结合水。多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔隙中还充满着毛细管水，此层中含水率较高。正由于膜中存在这几种不同性质的水，决定了CA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透水性能。膜必须保存在水中。,CA膜的性质,（a）膜的方向性：由于CA膜是一种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。（b）选择透过性：CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性。,对电解质，离子价越高，或同价离子水合半径越大，则脱除效果越好。阳离子的脱除顺序为：Sr2+Ba2+Li+Na+K+。阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根酒石酸根SO42-CH3COO-Cl-Br-NO3-I-SCN-。对有机物，一般是水溶性好的、非解离性的、分子量小的脱除效果较差。而解离性大的、分子量大于200的有机物，则脱除效果较好。对同一类有机物，随分子量增大，脱除效率增加。对同分子量有机物，随分子支链的增加，脱除效果变得更好。,（c）压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少2550，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。这种塑性变形是不可逆的，因此膜的性能在压力消失后不会恢复。（d）膜的水解作用和生物分解作用：CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与pH值和水的温度有关。一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大，在pH4.55.2时最低。,（3）反渗透膜的透过机理,1）氢键理论该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的过程。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。水分子通过一连串的缔合解离过程，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。,2)优先吸附毛细管流理论该理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择性吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分子层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流连续地透过膜。,3）溶解-扩散机理溶剂与溶质透膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。,4反渗透装置,工业生产中使用的膜分离设备是由多个构造相同的单个装置组合而成的，一般把构成设备的相同的装置称为膜组件（membranemodule）。反渗透膜组件有板框式（plateandframe)、管式(tubularmodules)、螺旋卷式(spiralswound)和中空纤维式(hollowfiber)等四种。,四种反渗透装置的性能及操作特点,（1）板框式反渗透膜组件,装配图,进水,透过水,浓缩水,耐压容器,透水板,半透膜,板框式膜组件工作过程示意图,特点：结构简单，体积比管式的小。,缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。,（2）管式反渗透膜组件,管式膜组件又分为内压式和外压式,内压式管式膜组件的内部结构示意图,特点:水力条件好，安装、清洗、维修比较方便。能耐高压，可以处理高粘度的原水。缺点是膜的有效面积小，装置体积大，而且两端要较多的联结装置。,淡水,淡水,膜表皮层,玻璃纤维管,进水,束式外压式膜组件,1档圈；2集水密封环；3聚氯乙烯烧结板；4锥形多孔橡胶塞；5密封管接头；6进水口；7壳体；8橡胶胆；9出水口；10膜元件；11网套；12O形密封圈；13档圈槽；14淡水出口,（3）螺旋卷式反渗透膜组件,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,工业应用的反渗透装置,工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接,螺旋卷式反溶透装置的特点：,结构紧凑，单位容积的膜面积大。处理能力高，占地面积小，操作方便。缺点是不能处理含有悬浮物的液体，原水流程短，压力损失大，浓水难于循环以及密封长度大，清洗、维修不方便，易堵塞。,（4）中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,中空纤维反渗透组件简图,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜外径50200内径2542,密封,耐压容器,（4）中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维为U形的膜组件,中空纤维式膜组件的特点：,单位体积膜表面积大。制造和安装简单，不需要支撑物。缺点是不能用于处理含有悬浮物的废水，预处理必须经过滤处理。难以发现损坏的膜。,5反渗透工艺流程,反渗透工艺一般包括预处理和膜分离两部分。预处理可以用物理化学法，也可以用化学法。所采取的预处理方法与原水的物理、化学性质及生物学特性有关，还与膜装置的结构有关。,制定工艺流程应考虑的因素：对溶液的分离有不同的质量要求。膜元件的使用寿命。反渗透工艺中的级与段：段（concentratestaging)：指膜组件的浓缩液(浓水)流到下一组膜组件处理。流经n组膜组件，即称为n段。级(permeatestaging)：指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产品水经n次膜组件处理，称为n级。,一级一段的不同方式,一级一段连续式,一级一段循环式,可保证出水水质，但水回收率低,可以提高水的回收率，但出水水质有可能下降,一级多段连续式,水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利于回收其中的有用物质。但出水水质差。,一级多段循环式,浓缩液浓度高，出水水质较好。,二级五段连续式,第二级,七、超过滤（Ultrafiltration),1、超过滤与反渗透的异同2、超过滤的原理3、超滤膜及膜组件4、超滤的基本工艺流程5、超滤的特点及应用领域,1、超过滤与反渗透的异同,超过滤简称超滤，它同反渗透一样，都是利用膜来分离废水中溶解的物质。两种方法的共同点在于：两种过程的动力同是溶液的压力，在溶液的压力下，溶剂的分子通过薄膜，而溶解的物质被阻滞在膜表面上。,两者区别在于：（1）膜不同：超过滤所用的膜(超滤膜)较疏松，透水量大，除盐率低，一般用超过滤分离高分子和低分子有机物以及无机离子等，能够分离的溶质分子至少要比溶剂的分子大10倍，在这种系统中渗透压已经不起作用了。反渗透所用的膜(反渗透膜)致密，透水量低，除盐率高，具有选择透过能力