无机及分析化学.doc

绪论0.1 化学是21世纪的中心学科波义耳把化学确立为科学，明确提出“化学的对象和任务就是寻找和认识物质的组成和性质”；1777年，拉瓦锡提出燃烧的氧化学说；1811年，阿伏伽德罗提出分子假说；1807年，道尔顿建立原子论，合理地解释定组成定律和倍比定律，为化学新理论的诞生奠定基础；1869年，门捷列夫提出元素周期律，形成较为完整的化学体系；1913年，丹麦科学家玻尔把量子概念引入原子结构理论，量子力学的建立开辟了现代原子结构理论发展的新历程。0.2 化学与化学的分支学科化学可分为四大分支学科：无机化学、有机化学、物理化学和分析化学。无机化学是化学学科中发展最早的一个分支学科；有机化学是最大的化学分支学科。0.4学习无机及分析化学的预备知识0.4.1 分压定律科学上常用理想气体状态方程式描述气体的行为：PV=nRT式中：R为摩尔气体常量，R=8.314Jmol-1K-1一定温度下，某组分气体占据与混合气体相同体积时所具有的压力称为该组分气体的分压。混合气体总压力是由各组分共同产生的。 P(总)= P(A)+ P(B)+ P(C)+式中：P(总)为混合气体的总压；P(A)、P(B)、P(C)分别为混和气体中A、B、C组分气体的分压。该式就是道尔顿分压定律的数学表达式。它表明“一定温度、一定体积条件下，混合气体的总压等于各组分气体分压之和”。 式中：X(B)为B组分气体的摩尔分数，则P(B)=P(总) x(B)定温条件下，某组分气体的分压与混合理想气体总压相同时，其单独占据的体积称为该组分气体的分体积。混合气体的总体积是各组分气体分体积的加和，称为分体积定律。V(总)=V(A)+V(B)+V(C)+ V(总)= V(B)=X(B) V(总) V(B)=X(B) V(总)0.4.2 有效数字对数数值的有效数字位数只取决于小数部分的位数，整数部分代表该数为10的多少次方，起定位作用。例如，PH=4.30，只有两位有效数字，表示c(H+)=5.010-5molL-1。化学计算中的自然数、倍数、分数、系数等，非测量所得，可视为无误差数字，其有效数字的位数是无限的。有效数字的修约规则是“四舍六入五留双”。当尾数4时则舍；当尾数6时则入；当尾数等于5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入，总之保留偶数。当几个数相加减时，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数最少的那个数为标准。当几个数相乘除时，保留有效数字的位数以相对误差最大或通常以有效数字位数最少的那个数为标准。应当指出，当几个数相乘或相除时，如果位数最少的数的首位是8或9，则有效数字位数可多算一位。例如，0.91.26，可将0.9看成两位有效数字，因为0.9与两位有效数字1.0的相对误差相近，因此0.91.26=1.2。对于高含量组分（10%）的测定，化学分析中用到的分析天平和滴定管等仪器测定结果一般有四位有效数字，则要求分析结果有四位有效数字（如19.36%）；对于中含量组分（1%10%）的测定，一般要求三位有效数字（如5.74%），对于微量组分（1%）的测定，一般要求两位有效数字（如0.56%）。此外，在表示误差时，一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。第1章 分散体系1.1溶液被分散的物质称为分散质（又称分散相）；起分散作用的物质称为分散剂（又称分散介质）。分散系类型分散质粒子直径分散质主要性质实例分散系分散质分散剂小分子或离子分散系100nm分子的大聚集体多相，不稳定，扩散很慢，颗粒不能透过滤纸泥浆泥土H2O均相：在体系内部物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。基本单元时系统组成物质的基本组合，用符号“B”表示，B既可以时分子、原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些粒子的特定组合。溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量为溶质B的质量摩尔浓度，用“b(B)”表示，即b(B)= 式中：b(B)的SI单位为molkg-1质量摩尔浓度b(B)的数值不随温度变化。溶剂是水的稀溶液，b(B)与c(B)的数值近似相等。溶液中溶质B的物质的量与混合物的物质的量之比称为组分B的摩尔分数，用“x(B)”表示，其量纲为1，即x(B)=。若溶液由A和B两种组分组成，溶质物质的量为n(B)，溶剂的物质的量为n(A)则x(A)= x(B)= 显然，溶液各组分物质的摩尔分数之和等于1，即x(A)+X(B)=1。若溶液由多种组分组成，则xi=1.1.2稀溶液的依数性溶液的性质有两类：一类是由溶质的本性决定的，如密度、颜色、导电性、酸碱性等；另一类性质是由溶质粒子数目的多少决定的，如溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降和溶液的渗透压等。这些性质均与溶质粒子数目多少有关，而与溶质的本性无关，称为依数性。任何纯液体在一定温度下都有确定的蒸气压，且随温度的升高而增大。当纯溶剂溶解一定量难挥发溶质（如蔗糖溶于水中，萘溶于苯中）时，在同一温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸气压下降，即p=p*-p 式中：p为溶液的蒸气压下降值；p*为纯溶剂的蒸气压；p为溶液的蒸气压。显然，这里所说的溶液的蒸气压，实际是指溶液中溶剂的蒸气压（因为溶质是难挥发的）。溶液蒸气压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目相对减少。因此达到平衡时，溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压，且浓度越大，蒸气压下降越多。拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质B的摩尔分数成正比，即p=p*-x(B) p=Kb(B),K= p*M(A)所以拉乌尔定律又可以表述为，在一定温度下，难挥发电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。当溶质是挥发性的物质时（如乙醇加入水中），p=Kb(B)仍适用，只是p代表的是溶剂的蒸气压下降，不能表示溶液蒸气压的变化（因乙醇也易于蒸发，所以整个溶液的蒸气压等于水的蒸气压与乙醇蒸气压之和）。当溶质是电解质时，溶液的蒸气压也下降，但不遵循该式。水的沸点是373.15K（100）。 降低沸点：加入少量难挥发的非电解质。溶剂沸点Tb /KKb/(Kkgmol-1)凝固点Tf/ K/(Kkgmol-1)水373.150.512273.151.86欲使溶液沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸气压正好等于外界压力（101.3kpa）时，溶液才能沸腾，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。溶液的沸点升高（Tb）等于溶液的沸点（Tb*）之差: Tb= Tb- Tb*溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，蒸气压越低，沸点升高越多。Tb= Kbb(B) 式中：Kb称为沸点升高常数，这个数值只取决于溶剂，而与溶质无关。不同的溶剂有不同的Kb值。溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点Tf*，这种现象称为溶液的凝固点下降，即有Tf= Tf *- Tf。溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，溶液的蒸气压下降越多，凝固点下降越大。非电解质稀溶液的凝固点下降近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比即Tf= Kfb(B) 式中：Kf称为凝固点下降常数。Kb和Kf的数值均不是在b(B)=1molkg-1时测定的，因为许多物质当其质量摩尔浓度远未达到1molkg-1时，拉乌尔定律已不适用。此外，还有许多物质的溶解度很小，根本不能形成1molkg-1的溶液。用途：植物体内细胞中具有多种可溶物（氨基酸、糖等），这些可溶物的存在，使细胞的蒸气压下降，凝固点降低，从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性。根据凝固点下降的原理，人们常用冰盐混合物作冷冻剂。汽车的水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可防止水箱在冬天结冰而胀裂。半透膜（一种溶剂分子可通过、溶质分子不能通过）。为了维持渗透平衡而向溶液上方施加的最小压力称为溶液的渗透压。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜的两侧溶液的浓度不相等，其渗透压不等，则渗透压高的称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液。范特霍夫指出在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质B的物质的量浓度成正比，即v=n(B)RT =C(B)RT 式中：为渗透压，单位为kpa。当水溶液很稀时，则有=b(B)RT渗透作用的应用：人体内血管输液时，应输入等渗溶液。1.3电解质溶液大多数强酸的分子具有很强的极性。电解质稀溶液的各项依数性值，都比根据拉乌尔定律计算的数值大得多，这种现象称为电解质的“反常行为”。电解质稀溶液依数性偏大的原因，是电解质在水溶液中能够全部离解，使同浓度的电解质溶液比非电解质溶液含有更多的溶质粒子数。1.4胶体溶液如果两相中有一个是气相，则这个界面习惯上称为表面。分散质分散得越细，总表面积就越大。分散系的分散度常用比表面表示，比表面越大，分散度越大。比表面是物质所具有的表面积除以体积，即S0= 式中：S0为比表面；A为表面积；V为总体积。胶体分散系是分散程度很高的体系，具有很大的比表面。在胶体分散系中，分散质颗粒具有很大的总表面积，故相应地具有很大的表面能。活性炭、骨炭和硅胶等都具有吸附能力。吸附是一个放热过程，所放出的热称为吸附热。固体在溶液中的吸附包括分子吸附、离子吸附和离子交换吸附。分子吸附：一般规律是相似相吸，即极性的吸附剂容易吸附极性溶质或溶剂；非极性的吸附剂容易吸附非极性的溶质或溶剂。吸附剂与溶剂的极性相差越大，而和溶质的极性相差越小，则吸附剂在溶液中对溶剂的吸附量越少，对溶质的吸附量就越大。（例如活性炭能脱去水中的色素而不易吸附水；但活性炭不能使苯溶液褪色）离子吸附：离子吸附又分为离子选择吸附和离子交换吸附。离子选择吸附：被吸附的是电位离子，而另外一个过量离子则为反离子。离子交换吸附：吸附剂从电解质溶液中吸附某种粒子的同时，将吸附剂表面上的同号离子等电量的置换到溶液中去的过程称为离子交换吸附或离子交换，且离子交换吸附是一个可逆的过程。丁铎尔效应：在与光路垂直的方向可以清楚地看见一条发亮的光柱。丁铎尔效应就是光的散射现象，粗分散系主要发生光的反射。溶胶粒子的布朗运动：溶胶粒子会发生不断改变方向和速度的布朗运动，且溶胶粒子的布朗运动导致它具有扩散作用，虽然扩散较慢。电泳：在外加电场下，溶胶粒子在分散剂中的定向移动称为电泳。（同极相斥，异极相吸）电渗：在外加电场下，固相不动，分散剂定向移动的现象称为电渗。（同极相吸，异极相斥）溶胶的电泳和电渗统称为电动现象。Fe(OH)3溶胶带正电荷；As2S3溶胶粒子带负电荷。溶胶粒子带电的原因：1.吸附作用（主要）、2.离解作用溶胶具有扩散双电子层结构，胶团内部反离子的电荷总数与电位离子的电荷总数相等，故胶团是电中性的。显然，胶粒内部反离子的电荷总数小于电位离子的电荷总数，因此胶粒是带电的，并且电荷符号必定与电位离子相同，而扩散层带相反电荷。布朗运动和扩散作用阻止了胶粒的下沉，说明溶胶具有动力学稳定性。但溶胶是高度分散的多相体系，具有很大的表面能，即溶胶又具有热力学不稳定性。除布朗运动外，溶胶稳定的原因还有两个：一是同种电荷的排斥作用。二是溶剂化作用（在溶胶粒子的周围形成了一层溶剂化保护膜，因而既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。双电层越厚，溶胶越稳定。）胶核 电位离子 反离子 反离子吸附层 扩散层 胶粒 胶团加入电解质是促使溶胶凝结的主要方法。凝结值是指一定量的溶胶在一定时间内开始凝结所需电解质的最低浓度。凝结值越小，凝结能力越大；反之，凝结能力越小。电解质的负离子对正溶胶起凝结作用，正离子对负溶胶起凝结作用。凝结能力随离子价数的升高而显著增大，这一规律称为舒尔策哈代规则。同价离子的凝结能力相近，但随水化离子半径的增大而减少。同族中同价离子的半径越小，电荷越集中，离子的水化程度越大，即水化半径越大，凝结值越大，凝结能力越小。实验证明，当两种溶胶混合时，胶粒所带电荷的代数和为零，才能完全凝结；否则，只能部分凝结，或者不凝结。第2章 化学热力学基础 2.1基本概念广度性质：具有加和性，如体积、质量、热力学能、熵、自由能；强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度、浓度。除热以外，在环境与体系之间以其它形式交换的能量统称为功。功和热是过程量，不是状态函数。经由不同的途径完成同一过程时，热和功的数值可能不同。热力学第一定律（能量守恒定律）：热力学能（旧称内能）是体系的一种广度性质，是状态函数。体系热力学能的绝对值无法确定，但体系发生变化时，热力学能的改变量U是可以确定的。U（体）=Q(体)+W(体)2.2热化学= 式中v(B)为反应物或生成物B的化学计量数，对于反应物它是负数，对于生成物则是正数。的量纲是mol。反应热一般是指反应进度=1mol时的热。 W=-pV 定容热：U=Q+W= Qv-pV= Qv 式中：Qv为定容热。 物理意义是，在只做体积功的条件下，定容反应热等于体系热力学能的改变量。定容热可以用特制的仪器“弹式热量计”测定。整个仪器系统的热容也称为“水当量”。常用苯甲酸作标准物，其定容燃烧热是298.15K。定压热：U=Q+W= Qp-pV 焓，用符号H表示：H=U+PvQp=(U2+Pv2)- (U1+Pv1)=H2-H1 其物理意义是：在只做体积功的条件下，定压反应热等于体系焓的改变量。焓的绝对值也无法知晓。在定压条件下：H=U+Pv=U+nRT Qp =Qv+pV= Qv+nRT对于反应物和产物都是固体或液体物质的反应，反应前后体系的体积变化很小，pV与U和H相比可以忽略不计，即HU，Qp =Qv。对于有气体参加的反应，pV不能忽略。下标“r”代表反应；下标m表示反应进度=1mol；上标“y”表示标准状态。H=rHm rHm单位为kJmol-1（或Jmol-1） H的单位为J或kJ。rHm的数值与计量方程有关；某一具体过程的焓变H的数值与计量方程无关。标准摩尔生成焓：由元素的稳定单质生成1mol纯化合物时的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用fHm表示。下标f代表生成。热化学规定，在一定温度、标准压力py下，元素稳定单质的标准摩尔生成焓为零。fHmy=v(B) fHmy(B) 焓变等于各组分的化学计量数之和。2.3熵吸热反应可自发进行的例子：NH4NO3等固体物质在水中溶解；CaCO3分解。混乱度减少的过程不可能自发进行。熵的大小与体系的微观状态数有关，即S=kln式中：k为玻耳兹曼常量，k=1.380710-23JK-1 熵的单位是JK-1 热力学第二定律（熵增定律）：孤立体系的熵永不减少，这就是熵增加原理。热力学第三定律（规定熵）：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。“绝对零度是不可能达到的”。rSmy=v(B)Smy(B)1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵，用符号Smy表示，单位是Jmol-1K-1。与热力学能、焓等状态函数不同，体系的熵这个状态函数的绝对值是可以知道的。2.4自由能自由能G的定义是：G=H-TS G的单位是J或KJ。体系的自由能与热力学能、焓一样，不可能知道其绝对值。G=G2-G1（生成物-反应物）G0 非自发过程，其逆过程可自发进行。在规定温度，标准压力py下，稳定单质的生成自由能为零。由稳定单质生成1mol物质时自由能的变化就是该物质的标准摩尔生成自由能，用fGm表示，其单位是kJmol-1。rGmy=v(B) fGm y(B) 吉布斯亥姆霍兹方程：G=H-TS当反应体系的温度改变不太大时，rHmy和rSmy变化不大，可近似认为是常数：rGmy=rHmy（T）-TrSmy(T)第3章 化学反应速率和化学平衡3.1化学反应速率引入反应进度对时间的变化率来度量化学反应速率，由反应进度定义的化学反应速率称为转换速率即=(mols-1) v的单位molm-3s-1，通常用molLs-1。实验证明，有些反应从反应物转化为生成物是一步反应的，这样的反应称为基元反应。大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应或复杂反应。化学反应所经历的途径称为反应机理。质量作用定律（基元反应的速率方程）：对于基元反应，在一定温度下，反应速率与反应物浓度系数次方的乘积成正比。aA+dD=gG+Hh v(B)=kca(A)cd(D) K称为速率常数，在数值上等于反应物浓度均为1 molL-1时的反应速率。K的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关。改变温度或使用催化剂，会使k的数值发生改变。在不同级数的速率方程中，速率常数k的单位不一样，一般为mol1-nLn-1s-1。3.3温度对化学反应速率的影响范特霍夫规则：温度每上升10，反应速率提高24倍。阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯总结温度与反应速率的关系，提出一个经验公式：或 式中：A为常数，称为指前因子；C=lnA。 或改变温度对活化能较大的反应影响较大，温度升高时，活化能较大的反应速率增加的倍数比活化能较小的反应要大得多。六次甲基四胺（CH2）6N4可以作为负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀的反应速率，也称为缓蚀剂。催化剂不会使rGm发生改变。3.5可逆反应与化学平衡可逆反应又被称作对峙反应。化学平衡是一种动态平衡，体系达到平衡以后，其自由能G不再变化，rGm等于零。标准平衡常数：Ky。Ky值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，则反应进行完全的程度越大。对于非水溶液中的反应，若有水参加，H20的浓度不能视为常数，应书写在标准平衡常数表示式中。多重平衡规则：当几个反应相加得到一总反应时，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积。范特霍夫等温式：rGm=rGmy+RTlnQ Q:生成物与反应物相对分压之比称为“反应商”。 平衡时：rGmy=-RTlnKy 该式表示反应的标准摩尔自由能变化与标准平衡常数间的关系。rGmy越负，Ky值越大，则表示反应进行得越完全。rGm=-RTlnK y+RTlnQ=RTln=2.303RTlg 它表明了在定温定压条件下，化学反应的摩尔自由能变化rGm与反应的标准平衡常数K y及参加反应的各物质分压（或浓度）之间的关系。当Q K y,rGmy0,平衡正向移动；当Q K y, rGmy0,平衡逆向移动。注意：有R和rGmy同时在式中时，要注意单位的换算。3.7化学平衡的移动改变浓度或压力只能改变Q值，从而改变平衡状态，但Ky值不变。范特霍夫方程：ln或lg，该式表明温度对化学平衡的影响。对于放热反应（rHmy0），升高温度时，K2 y0），升高温度时，K2 yK 1y。第4章 物质结构基础4.1原子结构的近代理论薛定谔：运动规律的量子力学；德布罗意：原子、分子、电子等微观粒子具有波粒二象性；戴维孙、革莫：电子的波动性。测不准原理：海森堡指出同时准确地测定电子在空间的位置和速度是不可能的。（x,y,z）=(r, y,)=R(r)Y(y,) 式中：R(r)部分仅是r的函数，为的径向部分，称为径向波函数；Y(y,)则是角度y和的函数，为的角度部分，称为角度波函数。解上述方程，分别得到决定波函数的3个参数，即n、l（角量子数）、m（磁量子数）3个量子数。波函数是描述核外电子运动状态的数学函数，它是原子轨道的同义词。电子云图像是|2随r, y,变化的图像；xy平面上下的正、负号表示Ypz的值为正值或负值，并不代表电荷。概率密度与|2成正比；令D（r）=|24r2，D（r）称为径向分布函数。D（r）表示电子在半径为r的球面上单位厚度的球壳夹层内出现的概率，D（r）值越大，表示电子在单位厚度的球壳夹层内出现的概率越大。概率最大不能说明概率密度最大；在原子核附近概率密度最大。主峰越靠外，说明电子离核越远，轨道能量越高。4.2核外电子运动状态主量子数（n）：是决定核外电子的能量和电子离核平均距离的参数（电子所在的电子层和原子轨道的能级），n值越大，电子离核的距离越远，电子的能量越高。角量子数（l）：又称副量子数，它确定原子轨道或电子云的形状，并在多电子原子中和n一起决定电子的能量；n确定后，角量子数l可取0（n-1）的正整数，即l=0，1，2，3(n-1)。L的每一个数值表示一种形状的原子轨道或电子云，代表一个电子亚层或能层。例如，l=0，表示球形的s电子层或s原子轨道；l=1，表示哑铃形的p电子云或p原子轨道；l=2，表示花瓣形的d电子云或d原子轨道。对于多电子原子来说，同一电子层中的l值越小，该电子亚层的能级越低。磁量子数（m）：m的取值受l的限制，当l一定时，m可取0，1，2，l共2l+1个值。磁量子数决定原子轨道在磁场中的分裂，反映原子轨道在空间伸展的方向。每一个亚层中，m有几个取值，其亚层就有几个不同伸展方向的同能量原子轨道。磁量子数与轨道能量无关。自旋量子数（ms）：原子中的电子除了绕核运动外，还可自旋。核外电子排布规律：泡利不相容原理（nl|m|，ms=）、能量最低原理和洪德规则（电子在同一个亚层的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同）。洪德规则还包含了另一个内容，即在简并轨道中，电子处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）时，原子的能量较低，体系稳定。在多电子原子中，电子间的相互作用造成同层轨道能级分裂。这种能级分裂现象是内层电子对外层电子的屏蔽作用（因电子间互相排斥而使核对外层电子的吸引减弱，有效电荷低于实际核电荷）而导致的。同一原子内，不同类型的亚层之间有能级交错现象，这是电子的钻孔效应所致。所谓钻孔效应，是在多电子原子中，角量子数较小的轨道上的电子钻到靠核附近的内部的概率较大，能较好地回避其他电子的屏蔽作用，从而起到增加核引力、降低轨道能量的作用。4.3原子电子层结构和元素周期表元素所在的周期数等于最外层主量子数n。电子层结构与区：稀有气体为范德华半径。同一周期，主族元素的原子半径减小的幅度较大。同族副族元素，从上到下原子半径增大幅度较小。由于“镧系收缩”的影响，第五和第六周期的同族元素之间原子半径非常接近。在定温定压下，基态的气态原子失去电子所需要的能量称为元素的电离能，用I表示，单位为kJmol-1。同一院子的各级电离能是不同的，其大小顺序为I1I2I3I4。因为阳离子电荷数越大，离子半径越小，核对电子的吸引力越大，失去电子所需能量越高。通常只用第一电离能来衡量元素的原子失去电子的难易程度，元素原子的I1越小，表示该元素原子在气态时越容易失去电子，金属性越强。同一周期元素原子的第一电离能从左到右总的趋势是逐渐增大，某些元素原子具有全充满和半充满的电子结构，稳定性高，其第一电离能比左右相邻元素都高。同一族中，元素原子的第一电离能从上到下总的趋势是减小，受镧系收缩的影响，第六周期的副族元素原子的第一电离能比第五周期的略有增加。电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力（或本领）的相对大小。电负性越小，金属性越强，非金属性越弱。电负性的大小可作为原子形成正离子或负离子倾向的量度。鲍林指定氟的电负性为4.0，氟的电负性最大，因而非金属性最强，铯的电负性最小，因而金属性最强。4.4离子键离子键的特点是没有方向性和饱和性。晶格能：衡量离子键的强弱。晶格能是指标准状态下，由气态离子生成1mol晶体放出的能量，用符号U表示。离子的电荷越多，正、负离子的核间距离越短，晶格能越大，离子键越牢固，离子化合物越稳定。4.5价键理论共价化合物：H2、O2、Cl2、HCl、H20。价键理论又称电子配对法，简称VB法：（1）键合原子双方各自提供自旋相反的单电子彼此配对。（2）已键合电子不能再形成新的化学键。（3）原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。共价键的特点：饱和性和方向性。共价键的类型：键和键键：“头碰头”，特点是原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称且键能大且稳定性高。键：“肩并肩”，特点是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面镜面反对称。共价单键一般是键，在共价键双键和叁键中，除了键外，还有键。通常键没有键牢固，较易断裂。两原子间以共价单键结合，只能形成键；若以共价双键和叁键结合，其中有一个键，其余是键。近年来发现，B2、C2分子中的两原子间均只有两个键，无键。EB是键能，单位为kJmol-1。对于双原子分子，键能等于离解能，用符号D表示。对于多原子分子，键能等于全部键离解能的平均值。键能大小顺序为单键双键双键叁键。一般两成键原子的电负性越大，共用电子对偏离的程度就越大，共价键的极性越大。分子极性的大小通常用偶极矩来衡量，偶极矩是一个矢量，它的方向是从正极到负极。4.6杂化轨道理论杂化轨道理论基本要点：（1）若干个能级相近的原子轨道改变原来状态，混合起来重新组合成一组新轨道，这一过程称为“杂化”或“轨道杂化”。（2）杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。（3）杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强。（4）杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则。杂化轨道类型：（1）sp杂化：两个sp杂化轨道间夹角为180，如CO2、CS2、BeCl2分子、C2H2（乙炔）分子、ZnCl2、CdCl2、HgCl2等分子，它们都是直线形分子。（2）sp2杂化：平面三角形的构型，120。例如NPCl2、BF3分子、C2H4（乙烯）分子、BCl3、BBr3、SO3分子及CO32-、NO3-的中心原子。（3）sp3杂化：空间构型为正四面体，10928。例如XeO4、CH4、CCl4、SiCl4等分子的中心原子。等性杂化和不等性杂化：不等性杂化：如AsH3、NCl3、NH3分子，空间构型为三角锥体；SO2、ONCl、H20分子，空间构型为“V”形。4.7价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论在概念上简单并能准确判断分子的几何构型。理论基本论点：配体的几何结构主要取决于在中心原子价电子层中电子对的相互排斥作用。分子构型选择成键电子对之间排斥力最小的那种方式。价电子对与分子构型的关系，n=2时为直线形，n=3、4、5、6时分别排布在以A原子为中心的三角形、正四面体、三角双椎体和正八面体（SF6、PCl6-）顶点上。电子对之间排斥力大小顺序如下：孤对电子与孤对电子的排斥孤对电子与键对电子的排斥键对电子与键对电子的排斥。最小角排斥力最大，最稳定。4.8分子间作用力和氢键分子间作用力：（1）取向力：极性分子间的定向吸引作用力称为取向力。取向力的本质是静电引力。取向力只存在于极性分子之间。（2）诱导力：在外电场作用下，分子发生变形的现象称为分子极化。因极化作用产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力称为诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的本质也是静电引力。（3）色散力：由瞬时偶极所引起的分子间的极化作用力称为色散力。色散力普遍存在于各种分子以及原子之间。相互作用的分子其质量越大，变形性越大，色散力越大；电离能越小，色散力越大。含有氢键的例子：H20、HF、NH3，氢键能使它们的熔沸点升高。形成氢键必须具备两个条件：（1）有一个与电负性很强而半径很小的X原子形成共价键的H原子。（2）有另一个电负性大、半径小、具有孤对电子的Y原子。X、Y只能是第二周期的N、O、F。氢键也具有方向性和饱和性。分子内氢键如邻硝基苯酚或在苯酚邻位上有CHO、COOH、OH等。在极性溶剂中如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢键，就能增大溶解度。例如，乙醇分子和水分子间能形成氢键，故水和乙醇能以任意比例混合。液体分子间若形成氢键，则黏度增大。例如，甘油的黏度很大，就是因为其分子间有氢键的缘故。分子晶体中有氢键，则硬度增大，如冰。氢键的形成还能使溶液的酸性增加，如HF间形成氢键后，使电子云更偏向F，另一端的H+就容易离解了。第5章 化学分析5.2定量分析中的误差系统误差（可测误差）：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差（个人误差）。偶然误差（随机误差或不定误差）：它的特点是具有对称性、抵偿性和有限性。过失误差准确度是指测定值（x）与真实值（XT）之间相符合的程度，用误差E衡量。误差又分为绝对误差E和相对误差RE（更能反应准确度），其表示方法如下：E= x- XTRE=100%或RE=100% 当被测定的量较大时，相对误差较小，测定准确度较高。我们把单次测定值Xi与算术平均值x之间的差值称为单次测定值的绝对偏差di，简称偏差。平均偏差d相对平均偏差Rd不计正负号，而单次测定值的偏差di要记正负号。而有统计学可知，当平行测定次数无限多时，单次测定值的偏差之和等于零。Rd=100%极差：R=Xmax-Xmin精密度是指多次平行测定值之间相互符合的程度，它是由偶然误差决定的。5.3滴定分析法基准物质必须符号下列条件：（1）在空气中要稳定，干燥时不分解，称量时不吸潮，不吸收空气中的二氧化碳，不被空气中的氧气氧化；（2）纯度足够高，一般要求试剂纯度99.9%以上；（3）实际组成与化学式完全相符，若含结晶水，其含量也应与化学式相符；（4）在符合上述条件的基础上，要求试剂最好具有较大的摩尔质量，称量相应较多，从而减小称量误差。只有符合基准物质的前三个条件的化学试剂，才能直接配制成标准溶液。第6章 酸碱平衡和酸碱滴定法6.1酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸与其共轭碱只相差一个质子，质子得失变化称为酸碱半反应。酸HA和碱A-之间的相互依存的关系称为共轭关系。两性物质如H20、H2PO4-、HCO3-。酸碱的反应的实质都是质子的转移。水既是质子酸又是质子碱，水分子间能发生质子的传递作用，称为水的质子自递作用：H20+H20=H3O+OH-。水的质子自递是吸热反应，故Kwy随温度的升高而增大。Kay越大，酸的强度越大；同样Kby越大，碱的强度越大。多元酸（碱）分步离解，如H2CO3+H2O=H30+HCO3-;HCO3-+H20=H3O+CO32-Ka1y( H2CO3) Kb1y( CO32-)= Kwy; Ka2y( H2CO3) Kb2y( CO32-)= Kwy6.2酸碱平衡的移动酸碱平衡即质子转移平衡。弱酸的离解（稀释定律）：Kay=c2；弱碱的：Kby=c2。同离子效应：在弱酸或弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱酸或弱碱的离解度减小的现象称为同离子效应。盐效应：在弱酸或弱碱溶液中加入含有不同离子的强电解质，使弱酸或弱碱的离解度增大的现象称为盐效应。同离子效应与盐效应相比较，同离子效应强得多，在一般的计算中，可以忽略盐效应。6.3酸碱平衡中有关浓度的计算pOH+ pH=14一元弱酸、弱碱溶液：如一元弱酸HA，设其浓度为c molL-1，则当c Kay20 Kwy时，可以忽略水的质子自递产生的H+（忽略水的电离）；当c /Kay500时，已离解的酸极少，c(H+)=c Kayy；c(OH+)=c Kbyy。该式是计算一元弱酸（弱碱）溶液中H+（OH+）浓度的最简式。遇到强碱弱酸盐的PH计算【谁强呈谁性】：（1）弱酸根对应酸的Kay（2）再利用Kby=（3）再利用c(OH+)=c Kby（4）最后pOH+ pH=14Ka1y其酸根浓度近似等于Ka2y。两性溶液如NaHA浓度较高时，溶液的H+浓度可按c(H+)=Ka1y Ka2y；又如，NH4Ac（两者皆弱）也是两性物质，以Kay表示正离子酸（NH4+）的离解常数，Kay表示负离子碱（Ac-）的共轭酸（HAc）的离解常数。这类两性物质的H+浓度可按类似于c(H+)=Kay Kay；PH=(p Kay +pKay)/2。总浓度也称分析浓度。分布系数只与酸碱的强度及溶液的pH有关，而与其分析浓度无关。6.4缓冲溶液能够抵抗外加少量酸、碱或适当稀释，而本身pH基本保持不变的溶液，称为缓冲溶液。弱酸及其共轭碱可组成缓冲溶液。缓冲溶液的PH计算：c(H+)= Kay PH=p Kay+lg POH=p Kby+lg当加入酸或碱量较大时，缓冲溶液就失去缓冲能力。缓冲能力的大小由缓冲容量来衡量。缓冲容量是指单位体积缓冲溶液的pH改变极小值所需的酸或碱的“物质的量”，用表示。=-当缓冲容量的总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近1，则缓冲容量越大；等于1时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。缓冲溶液两组分的浓度比通常控制在1/1010/1较为合适，超出此范围则认为失去缓冲作用。缓冲溶液的缓冲能力一般为PH= p Kay1或POH= p Kby1的范围内，这就是缓冲范围。缓冲溶液的应用：人的血液能维持一定的pH范围是由于含有多种缓冲体系；植物体内也有由有机酸及其共轭碱组成的缓冲体系，保证植物正常的生理功能。缓冲体系除了用作控制溶液的酸度，还可以作为标准缓冲溶液，用作酸度计的参比液。6.5酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同结构，且颜色不同。酸性条件下，酚酞呈无色；碱式条件下，酚酞呈红色；碱性更强条件下，酚酞呈无色。当c(In-)/c(HIn)=1时，Ph=p Kay( HIn),此PH称为指示剂的理论变色点。混合指示剂如溴甲酚绿和甲基红按一定比例混合后，酸色为酒红色，碱色为绿色，中间色为浅灰色。6.6酸碱滴定的基本原理在酸碱滴定中，标准溶液一般都是强酸或强碱。Kay越大，酸越强，滴定突跃范围越大；Kay越小，酸越弱，滴定突跃范围越小。弱酸能被强碱溶液准确滴定的判据为：cKay10-8；弱碱能被强酸溶液准确滴定的判据为：c Kby10-8。已经证明二元弱酸能否分步滴定可按下列原则大致判断：若c Ka1y10-8，且Ka1y/ Ka2y104，则可分步滴定至第一终点；若同时c Ka2y10-8，则可继续滴定到第二终点；若c Ka1y和c Ka2y都大于10-8，但Ka1y/ Ka2yV2)NaOH和Na2C03的质量分数分别为w(NaOH)=；w(Na2C03)= (2)纯碱中Na2C03和NaHC03含量的测定，也用双指示剂法。(V1V2)Na2C03和NaHC03的质量分数分别为w(Na2C03)= ；w(NaHC03)= ；(V1=V2则碱的组成只含有C032-)。混合碱中，NaOH和NaHC03不能共存。肥料、土壤及某些有机化合物（如含蛋白质、生物碱的样品）常需要测定其中氮的含量，一般用K式法定氮，即在CuSO4催化下，用浓H2SO4将试样分解消化，使各种形式氮化物转化为NH4+。NH4+的Kay极小，不能采用标准碱直接滴定，但可用间接的方法进行滴定。1.蒸馏法（蒸馏法测氮结果比较准确，但较费时）置铵盐试液于蒸馏瓶中，加入过量的浓碱溶液，加热将NH3蒸馏出来，吸收到一定量过量的标准HCl溶液中，然后用NaOH标准溶液返滴定剩余的酸，可用甲基红作指示剂。W (N) = 蒸馏法也可用硼酸溶液吸收NH3，生成NH4 H2BO3，由于H2BO3-是较强的碱，可用标准HCl溶液滴定，可选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂。W (N) = 2.甲醛法：操作简单。在试样中加入过量的甲醛，与NH4+作用生成一定量的酸和六次甲基四胺。生成的酸可用于标准碱滴定，计量点溶液中存在六次甲基四胺，这种极弱的有机碱使溶液呈碱性，可选酚酞作指示剂。W (N) = 如果试样中含有游离的酸或碱，则需先加以中和，采用甲基红作指示剂。不能用酚酞，否则有部分NH4+被中和；如果甲醛中含有少量甲酸，使用前也要中和，用酚酞做指示剂。第7章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法7.1难溶电解质的溶度积溶度积反映了难溶强电解质的溶解状况。溶度积y是平衡常数的一种形式；溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶强电解质饱和溶液中所含溶质的量。二者可相互换算。对同一类型的难溶强电解质，在 同一温度下，其溶度积较大者，溶解度也较大，反之亦然。Q表示任意状态下粒子浓度之积。Q与y表达式相同。溶度积规则：（1） Qy，为过饱和溶液，沉淀可以从溶液中析出，直至饱和，Q=y。7.2沉淀的生成和溶解注意：两溶液等体积混合后，各物质浓度均减少一半。像这种加入含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解平衡发生移动，从而使其溶解度降低的作用称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。若在难溶强电解质饱和溶液中加入含不同离子的强电解质，则其溶解度略有增大，这种作用称为盐效应。（1） 根据同离子效应，欲使沉淀完全，必须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使得盐效应增大，有时也会发生配位反应等其他反应，反而使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂不可过量太多，一般以过量20%50%为宜。（2） 溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂以使沉淀完全。（3） 注意沉淀剂的离解度。根据溶度积规则，需要沉淀剂浓度小的离子先生成沉淀；需要沉淀剂浓度大的离子则后生成沉淀。对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子的浓度相同或相近时，生成难溶物y小的先沉淀出来，y大的后沉淀。难溶物的y相差越大，分离就越完全。沉淀的溶解：1.生成弱电解质：竞争平衡常数Kjy，Kjy越大，转化反应进行得很完全。y较大的能溶于强酸；2.发生氧化还原反应：CuS不溶于盐酸，但溶于热的浓HNO3；3，生成配合物：溶解度极小的H2S不溶于热的浓HNO3，只溶于王水中。在含有沉淀的溶液中加入适当试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的沉淀，这一过程称为沉淀的转化。7.3沉淀滴定法目前最常用的是生成难溶银盐的反应。以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。沉淀滴定法：1.莫尔法：用铬酸钾作指示剂的银量法。1）基本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。莫尔法选择性较差，主要用于直接测定Cl-和Br-或二者共存时的总量，不适用于直接滴定I-或SCN-。因为AgI和AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，分别吸附I-和SCN-，使终点提前。2.福尔哈德法：用铁铵巩作指示剂的银量法称为福尔哈德法，常分为直接滴定法和返滴定法。（1）直接滴定法测定Ag+。在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵巩NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂，NH4SCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化学计量点后，稍微过量的SCN-即与Fe3+生成红色的【Fe(SCN)】2+,指示到达终点。（2）返滴定法：测定Cl-、Br-、 I-和SCN-。此时不能剧烈震荡，应采用这两种方法：一是通过过滤分离出AgCl沉淀，然后再滴定；二是加入有机溶剂（如硝基苯），用力摇动，使AgCl表明被有机溶剂覆盖，与溶液隔开，然后再用NH4SCN滴定。在测定I-时要先加AgNO3再加指示剂，否则Fe3+将于I-作用析出I2，影响分析结果。福尔哈德法最大的优点是在酸性溶液中进行，选择性较高。（3）法扬斯法:用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬斯法。吸附指示剂（如荧光黄）是一种有机弱酸，常用它的钠盐，在溶液中离解为Na+和荧光黄阴离子In-。用AgNO3滴定Cl-时，计量点之前黄色，计量点之后粉红