FH-UDS及3963催化剂.doc

FH-UDS、3963加氢催化剂的工业应用评价 姚立松青岛炼油化工有限责任公司 266500摘要：对FH-UDS、3963加氢催化剂在4.1Mt/a柴油加氢装置的工业应用情况进行了评价分析。结合该催化剂用于生产国标柴油以及欧柴油两种工况，对催化剂主要工艺参数、原料及产品性质进行了比较分析，分析认为FH-UDS+3963催化剂的脱硫、脱氮性能优良，但提高十六烷值能力不足，并提出了一定改进措施。关键词：FH-UDS 3963 柴油加氢 十六烷值1前言FH-UDS及3963加氢催化剂均为抚顺石油化工科学研究院开发。FH-UDS加氢催化剂具有加氢脱硫活性高、对油品的适应性强等特点，可以在较高空速、较低氢油比条件下，生产硫含量300的低硫柴油，是生产清洁柴油较为理想的加氢精制催化剂。3963加氢催化剂属于MCI技术的核心催化剂。MCI工艺是指在加氢过程中，可使多环芳烃饱和、开环，但在开环反应过程中很少发生裂解生成小分子的反应，因此，在大幅度地提高柴油十六烷值的同时，保持了较高的柴油收率，一般情况下，采用该工艺可将柴油十六烷值提高1014个单位，柴油收率均大于95。青岛炼油化工有限责任公司4.1Mt/a柴油加氢装置采用FHUDS以及3963催化剂作为加氢反应主催化剂，一床装填的催化剂为FH-UDS，二床装填的催化剂为3963。装置设计主要产品为符合欧排放标准的柴油。装置于2008年5月建成投产，投产后由于市场需求问题，大部分时间生产国标准柴油，但有少部分时间生产欧柴油。本文结合两种牌号产品柴油的生产情况，对FHUDS+3963催化剂的脱硫、脱氮性能及提高十六烷值能力进行了评价与分析。2 催化剂脱硫、脱氮性能评价2.1主要工艺参数装置生产欧标准柴油及国标准柴油的主要工艺参数见表2-1，表中同时给出了相应设计工艺参数。表2-1 生产国标柴油主要工艺参数Table 2-1 Main operation parameters项 目欧柴油（初期）国标柴油（末期）设计（初期/末期）反应进料量/(t/h)548488催化柴油比例/%17.916CAT/352345/370总温升/5250一床温升/3130二床温升/2120体积空速/ h-12.812.50氢油体积比301350反应器压力/ MPa 原料及产品柴油性质装置生产欧标准柴油及国标准柴油期间，原料及产品柴油的分析数据见表2-2。表2-2 原料及产品柴油性质比较Table 2-2 Properties of three diesel products项目原料性质产品性质欧柴油国标柴油设计欧柴油国标柴油设计密度/（Kg/m3）850.9841.5852.3831.0HK/85.365179.518710%/185.119622421450%/274238276.525890%/341322339.532095%/364.5343361.5341硫含量/%1.0301.1680.1320.0190氮含量/%0.01970.020.0035十六烷值/47.1522.3 脱硫、脱氮性能分析对FHUDS+3963催化剂的工业应用数据进行分析，在原料硫、氮含量均与设计指标接近的情况下，投产初期反应CAT为345时，可生产出硫含量120ppm的精制柴油，达到设计要求。而且，在末期生产国标柴油过程中，工况较为苛刻，装置负荷达到设计值的110%、体积空速达到2.81、氢油比为设计值的86%的情况下，两种催化剂在运行末期仍表现出了良好的脱硫、脱氮活性，可将产品硫含量降至1250ppm，氮含量降至35ppm。装置催化剂脱硫性能统计数据表明，反应CAT每提高1或进料量每降低15t/h，FHUDS+3963催化剂可将产品硫含量降低70ppm。据此计算，在装置运行末期，在设计负荷下，当反应CAT达到365，低于设计温度5的情况下，精制柴油硫含量仍可达到300ppm。两种产品柴油的氮含量。此外，运行末期一床及二床温升均较设计值高出1，较高的温升也说明两种催化剂在运行末期仍维持较好的活性水平。综上说明，FH-UDS及3963加氢催化剂的脱硫、脱氮性能良好，且具备较好的长周期运行能力。当然，这与装置大部分时间是在生产国标柴油存在一定关系。3 催化剂提高十六烷值能力评价与分析3.1工艺参数、原料及产品性质为便于比较，简化篇幅，采用相同工况评价催化剂提高十六烷值能力，因此工艺参数同表2-1，原料及产品性质同表2-2。由于国标柴油对十六烷值并无指标要求，因此，此处以欧柴油的生产工况评价FH-UDS及3963加氢催化剂的提高十六烷值能力。3.2提高十六烷值能力评价 表2-2的数据表明，与设计可将柴油十六烷值提高10相比，FH-UDS+3963加氢催化剂实际仅能够将十六烷值提高4，这也就造成了在欧柴油十六烷值49的要求下，作为原料柴油中十六烷值最低（仅为20左右）的催化柴油，其所占比例最高只能达到7%，远低于设计值的16%。同时，为了在这一比例下尽可能维持较高的提高十六烷值能力，装置处理量降至设计负荷的80%，催化剂空速降至2.0，氢油比提至400。催化剂提高十六烷值能力的不足，形成了装置生产的一大瓶颈。3.3 提高十六烷值能力不足原因分析作为分析依据，此处引入FH-UDS及3963催化剂的工业应用成功案例。FH-UDS催化剂作为超低硫加氢催化剂在工业上应用广泛。茂名石化260万吨/年柴油加氢装置采用FH-UDS作为主催化剂，进行了超低硫柴油的生产。在表3-1的反应条件下，将硫含量为1.35%的原料柴油加工为硫含量小于50ppm的产品柴油，同时将柴油十六烷值由47提高至51。表3-1 FHUDS催化剂反应操作条件反应工况工况1工况2反应器入口温度/326320反应器出口温度375383体积空速/ h-11.791.54氢油体积比359363高分压力/ MPa6.726.553963催化剂作为MCI技术的主催化剂，在提高柴油十六烷值方面显现出了巨大优势。1999年7月，大连石化公司8O万ta柴油加氢精制以3963作为主催化剂，将十六烷值为37.6的原料柴油，加工出十六烷值为49的产品柴油，十六烷值提高了11.4，柴油硫含量由由790ppm降至15ppm。其主要反应条件见表3-2。表3-2 大连石化3963催化剂反应操作条件反应工况工况1工况2反应器入口温度/283283反应器出口温度339347体积空速/ h-10.790.79氢油体积比670740高分压力/ MPa5.985.53 综合以上工业应用案例，对青岛炼化柴油加氢装置FH-UDS+3963催化剂的提高十六烷值能力不足的原因进行分析，认为主要原因为以下几个方面：（1）3963催化剂装填比例过低，无法满足提高十六烷值要求以上两个案例表明，作为MCI技术的主催化剂，3963催化剂提高十六烷值的能力要明显高于FH-UDS，FH-UDS的最大优势在于超深度脱硫。青岛炼化柴油加氢装置FH-UDS与3963催化剂的装填体积比为1.77:1，3963催化剂装填量偏低。虽然装置设计总体积空速为2.5，但实际上，FH-UDS的体积空速为3.91，而3963催化剂的体积空速更是高达6.93。大连石化的应用案例中，3963的空速仅为0.79，二者相差接近十倍。虽然FH-UDS也有一定的提高十六烷值能力，但不足以弥补（2）焦化汽油的存在，严重制约了MCI技术的发挥MCI技术的本质就是在最大限度脱硫、脱氮、提高十六烷值的同时，得到较高柴油收率。按该技术要求，柴油收率可达到95%以上，而在我们目前的原料配比情况下，柴油收率是不可能达到该要求的。也就是说，我们目前的原料配比水平不符合MCI技术的应用要求。从加氢反应理论方面加以分析，加氢脱硫存在竞争关系。最容易脱除的反应首先进行，其次才进行中等程度的反应，而后是最难脱除的反应。加氢脱硫最难脱除的是4，6-二甲基二苯并噻吩，所以开发了FH-UDS、3963这样的高脱硫性能催化剂。但在如此大量的焦化汽油面前，其中的轻组分过多，类似4，6-二甲基二苯并噻吩的脱硫反应难以得到充分进行。这也是我们的精制柴油始终无法达到50ppm以下的原因。十六烷值的问题类似，MCI技术的反应原理就是芳烃开环，但不断裂。MIC技术无论是用3963还是FH-UDS作为主催化剂，该技术对于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油均有显著提升十六烷值的功能，具体提高幅度视所用催化剂、反应条件及三种原料的组合比例而定，但最少也可以提高4个数值，高者可达到11个数值。但需要指出的是：以上MCI技术的应用过程中，其所加工的原料都不包含焦化汽油。本次柴油加氢装置进料包含了平均60t/h的焦化汽油，如此大量的焦化汽油的存在，导致芳烃开环反应由于低碳烃类的脱硫反应、低碳烯烃的加氢饱和反应等的竞争关系，难以达到理想要求。4结语综合以上评价与分析，得出以下结论：（1）FHUDS+3963催化剂脱硫、脱氮性能优良，且失活速度正常，具备较好的长周期运行能力。（2）FHUDS+3963催化剂提高十六烷值能力未达到设计要求，有待改进。（3）分析认为，FHUDS+3963催化剂提高十六烷值能力不足，主要原因在于原料中焦化汽油的存在以及3963装填比例偏低。参考文献：1中国石油化工总公司.石油及石油化工产品标准汇编续编.北京：中国标准出版社，1999,4043.2.侯芙生等.炼油工程师手册.北京 ：石油工业出版社，1995，207227.COMPARISON AND ANALYSIS OF THREE PRODUCTION PROCESS IN 4.1 Mt/a DIESEL HYDROFINING UNIT Zong XiaohuiAbstract: To raise the economic benefits of 4.1 Mt/a diesel hydrofining unit, the production process of GB standard, Euro standard and export to Africa diesel were compared. According to the three diesel products, the