大学物理化学经典课件4-3-多组分体系热力学.ppt

物理化学BI第四章,多组分体系热力学,4.3.3B的影响因素,1、BT,3、BxB,2、Bp,详细讨论！,4.3.4理想气体的化学势,只有一种理想气体dG=-SdT+Vdp,移项积分,纯物质的摩尔吉布斯自由能等于化学势,1、纯理想气体的化学势,纯理想气体的化学势,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。所以它是标准态的化学势。,化学势是T，p的函数。,纯理想气体化学势的表达式,2、混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B组分独立存在并占有相同体积的行为。那么,混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B组分的化学势相等。,混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体化学势的表达式,3、实际气体的化学势,1901年，路易斯（Lewis）提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“逸度”的概念，逸度用“f”表示：,实际气体的化学势,当，就是理想气体。,显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法,对比状态法或近似法求逸度系数。,理想气体,偏摩尔量的实验测定,自学,4.4溶液理论中的两个基本实验定律,液态混合物及溶液的气、液平衡,一般：xAyA,xByB,xCyC气态混合物的总压力p，即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。ppApBpC分压定律（理想气体）：pAyAp，pByBp，pCyCp,4.4.1Raoult拉乌尔定律,1887年，拉乌尔(RaoultFM)平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。,-稀溶液的依数性,溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。,图形表示,说明,1、适用范围（1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。（2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。,2、定律的微观解释,稀溶液中的溶剂,稀溶液中的溶质,不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定。,4.4.2Henry定律,1803年亨利(HenryW)一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。,Henry定律的不同形式,所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。,图形表示,A,B,微观解释,小结,1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。2、H有不同形式。3、图形表示。4、H适用范围：,H适用范围,（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）若溶液上方是混合气体，H中对应的是B的分压；（3）溶质在气液两相中的分子形态相同；例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液；HCl溶解于水。例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、溶于水：溶于金属液：,H与R的联系与区别,（1）联系：都表示组元的分压与浓度间存在的比例关系。（2）区别：R：适用于稀溶液的溶剂和理想溶液H：适用于溶质R：比例系数p1*是纯溶剂的蒸汽压，与溶质本质无关H：比例系数k由实验确定，与溶剂、溶质的本性都有关R：浓度必须用摩尔分数xH：浓度可用各种单位，只要k值与此单位相适应即可,4.5理想液态混合物,理想液态混合物:旧称理想溶液。在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xx)都遵守Raoult定律，即,的液态混合物，叫理想液态混合物。,4.5.1理想液态混合物模型,1.宏观模型,图形表示,2.微观模型,（1）理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同)：fAAfBBfAB（2）理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同：（分子)（分子),例,同位素混合物（H2O-D2O）同分异构体（对、邻或间二甲苯）同系物（苯、甲苯）,4.5.2理想液态混合物中任意组分的化学势,详细推导,气液平衡时B(l)B(g),以往的教材中，常把B*（l,T,p）作为标准态的化学势。但GB3102.893中，不管是纯液体或是混合物中的组分的标准态都选定为温度T，压力为py下液体纯物质的状态，标准态的化学势用By(l,T)表示。py与p的差别引起的By（l,T）与B*（l,T,p）的差别可由下式得到：,在通常压力下p与p差别不大时，对凝聚系统的化学势值影响不大，所以上式中的积分项可以忽