改性沥青

1,改性沥青,2011年4月15日,2,主要内容,1.关于改性沥青2.沥青改性剂3.沥青改性机理4.制备方法5.相关规范6.评价手段7.研究热点,3,关于改性沥青,交通事业迅速发展，运输量和轴载迅速增加，这对沥青和沥青混合料提出了更高的要求：1）.具有高温稳定性，不产生车辙；2）.具有低温稳定性，抗疲劳性。同时为了适应新性路面结构（SMA、防水及超薄沥青路面等），沥青材料性能的改善显得尤为重要。,4,关于改性沥青,沥青改性的方式1）工艺改性：沥青的轻度氧化2）材料改性：掺入改性剂什么是改性沥青？JTJF40-2004中定义为“掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、天然沥青、磨细的橡胶粉或者其他材料等外掺剂（改性剂），使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的沥青结合料”。Modifiedbitumen/Modifiedasphaltcement,5,关于改性沥青,沥青混合料和沥青结合料？沥青混合料：矿料与沥青结合料拌合而成的混合料总称。bitumiousmixture/asphalt沥青结合料：在沥青混合料中起胶结作用的沥青类材料（含添加的外掺剂、改性剂等）的总称。asphaltbinder/asphaltcement,返回,6,沥青改性剂,改性剂（modifier）：在沥青或沥青混合料中加入的天然或人工合成的有机或无机材料，可熔融或分散在沥青中，以改善或提高沥青的路用性能。改性剂的分类：1）热塑性弹性体，亦称聚合物合金-SBS、SIS和SE/BS等2）橡胶-SBR、CR、EPDM（乙丙橡胶）等3）塑料（或树脂）-EVA、LDPE、HDPE、APP和EP等4）纤维-木质素纤维、合成纤维、矿渣纤维和玻璃纤维等5）矿物填料-炭黑、硫磺和石灰等6）无机纳米粒子改性剂-Fe3O4纳米粒子、纳米碳酸钙、ZnO等,7,热塑性弹性体-高聚物合金,嵌段共聚物SBS是使用量最多的改性剂，它兼聚橡胶和塑料的特性，它是一种高聚物合金。高聚物合金：指多组分和多相同时并存于某一共混体系的共聚物；可采用物理共混、化学共混（嵌段或接枝）共聚物的分类：1）无规共聚物-ABBABAAB-2）交替共聚物-ABABABABA-3）嵌段共聚物-AAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAA-4）接枝共聚物-AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA-,-BBBB-,-BBBB-,8,热塑性弹性体-高聚物合金,图1接枝嵌段共聚物,a）支链型高分子b）星型共聚物c）梳型共聚物d）树状高分子,9,热塑性弹性体-高聚物合金,SBS（styrene-butadiene-styrene）：可以改善沥青材料的高温、低温稳定性，形变模量和塑性变形能力线型：,10,热塑性弹性体-高聚物合金,星型-(CH2-CHC6H5)n-(CH2-CH=CH-CH2)m-4SiSBS具有两相分离的特征，其球状微区的尺寸大致在几个到几十个nm，为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀的分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的热塑性弹性体。因两相分离，SBS具有两个玻璃化温度点，Tg1为-83-88(聚丁二烯的Tg),Tg2为90左右(聚苯乙烯的Tg)。玻璃化温度点是非晶高聚物大分子链段运动的最低温度，也是有高弹态转变为玻璃态的温度。,11,热塑性弹性体-高聚物合金,合成：以苯乙烯、丁二烯为原料，工业上采用锂系引发剂离子溶液聚合工艺，聚合物溶液经凝聚脱除溶剂后成为固体产物，生产采用间歇聚合，湿法凝聚工艺。美国、意大利、中国、中国台湾、比利时、法国、德国、日本、韩国等约12个国家和地区生产SBS产品。国外生产厂家：美国Phillips、美国Shell、BASF(德国/比利时/墨西哥)、中国台湾合成橡胶公司、日本旭化成公司、日本合成橡胶公司韩国LG等。,12,热塑性弹性体-高聚物合金,国内生产厂家：燕山石化公司，巴陵石化公司有，茂名石化乙烯工业公司；每家都有十几到二十几种产品。国内SBS的命名：以1401为例第一位数字表结构类型，星型-4,线型-1,混合型-2；第二位数字表嵌段比，S/B=40/60为4，30/70为3;第三位数字表充油量，SBS/油=100/50为5；第四位数字表分子量，10万以内为1；20万以内为2，30万以内为3。国外产品具有自己的编号，如KratonD1101，LG501。,13,热塑性弹性体-高聚物合金,其他热塑性弹性体SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SE/BS苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SE/BS是饱和的SBS，聚丁二烯段加氢饱和，使其具有良好的耐老化性和稳定性。,14,橡胶,橡胶-具有显著高弹态的高聚物材料，分天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶三种，合成橡胶主要有，SBR、CR、BR、IR、EPDM(乙丙橡胶）、ABR、IIR、SIR、SR(硅橡胶）及FR(氟橡胶）。用于沥青改性的主要有：SBR、CR、EPDM及IIR。SBR：可显著改善沥青材料的低温变形能力、感温性能和粘弹性。CR：主要用作煤沥青的改性剂，具有一定的极性。,15,橡胶,SBRSBR是以苯乙烯、丁二烯为原料，经乳液聚合而制得，一般粒径为500-100埃。工业上有稳定的胶乳成品。为改性乳化沥青的生产，提供了条件。,16,塑料/树脂,树脂：受热后有软化和熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态和半固态，有时也可是液态的有机聚合物。广义上，可作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。塑料：以树脂（或加工过程中的单体直接聚合）为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分，加工得到的流动成型的材料。是具有可塑性的高聚物材料，分热塑性和热固性塑料两种。,17,塑料/树脂,塑料/树脂类沥青改性剂主要有：1）PE：聚乙烯分为LDPE(0.91-0.94)和HDPE(0.94-0.976)两种，因HDPE熔点较高，多用LDPE为改性剂生产改性沥青。PE可改善沥青材料的高温性能。2）EVA：(ethylene-vinylacetatecopolymer)较出名的产品为DuPontTM公司的Elvaloy。EVA的弹性和柔韧性较PE好，EVA能提高沥青材料的高温稳定性，改善沥青混合料的抗水损害能力。,18,塑料/树脂,3)APP：无规聚丙烯，其价格低廉，多用于沥青油毡，与石料的粘附性较小。聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置将其分等规IPP、无规APP和间规SPP等3种，甲基排列在分子主链同一侧称等规聚丙烯IPP；无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯APP；交替排列在主链的两侧称间规聚丙烯SPP。,19,其它改性剂,此外常用与沥青改性的材料还包括：纤维-包括木质素纤维、合成纤维、矿渣纤维和玻璃纤维等；矿物填料-炭黑、硫磺和石灰等；无机纳米粒子改性剂-Fe3O4纳米粒子、纳米碳酸钙、ZnO等；调和沥青：有时，通过掺加其它优质沥青材料也可使石油沥青的性能得到改善，如天然沥青、湖沥青、岩沥青、海底沥青等。,返回,20,改性机理,改性剂种类繁多，研究最多的为聚合物改性沥青，这里就聚合物改性沥青的机理进行讨论。聚合物改性沥青的机理尚未研究清楚，目前公认的改性机理有物理共混和化学共混改性机理两种。,21,改性机理-物理共混,物理共混机理：在沥青中加入聚合物以后，聚合物分子受到沥青组分中芳香分、饱和分的作用发生溶胀和溶解，而均匀分散在沥青中形成共混体系。物理共混中没有化学作用发生，仅是物理作用。为达到较好的物理混合，要求聚合物与沥青之间具有较好的相容性、溶解性和分散性等。,22,改性机理-物理共混,关于相容性：为获得较好的性能，聚合物改性剂要能够均匀地分散在沥青中，较好的相容性是前提。热力学和物理学意义上的相容性有所不同。热力学意义上：任意比例形成均相；沥青与聚合物在热力学上是不相容的；物理学意义上：不发生分相或相分离；要基本保证物理意义上的相容，保证储存和运输上的稳定。,23,改性机理-物理共混,关于相容性：一般认为，芳香分能够促进SBS苯乙烯嵌段在沥青中的溶胀，使聚合物分子间的距离增大，作用力降低，摩擦力下降，运动能力增强，从而增加SBS与沥青间的相容性。Ic=(asp+S)/(R+A)-Saddiqui提出的胶体不稳定指数，表征胶溶能力。有研究表明，Ic值越小，沥青与SBS之间的相容性越好。,24,改性机理-物理共混,孙长新认为：相容性决定着物理改性沥青中聚合物改性剂的分散状态，影响着改性沥青的性能。当相容性较差时，聚合物粒子以“岛”的形式分散在沥青“海”中，两者界限分明；相容性较好时，高聚物分子溶胀、舒展，相互间缠绕形成物理节点，沥青与改性剂各自成为一相，沥青性质得到较大改善，但这种物理改性容易受到外力或升温的破坏。郭晓艳认为：改性沥青的性能是由基础沥青的性能、基础沥青对聚合物的反应敏感性、沥青与聚合物之间的相容性三者共同决定的。不能说某沥青与SBR的相容性好,其改性沥青的性能就好。物理共混理论也被称为溶解度理论。,25,改性机理-物理共混,关于溶解性：为获得较好的改性沥青，聚合物在沥青中应有较好的溶解性。溶解度参数是聚合物和沥青之间相容性量度的重要指标。为内聚能密度的平方根；沥青与聚合物之间的溶解度参数相差越小，聚合物越易溶解，聚合物分子能较好舒展，两者间的相容性越好。,26,改性机理-物理共混,关于分散性：聚合物在沥青中分散的越均匀，聚合物改性沥青的性能就越好，分散性的好坏与改性沥青中聚合物含量、分布状态、粒径大小和极性强弱有关。聚合物含量较少时，沥青为分散介质，呈连续相，聚合物为分散相；聚合物含量较大时形成反相。表现出聚合物的性质。刚好发生相转变时，形成的网络结构使体系的粘度和弹性大幅增加。王涛将软化点突跃式增加的聚合物含量称作临界浓度。,27,改性机理-物理共混,4%SBS改性沥青,5%SBS改性沥青,4%EVA改性沥青,5%EVASBS改性沥青,Collins将聚合物形成网络结构的最低剂量称作临界含量。,28,改性机理-物理共混,聚合物颗粒大小：1）改性沥青中聚合物的粒径有一定的最佳尺寸，SamMaccarrone认为聚合物在改性沥青中理想状态为细分散而不是完全互溶，以形成网络结构为宜；一般要求在3m以下，最好在0.51m。2）聚合物粒子处于微观或亚微观结构时，粒子尺寸在十至几十nm或几微米至若干微米范围，形成的胶体体系或粗分散体系共混物，才表现较好的性能。分散均匀性：分散好坏直接影响低温延伸性，分散性越好，其低温延伸性越好。,29,改性机理-化学共混,化学共混理论：沥青中不仅含有烷烃、烯烃和芳香烃，还含有极性和非极性化合物，存在羟基、羰基和酯基等有机官能团，可与多种物质发生化学反应，产生化学交联或化学加成，生成新的化学键的结合。化学加成反应：沥青中存在自由基和烯，可与有机化合物、不饱和单体或低分子化合物发生化学加成反应生成新化合物。其中包括，自由基加成反应、亲电加成反应、亲核加成反应和协同环加成反应等。,30,改性机理-化学共混,化学加成反应：MAH马来酸酐不仅可以和沥青中的二烯反应，还可以和PE、PP、EVA等聚合物生成接枝共聚物，可以增加聚合物同沥青间的相容性，改善沥青的高、低温性能。乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯等）中含有乙烯基且具聚合反应活性，易与聚合物或沥青产生的自由基发生自由基聚合，先生成短链聚合物，再与沥青和聚合物生成嵌段或交联大分子结构，进而改善沥青的性能。,31,改性机理-化学共混,化学交联反应：聚合物沥青中加入交联剂，可使聚合物生成永久性的三维网络结构，或将聚合物接枝到沥青上，从而提高其耐热性、耐候性和机械性能等。常用的交联剂有：单质硫、二苯基二硫化物，树脂类硫化剂、过氧化物等。橡胶改性沥青中加入硫化剂，使橡胶产生部分硫化，形成硫化的大分子网络结构，提高改性沥青的性能。,返回,32,制备方法,制备方法有以下几种：1）母体法：先加工成聚合物高剂量母体在现场调稀使用。2）直接投放法：现场将改性剂投入拌合锅，与矿料、沥青拌合制备改性沥青混合料。如SBR胶乳、纤维及磨细胶粉等。SBR胶乳可直接喷入拌合锅中。3）机械搅拌法：EVA及某些与沥青相容性较好的改性剂用此法。4）胶体磨和高速剪切法：将改性剂剪切粉碎，促进溶胀。一般需要经过改性剂溶胀、分散磨细、继续发育三个阶段。SBS、SBR、EVA等。,33,制备方法,SBS改性沥青的制备：1）工艺条件要考虑到原料性质，溶胀、剪切及发育的时间，溶胀、剪切及发育的温度，剪切速率等。2）原料不同沥青与改性剂间相容性不同，一般用四组分预测相容性，芳香分含量高，有一定含量的沥青质。Ic=（asp+S)/(R+A)-Saddiqui提出的胶体不稳定指数，表征胶溶能力。3）相容性改善：A.改性剂化学处理；B.加入反应剂和稳定剂含硫化合物，聚烯烃类，无机酸或无机金属氧化物；C.调和型稳定剂，如高芳石油产品。,返回,34,规范要求,JTJF40-2004聚合物改性沥青标准,35,根据我国聚合物改性剂的使用情况，将改性沥青分为SBS(热塑性橡胶类)、SBR(橡胶类)、EVA和PE(树脂/塑料类)三类：1）I类为SBS热塑性橡胶类：我国大部分地区高速公路宜选I-D级，西北和东北选I-C级，I-B级适用于非常寒冷地区，I-A级除特殊情况外较少使用。2）II类为SBR橡胶类：II-A级用于寒冷地区，II-B和II-C适用较热地区。3）III类为EVA、PE树脂/塑料类：适用于较热和炎热地区。PI作为可选指标被列入规范；现场用改性沥青可以不要求储存稳定性；135粘度用布洛克菲尔德粘度计法测得。,36,规范要求,对SBR类改性沥青材料的韧性和黏韧性做出了要求，离析度则没有要求；因PE、EVA类改性沥青主要用于较热或炎热地区，没有给出5延度要求；其它未列入改性剂，可根据性质，参照相应类别。各项试验参照JTJ052-2000；溶解度测定存在问题。国外对聚合物改性沥青的要求有所差别，但各国标准具有一定的相同点：根据聚合物的种类进行分类，根据适用温度进行分级。,美国AASHTO-AGC-ARTBA改性沥青建议标准（1995年）,38,日本道路协会改性沥青标准,39,规范要求,我国标准与美国AASHTO-AGC-ARTBA建议标准较为接近；分类和分级的方式基本相同；日本标准与美国标准有所不同，不仅分类不同，指标要求也有很大差别。日本标准中I类为SBR橡胶改性沥青，II类为EVA树脂类和SBS热塑性橡胶类，此外还对高粘改性沥青、提高粘附性改性沥青以及超重交通改性沥青的技术指标提出了要求。,返回,40,评价手段,除规范规定性能外，为进行深入的理论研究，大量的分析手段和表征方法应用于改性沥青相关研究。主要性能及表征手段有：1）感温性能针入度指数PI、针入度-粘度指数PVN、粘温指数VTS2）高温性能软化点、60动力粘度和当量软化点3）低温性能当量脆点、弗拉斯脆点及5延度4）抗老化性能TFOT和RTOFT,41,评价手段,5）PG分级-动态剪切流变仪(DSR)和弯曲蠕变试验(BBR)进行3个临界阶段试验，A.高温下车辙因子G*/sin,要求原样不小于1.0KPa，RTFOT后不小于2.2Kpa；B.最低温度级加10条件下,在BBR上测沥青的蠕变劲度S和蠕变速率m,要求S0.3,如果测定结果S300MPa,则还需要在最低温度级加10条件下作直接拉伸试验,要求破坏应变f1.0%,m0.3；C.TFOT残留物经100(或90、110)高温下压力老化后,在常温下做DSR试验,其标准值为G*.sin5000KPa。三个试验分别：表征沥青抗车辙、抗低温开裂和抗老化能力。,42,评价手段,6）分散状态荧光显微镜原理：SBS溶胀时吸收沥青中的组分，在紫外光下显荧光，使得沥青富集相呈黑色，SBS相呈黄色光亮。荧光显微镜是观察SBS与沥青间相容情况、SBS聚合物于沥青中分散状态最行之有效的手段。7）微观结构IR分析分子振动，改性沥青的微观结构。峰面积积分。,43,关于峰面积处理存在的问题。涂膜法，膜厚与A相关。,不同剪切时间改性沥青的FT-IR谱图,时间延长，CO/CH,CH=CH/CH,SBS氧化降解,44,评价手段,8）热性质分析DSC沥青材料组分聚集态的变化，峰面积越大，说明变化组分多，热力学不稳定，其宏观性能也存在相应变化。,45,评价手段,9）色谱和核磁也常用来对改性沥青材料进行分析。溶解度和四组分的测定存在质疑。原健安通过滤取不含改性剂沥青，进行四组分分析，结果表明S