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PEMFC金属双极板的腐蚀性能：综述Renato A. Antunes a,*, Mara Cristina L. Oliveira b, Gerhard Ett b, Volkmar Ett ba Engenharia de Materiais, Universidade Federal do ABC (UFABC), 09210-170 Santo Andre, SP, Brazilb Electrocell Ind. Com. Equip. Elet. LTDA, Centro de Inovacao, Empreendedorismo e Tecnologia (CIETEC), 05508-000 Sao Paulo, SP, Brazil摘要：质子交换膜燃料电池因其相对其他电池有较高的转换效率和环境友好的特点在动力电源领域引起人们的广泛关注。双极板是燃料电池的关键组成部分，其质量和成本在燃料电池中占很大比重。相比石墨双极板，金属双极板有着更高的机械强度和更小的电阻，但是因为在金属表面会逐渐生成氧化层，从而导致电阻增大，降低燃料电池的效率，所以金属双极板的抗腐蚀性能得到很广泛的关注。本文介绍了最近文献中对金属双极板腐蚀性能的研究结果。关键词：PEM燃料电池；金属双极板；腐蚀；不锈钢；镀层1 绪论CO2,NOX和SOX等导致温室效应气体的过量排放使全球气候逐渐变暖，因此使用较小污染的能源作为化石能源的替代显得尤为重要1,2。在众多新颖的技术研究中，质子交换膜燃料电池有着能量密度高，启动速度快，启动温度低和导致温室效应的气体排放量低等特点，开始被用作汽车和公共汽车的动力3。通用汽车，福特，丰田和标志等较大的汽车生产厂商都在进行燃料电池电动车的开发,在2008年夏天，本田第一款商业燃料电池汽车投放美国市场4。然而，与常规的内燃机相比，要完全达到汽车产业化的要求，就需要克服燃料电池的寿命和成本的问题5。PEM燃料电池的主要组成部分是双极板和膜电极（MEA）,MEA由质子交换膜，气体扩散层（GDL）和催化剂层组成。结构示意图见图1。双极板是燃料电池堆中的关键组成部分，它的质量、体积和成本在很大程度上决定了电堆的总质量、总体积和总成本。Tsuchyia和Kobayashi6提出，双极板质量占电堆总质量的80%，其成本占电堆总成本的45%。最近数据表示，其成本降低到电堆总成本的25%7，不过依然是很大比重。此外，双极板在燃料电池堆中起着导出电流，在每个单体电池中均匀地分配燃料和氧化剂，分隔每个单体电池和促进单池的水管理等重要作用8。为了实现这些功能，许多种材料都曾用来制作双极板。美国能源部（DOE）提出了可以被用来制作双极板的材料需要的条件，见表1。必须达到表中所示全部技术条件才有可能被用作双极板的材料。早期使用无孔石墨板作为双极板材料，因为石墨有着很高的电导率，在燃料电池这种比较特殊的条件下也有很好的化学稳定性，但是其缺点是易碎，缺乏机械强度，此外流道的加工成本很高也限制了石墨双极板的大规模制作9。作为纯石墨的替代使用聚合物与石墨粉的混合物可用来制作复合双极板，使用工业上成型的热塑性塑料的喷射模塑法或热固塑料的BMC法可以大规模的制作。这种石墨基体的复合双极板可以用聚丙烯（PP），硫化聚亚苯（PPS），酚醛树脂和乙烯基酯树脂作掺杂物10-14。聚合物的掺杂使是双极板有了一定的柔韧性，增强了双极板的机械强度，而且对双极板的化学稳定性也没有太严重的影响。但是，由于聚合物为绝缘体，它的掺杂在一定程度上加大了双极板的电阻。因此，有必要设计保证机械性能的同时又不牺牲电传导性的复合双极板。尽管复合双极板有着重量小，产量高和化学性能稳定的优点，但就整体性能来说，与金属双极板相比，复合双极板较低的机械强度和导电性差两个缺点尤为明显。考虑到燃料电池在交通工具上的应用，冲击和震动可能会导致电池破裂和反应物泄露，在这方面上，金属双极板有着更好的稳定性。Cunningham15的研究数据表明金属双极板的导电性是复合双极板的一千多倍，此外加工成本较低使金属双极板在燃料电池市场上更有竞争力16。但是，在PEM燃料电池的酸性且湿润的条件下，金属双极板表面容易被腐蚀，从而降低了双极板的性能，这是金属双极板推广面临的巨大障碍。燃料电池工作温度在80左右，pH值为24，在这种条件下金属表面会分解，而溶解的离子会毒害膜电极降低燃料电池的输出功率17,18，而且双极板表面钝化降低了它的导电性。因此，表面氧化物的生成增大了双极板的接触电阻，依然对燃料电池的转换效率产生不利影响，这些影响抵消了高电导率带来的好处19。上述的问题可以通过在金属双极板表面涂镀的办法克服或适当减小影响20，很多种涂镀方法都被用来进行试验研究。本文阐述的是在燃料电池金属双极板的抗腐蚀保护和特性表征等研究中的重要论文及结论，对不同的涂镀方法与镀层材料给出一个比较全面的总结。2 综述2.1 不锈钢2.1.1 未经表面处理不锈钢在PEM燃料电池的工作条件下会发生腐蚀，生成物会使质子交换膜上的催化剂中毒，而其上生成的氧化膜增大了界面接触电阻，导致燃料电池的输出功率减小21。合金元素本身的特性很大程度上影响合金表面钝化膜的组成成分，这层钝化膜决定了合金的抗腐蚀强度，所以使用不锈钢做为双极板材料的依据就在于其化学组成。Hornung和Kappelt22通过抗蚀损强度公式（PRE=%Cr+3.3x%Mo+ 30x%N)对用于双极板的金属基材料进行分类和选择。他们对比了镍合金和表面镀金的铁合金的性能，合金的组成成分文中没有提及，得出的结果是表面镀金的合金有着适当的接触电阻。Kim等人23也通过用硫酸溶液模拟质子交换膜燃料电池的工作条件，分别把十一种合金置入其中来研究不锈钢的接触电阻，在PRE的计算中考虑了过钝化电压和接触电阻（CER）的值，给出详尽的结果。铬和钼的存在对CER数值减小起决定性作用，作者还提及影响PRE数值的主要原因是钼，它在很大程度上降低了不锈钢表面钝化层的接触电阻。这种结论是在室温条件下实验得出的，而PEM燃料电池的工作温度是6080，不锈钢的腐蚀速度随着温度的升高而加快24，这样也会影响钝化层的组成，从而也对不锈钢的接触电阻产生影响。但是Kim等人在他们的工作中忽略了这点，所以，他们研究Cr和Mo含量影响得出的接触电阻数值只能作为参考，不能在真正的燃料电池装置中作为真实值使用。Silva等人25指出不锈钢表面氧化物的成分对其钝化膜的电导率有很大影响。他们分别研究了304，310和316L不锈钢以及四种不同的镍合金的腐蚀情况和表面接触电阻，来分析它们在PEM燃料电池工作条件下的适用性。Davies等人26对316，310和904L三种奥氏体不锈钢进行测试，得出抗腐蚀强度取决于材料中合金元素的成分，904L不锈钢中铬和镍含量最高，它的接触电阻最小。他们的看法是所有的合金在燃料电池工作条件下都有很高的抗腐蚀性能，在长时间测试中合金双极板与石墨极板没有太大差别。恰恰相反的是Hodgson等人27提出316不锈钢双极板在燃料电池工作条件下性能很差，原因是金属表面的氧化层逐渐变厚增大了其接触电阻。Makkus等人28对七种不同的表面未镀层的不锈钢进行测试，他们发现不论组成成分如何，其抗腐蚀性都不是很好。这个结论与Hentall等人29的不谋而合，他们发现未处理的316L不锈钢并不适合用作燃料电池双极板，因为在燃料电池工作中其接触电阻逐渐变大。其他的作者也得出了类似的结论17，19，30。Iversen31研究了奥氏体不锈钢，双相不锈钢和高钼不锈钢用作双极板时的腐蚀情况，在研究的12种材料中，他挑选了奥氏体钢904L和双相不锈钢S32205两种材料可能适用于双极板。高钼不锈钢和如316L的普通不锈钢的接触电阻会逐渐增大，不适合用作双极板材料。此外，Iversen证明了不锈钢中加锰会减小其电阻，他提出如在不锈钢中加入适量的钼和锰可能会得到具有高抗腐蚀强度和高导电性的不锈钢钝化膜。Wang等人17对比了在模拟的燃料电池正负极条件下316L,317L，349TM和904L几种不锈钢的电化学性能，作者把材料的抗腐蚀强度和表面接触电阻与其中Cr的含量联系起来，得出的结果是349TM904L317L316L,这表明Cr含量越高，抗腐蚀性越强。实验证明，当349TM不锈钢在0.6V电压下通电30分钟内，其表面的钝化层厚度不会改变。但是很明显这么短的时间并不能得出明确的结论。不过，通过这个结果却可以说明349TM不锈钢是最可能用作双极板的材料。不过，很重要的一点Wang等人文中却没有提到，就是镍和钼含量对不锈钢表面钝化层接触电阻的影响。Kumagai等人32使用酸性电解液来模拟PEM燃料电池的工作条件，来分析310和304不锈钢的腐蚀情况，根据动电位极化曲线显示304不锈钢很容易被腐蚀而310不锈钢有着很好的抗腐蚀性。他们认为这种结果产生的原因是金属表面生成稳定的钝化层。但是，这种极化结果并不能单独拿出来分析，因为稳定的钝化层的生成还可能会增大接触电阻，导致燃料电池的功率密度降低。实际上，Kumagai等人得出的310不锈钢的接触电阻数值远高于美国能源部（DOE）提出的技术指标10mcm2。Pozio等人33进行在模拟燃料电池点解液中304和316L不锈钢的动电位极化测试。两种材料的腐蚀电流密度高于的DOE指标1Acm-2。另外，这样的表面接触电阻并不适合用作双极板的观点与其他作者相同26-31。Shangian和Savadogo34得出了相反的结论，他们选择了12种材料作为双极板的候选材料，选择的主要依据材料的机械性能，热性能和电性能，把抗腐蚀性，氢气渗透率，价格和可回收性作为辅助参考。作者对五种不同的奥氏体不锈钢（304，310，316，316L和317L），四种铁素体（434，436，444和446），表面镀金的铝，表面氮化的钛和镍合金进行研究。按作者文中方法得出的结论是， 316L和316两种奥氏体不锈钢最适合用作双极板材料。这种结果与本文提及的大部分论文结论都相反。这个矛盾产生的原因应该是作者没有考虑到在燃料电池工作条件下表面未涂镀的不锈钢材料的两个主要缺点，那就是表面接触电阻的增大和对膜电极产生毒害的金属离子的释放。在研究过程中没有考虑这两方面的因素才导致这个令人迷惑的结论。根据这些论文的结论，很明显，当用作双极板材料时，没有做表面涂镀处理的不锈钢在燃料电池工作条件下几乎都没有很好的抗腐蚀性，会使燃料电池性能逐渐降低。因此，为增强不锈钢的抗腐蚀性能，有必要对其表面改性或涂镀保护层35。2.1.2 表面处理Lee等人36，37提出通过对不锈钢双极板表面进行电化学处理，增强其抗腐蚀能力和减小在工作过程中导致接触电阻增加的厚氧化膜的形成。结果显示，经过表面处理后分解电压变大，腐蚀电流密度减小。通过使用电子显微镜观察分析，这种良好效果产生的原因是氧化膜中Cr的含量较高。用于表面处理的电解液的组成成分原文中没有详细介绍。Cho等人38在模拟的PEM燃料电池条件下对表面铬化的316L不锈钢进行抗腐蚀性能分析，铬层是通过一套渗碳操作形成的。这种处理方法对增强316L不锈钢的抗腐蚀性有很显著地效果。在动电位和恒电位测试中电流密度的最小值是在经2.5小时的铬化处理后得出的。这些结果得出的前提都是钝化膜富铬且没有破损。在这几位作者最近的研究中39，通过另一种渗碳处理制得了抗腐蚀的表面铬化的不锈钢双极板，在用于铬化处理的粉末中选用不同的Cr含量，用不同的加热时间进行铬化处理。富铬钝化层的微观结构显示其结构与这些参量有很大关联。加热时间越长，富铬钝化层的厚度越大，其中氧的含量越高，没有发现碳化铬的存在。相反的，加热时间越短，形成的富铬钝化层越薄，其中氧的含量越低，有碳化铬在不锈钢的表面生成。两种处理后材料的抗腐蚀性能都高于未经处理的材料。不过，316L不锈钢在经过长时间的加热处理过程后其表面接触电阻增大了六成，相反的是，经过短时间的喷镀处理后却会降低其表面接触电阻。材料表面处理后形成的碳化铬是提高材料性能的最主要的原因。原文中提到 铬化处理中对几个参数的有效控制是得到良好的的微观结构的关键。Yang等人40在对316L不锈钢进行表面铬化处理后有效地改善了其抗腐蚀性能和表面接触电阻。他们介绍说处理后腐蚀速率减小了四个数量级之多，铬化后表面接触电阻是未处理的三分之一。Bai等人41用铬化处理与放电加工（EDM）相结合的方法来增强低碳钢双极板的抗腐蚀性能和降低其表面接触电阻。EDM操作的作用是控制被处理材料的表面粗糙度和减小材料的接触电阻。被处理的材料达到了美国能源部对腐蚀和接触电阻提出的技术要求。这种效果的产生与经铬化处理后碳钢表面碳化物和氮化物的存在有关。据我们所知这是目前这是唯一一篇使用碳钢作为PEM燃料电池双极板的相关文献。与不锈钢双极板相比这种双极板的接触电阻更小。Kim等人42在不锈钢中加入不同量的W,Ta和La，在模拟的PEM燃料电池条件下进行动电位和恒电位极化测试，结果显示与原始的未改性的不锈钢相比，改性后没有活态-钝态转变（presented no active-passive transition），没有蚀损的迹象，有稳定的电流密度。作者把这种结果归因于起保护作用且又导电的WO3的形成。Nikam等人43提出了一种增强316不锈钢双极板耐腐蚀性的低成本处理方法。他们对样品316不锈钢采用低温碳化，避免会使不锈钢丧失耐粒间腐蚀强度的晶界中碳化铬的析出44。他们发现表面处理后的316不锈钢样品在PEM燃料电池阳极和阴极条件下腐蚀电流密度分别为4A cm-2和0.5Acm-2，未经处理的样品值则分别为24.4A cm-2和35.2Acm-2。经碳化后表面薄氧化层的形成改善了抗腐蚀性能和表面接触电阻。Nam和Lee45测试了316不锈钢双极板镀铬后再热氮化处理的抗腐蚀强度。热氮化处理后会在镀铬层表面生成Cr2N，如果抗腐蚀性能较好的话，会适用于PEM燃料电池的工作条件。Wang等人46也进行了对奥氏体不锈钢的热氮化处理。作者验证氮化后的349TM不锈钢与未处理的相比有着非常高的腐蚀电流密度，他们提出调整氮化处理中的参数，比如时间和温度等，可能会增强抗腐蚀性能。根据这些结论，Lee等人47在对铁素体不锈钢双极板进行热氮化之前先进行氧化处理。作者提出，在燃料电池腐蚀性条件下，外部不连续的氮化铬的生成会导致Cr流失，先进行氧化处理能避免其生成，因此能提高抗腐蚀性能。尽管在原文中表面氮化的铁素体不锈钢的抗腐蚀性能与同样处理的奥氏体不锈钢相比有更好的抗腐蚀性，但铁素体材料的腐蚀电流密度会比较高，用于PEM燃料电池中还需要长期的研究过程。Yang等人48发现经氮化、V改性后的Fe-27Cr有很好的抗腐蚀性能，这种材料的腐蚀电流密度比在同等条件下测试的316不锈钢材料低一个数量级之多。其原因是，钒的加入使外部氮化物层的强度增大，从而增强了材料的抗腐蚀性能。Tian等人49，50进行了对低温等离子氮化的316L和304L双极板的电化学性能测试。 奥氏体不锈钢在低于450温度下表面氮化处理会形成较厚的N 层，它有很高的电传导性和抗腐蚀强度51。动电位极化曲线显示，经处理后两种材料的抗腐蚀性变得非常高，腐蚀电流密度都有所降低。通过X射线衍射他们发现经氮化的材料表面没有CrN和Cr2N存在，唯一成分是N。CrN和Cr2N的出现与钝化层中铬流失有关，奥氏体不锈钢铬流失会降低其抗腐蚀性能51。因此，Tian等人得到这种低温氮化层的结构特征是被处理材料的抗腐蚀性增强的原因。Han等人52的研究也印证了这个结果，他们通过低温等离子氮化处理表面镀铬的316L不锈钢后得到很高的抗腐蚀性和较低的接触电阻。Feng等人试图通过对316L不锈钢双极板进行离子植入来改变其表面钝化层的成分，进而提高其性能。他们使用了两种办法，第一种是单独镍离子植入53，第二种是镍离子和铬离子一起植入。两种处理都会增强抗腐蚀性，降低表面接触电阻。不过接触电阻的值还是高于DOE制定的技术指标10mcm2。尽管这样，与其他比如氮化和PVD镀层等表面改性方法得出的数值接近甚至更好（见表2）。2.1.3镀层使用抗腐蚀性能和导电性都比较高的镀层也是弥补金属双极板抗腐蚀性能较差的一种表面处理技术。Li等人55使用物理蒸镀(PVD)的办法在316L不锈钢双极板表面镀氮化钛（TiN），在PEM燃料电池的腐蚀性电解质条件下起保护材料的作用。动电位极化曲线显示经过镀TiN后316L的腐蚀电流密度和钝化电流密度均减小，腐蚀电压也向好的方向变化。而且镀层后的316L样品没有蚀损的迹象，而没处理的样品极化曲线显示其分解电压在700mVSCE左右。尽管镀TiN的316不锈钢有期望的电化学性能，作者也提出需要关注的一点，通过SEM观察，当材料浸没在阴极条件下1000h后或浸没在阳极条件下240h后表面镀层都会有小片的破坏。这样随着浸没时间的加长，更大面积的镀层内部会暴露在电解质下。这种情况出现的原因在于镀层有缺陷，镀层有PVD方法56造成的小孔或大粒子存在。图2所示为PVD镀TiN的316LSS在SEM下的显微照片，在图上我们可以看到PVD镀层上有明显的缺陷。为了避免Li等人提出的这种结果，可以改变镀层参量来提高镀层质量。Cho等人57也发现在316不锈钢表面镀TiN后在燃料电池工作条件下有很好的电化学性能，但是他们发现镀层的分解现象会导致电荷转移阻力增大，此外316基体和TiN镀层产生的Fe，Cr，Ni和Ti离子会污染燃料电池中的膜，降低其离子传导能力。Wang和Northwood58 对镀TiN的316L不锈钢样品进行动电位测试，其腐蚀电流密度有很大程度的降低。不过，在模拟的阴极条件中在恒电位作用下电流密度增大了3成。作者把这种结果归因于电解质通过镀层上的缺陷渗入内部产生了蚀损情况。同是这两位作者59分析了镀TiN的马氏体不锈钢双极板，他们发现腐蚀速率比未镀层的减小了两个数量级。Jeon等人60研究了在模拟的PEM燃料电池条件下，镀层沉积过程中N2气体的压力对镀TiN的316L不锈钢抗腐蚀强度的影响。他们发现不同的N2气体压力下腐蚀电流密度和电荷转移阻力系数有显著差别。这种变化的原因是在镀层沉积过程中N2的压力决定了镀层的孔隙率。通过对镀层表面的SEM图进行分析得出镀层孔隙率最小时有最好的性能。大量文献证明PVD技术本身的缺陷对金属基材的耐蚀性能有着十分不利的影响61-63。为了克服这一缺陷，在不锈钢双极板上实验了另一些涂镀方法。Myung等64在310S不锈钢上通过电沉积（EPD）方式镀上一层纳米颗粒的TiN。SEM图片显示经过PEMFC正常工作300小时后，纳米颗粒仍然附着在不锈钢表面。由于附着层的稳定性，经过电沉积后的材料的腐蚀电流密度和接触电阻都较低，与纯石墨双极板相近。多层蒸镀被认为是一种制作无缺陷、高耐蚀性镀层金属极板的有效方法65,66。基于这一理论，Ho等67进行了镀Ti/TiN和Ti/CrN的304不锈钢双极板的腐蚀性能研究。镀层用阴极电弧沉积系统沉积而成。多层镀层沉积后的材料具有良好的耐蚀性表现在其腐蚀电流密度比未沉积或单层沉积的材料的腐蚀电流密度更低。这一现象归功于多层镀层有效的隔绝了腐蚀性环境与不锈钢的接触。Chio等68采用感应耦合等离子磁控溅射法在316L不锈钢上镀上了三层(Ti,Cr)Nx，结果表明在模拟PEMFC条件下这种材料具有良好的耐蚀性和电导率。这种镀层有效的阻止了材料表面金属氧化物的形成，阻隔了不锈钢与电解液的接触。Fukutsuka等69采用等离子体化学气相沉积法在304不锈钢双极板上镀上了碳层。经过处理后的材料的腐蚀速率小于美国DOE技术指标对双极板规定的1Acm-270。Chuang等71也对镀碳的304不锈钢双极板的腐蚀性能进行了研究。碳层使用C2H2/H2混合气体为碳源，采用化学蒸镀法制备。乙炔和氢气的比例决定着碳层是多孔纤维层还是致密碳层。最终形态的碳层的耐蚀性能能够接近商业化纯石墨双极板（Poco 石墨）的耐蚀性。Fu等72发现C-Cr复合镀层能大大降低316L不锈钢的界面接触电阻和腐蚀速率。采用较低温度即能进行的偏压脉冲电弧离子镀（PBDIP）制备了致密的复合镀层，带有部分小滴的致密复合镀层能有效的防止腐蚀现象的发生。Feng等73研究了镀上非晶体碳层的316L不锈钢双极板在PEMFC工作环境下的性能。结果表明这种双极板在动电位和恒电位条件下均具有很好的耐蚀性和较低的界面接触电阻。沉积层的厚度和密集度以及非晶体碳层固有的高化学稳定性和电导率决定了碳镀层具有良好的性能。Fu等74考虑到低温沉积，减少了PBDIP中的小滴和镀层厚度，制备了镀CrN的316不锈钢双极板。经镀层处理的样品腐蚀电流密度比金属基体要小两个数量级。这种结果归因于样品表面镀层组成成分是Cr0.43N0.57，被认为最有商业应用前景。在最近的刊物中，这几位作者再一次成功的运用了这种方法。这个结果证明了通过沉积过程得到致密的薄膜来保护金属双极板的可行性。Ren和Zeng77研究了镀TiC的304不锈钢双极板在H2SO4电解质中的电化学性能。镀层是通过高能微弧火花合金化(HEMAA)方法沉积得到，这种方法可制得无孔耐腐蚀的镀层78。动电位测试显示经镀TiC的304抗腐蚀强度远高于未处理的304不锈钢。有镀层的钢腐蚀电流密度为0.0034Acm-2,没镀层的值则为8.3Acm-2。另外，从曲线图看到经镀层的材料没有蚀损的迹象，有非常好的腐蚀电压。电化学阻抗谱结果显示TiC镀层没有缺陷，这说明它有很高的抗腐蚀性能。导电聚合物镀层，尤其是多吡咯和聚苯胺，被涂镀在不锈钢双极板上，以增强其耐蚀性和提高其电导率79-82。Joseph等79研究了涂镀PPy和PANI的304不锈钢的电化学性能，发现涂镀这两种聚合体涂层的材料都能有效降低腐蚀电流密度，使腐蚀电压降到合理数值。但是，这种电化学性能的提高与浸泡时间关系没有数据显示。所以，需要进一步进行模拟PEMFC工作环境下这类材料双极板的电化学性能实验来进行验证。Wang和Northwood80也报道过涂镀PPy的316L不锈钢具有较低腐蚀电流密度的研究发现。与Joseph等79的工作类似的是，他们也没有考虑到长时间浸泡下涂层的降解。但是，他们证实，浸泡后的溶液中金属阳离子的浓度大大超过了PEM所能承受的数值。所以，该文介绍了采用在316L和导电聚合物层中涂镀一层金隔层81来提高PPy的稳定性的方法。这种方法制作的双极板具有良好的耐蚀性，腐蚀电流密度为5.46Acm-2。尽管文献报道了许多通过表面氮化、涂镀单层镀层等简单的方法对不锈钢双极板进行表面处理来降低腐蚀电流密度的技术49,77，Garca 和Smit还是寻找到了一种防腐性能优异的镀PPy的304不锈钢双极板，其腐蚀电流密度低至0.2Acm-2。然而，通过SEM图发现随着时间的增长，镀层被分解，腐蚀电流密度逐渐变大。所以，尽管PPy和PANI镀层在短时间内的耐蚀性能良好，但是成功应用于商业化的不锈钢双极板的保护层还是缺乏稳定性。Kitta等83开发了一种新的解决方法。他们制作了一种由碳黑和环氧树脂混合而成的复合导电涂层涂镀在304不锈钢表面。这种材料在95%湿度、85空气条件下2000小时后以及在120、0.1M H2SO4条件下1200小时后均保持良好的耐蚀性能。另一种基于材料包覆的概念由Wei等84提出。研究发现，镀铌（Nb）的304不锈钢由于铌包覆层在酸性条件下形成的氧化物膜使材料表面钝化而具有良好的耐蚀性。研究表明，进过金属包覆的材料有可能达到DOE腐蚀率技术指标-1Acm-2。Wang等85研究了涂镀了氟掺杂的SnO2的奥氏不锈钢材质的双极板。这种镀层在水溶液中具有很好的稳定性，由于其具有相当高的电导率而被普遍用于光伏产业。研究发现，镀了F:SnO2的316L、317L和349不锈钢与未电镀前相比腐蚀电流密度下降。他们还用铁素体441、444和446系列材料进行了同样的实验86,87。在电镀前对材料表面进行预处理能有效的提高材料的电化学性能。作者用奥氏体材料86进行了类似的镀层实验，结果都大同小异，即镀上F:SnO2后材料的腐蚀电流密度下降约一个数量级。但是除446系列之外的其他系列材料的腐蚀速率都相当高，即使是涂镀过后的材料。与441，444系列材料相比，446系列材料良好的耐蚀性可能要归功于其较高的铬和钼含量。Wang和Tuner的另一篇文章88对这种结构材料的研究也有着相同的发现。对所有铁和铁合金系列材料的研究发现，如果在涂镀前材料就有了腐蚀现象，那么材料的耐蚀性能都将有不同程度的下降87。这种现象或许可归结为F:SnO2镀层在被腐蚀材料上的附着力较差这一因素。2.2铝铝具有低廉的价格或许可以考虑应用于PEMFC双极板89。但是，铝及其合金在燃料电池工作环境下容易被腐蚀产生金属阳离子，污染质子交换膜，降低电池性能90,91。尽管有这样的局限性，铝基材料双极板通过涂镀处理后仍然有可能达到DOE技术指标92。Joseph等93发现涂镀PANI的6061铝合金的抗腐蚀性能远远优于未经处理的合金。具有40 m涂层的合金腐蚀速率接近10-8 A cm-2。但是，该文没有关于长时间浸泡后涂层降解的实验报道。另一方面，涂镀PPy的合金的腐蚀电流密度与未经处理合金的腐蚀电流密度处于同一数量级。据作者研究，造成这种涂层防腐蚀性能较低的原因是涂镀涂层的过程中产生的微孔促进了腐蚀的进行。2.3 非晶体合金在技术文献中，很少发现非晶体合金的研究报道。Jayaraj等94,95研究了一些非晶体合金的组合特性，比如在过冷液体中的超塑性和高抗腐蚀能力，来测试这类材料应用于PEMFC双极板的性能。他们比较了Fe48Cr15Mo14Y2C15B6、Fe44Cr16Mo16C18B6 和Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6与常见的316L不锈钢的抗腐蚀性能。由动电位极化曲线可以看出，这非晶体合金的腐蚀速率与合金中铬的含量有关，含铬越多，腐蚀速率越低。Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6的抗腐蚀性能好于316L不锈钢。这一现象可能是因为晶体合金的颗粒界面可能成为容易腐蚀的地方，从而增大了腐蚀速率。不管与316L相比非晶体合金的低腐蚀电流是否与高含铬量有关，其数值还是大大的超过了DOE标准。因此，用这类材料制作的双极板仍然需要采用表面处理的方法来提高抗腐蚀性能。他们在研究非晶体合金Fe48Cr15Mo14Y2C15B6和Fe44Cr16Mo16C18B6也发现了相同的现象95。他们还发现氮的掺杂对铁基非晶体合金抗腐蚀性能也具有积极的影响96。Jin等97发现Zr75Ti25为基体的非晶体合金具有良好的抗腐蚀性能，在模拟燃料电池阳极条件下浸泡5小时后，其腐蚀电流密度为0.021 mA cm-2。但是文中没有提供更长时间浸泡的实验数据。2.4 铜合金由于铜密度太大，所以应用铜作为PEM燃料电池双极板并没有引起足够的关注。但从另一方面说，铜具有良好的导电性、导热性、化学稳定性以及易于工业化生产等优点又非常引人注目98。Nikam等99,100研究了C-17200铜-铍合金在模拟燃料电池环境下的耐蚀性。腐蚀电流密度决定于电解质的PH值和温度。未经过氧化处理的阳极材料在70下的腐蚀电流密度在20 mAcm-2左右，远远高于DOE标准的1 mAcm-2值。显然这种合金在长时间燃料电池下不会有很好的性能。Lee等101用氮化的Cu-5.3Cr合金制作成PEMFC双极板进行了腐蚀过程的研究。发现，在阴极环境下，这类合金的耐蚀性远远差于双极板所要求的目标，原因在于铜的氧化物穿过了氮化物镀层上的微孔。铜合金在有氧存在的电解质中的易腐蚀性是其难以用作PEMFC双极板的一大缺点。2.5 镍和钛合金镍或钛材的双极板很少发现有腐蚀的现象。但是高昂的价格是影响这类材料应用的主要因素。Weil等102研究了硼化高纯镍和镀镍材质双极板的接触电阻的计算方法。在不锈钢等便宜的基体材料镀上镍层从而得到一种既便宜又具有很好防腐性能的材料是一种非常有效的方法。这一方法的原理是过渡金属硼化物具有高电导率和耐蚀性两重优点。尽管，该文并没有提及腐蚀性能，但是作者在初期的实验中发现在硼化过的材料在80、1M、H2SO4+HF溶液中的耐蚀性有着显著增加。Paulauskas等103研究了氮化的Ni-50Gr材质的双极板的腐蚀性能，发现在1100经过纯氮气氛2小时氮化的样品材料的腐蚀电流密度低于DOE指标。含钛合金材料也被视作具有应用于PEM燃料电池双极板的一种很有潜力的材料104-106。在所有类似报道中，那些长时间在燃料电池工作条件下容易在表面生成氧化层导致界面接触电阻增加的材料镀上了钛层，以适应燃料电池恶劣的内部环境。Show104和Show等105对镀非晶体碳的钛双极板的接触电阻进行了评估。他们没有对镀层的腐蚀性能进行分析，但是他们发现镀上镀层后单电池的电极性能得到了提高，并且降低了接触电阻。Wang等106在对镀金的钛双极板的研究上也发现了同样的现象。尽管他们并没有报道任何关于腐蚀实验的结果。2.6 离子污染物对燃料电池性能的影响虽然对金属双极板的腐蚀主要是会增加界面接触电阻，但是腐蚀生成的阳离子污染物对膜的传导率的影响不能忽视。在质子交换膜燃料电池工作环境下，由不同来源生成的污染物对质子交换膜有着毋庸置疑的毒害，从而会降低燃料电池的输出性能。Cheng等在最新的一篇论文里总结了所有对膜产生危害的污染物的来源 107 。双极板或端板的腐蚀甚至是燃料电池的供给系统都会产生阳离子杂质。Collier等108在一个工作过10000小时的单体燃料电池的MEA中检测到了Fe3+、Cu2+以及其他阳离子的存在。根据Cheng等的论文，几乎所有的阳离子与质子交换膜中的磺酸基团结合的能力都强于H+。因此，当其他阳离子取代质子与磺酸基相结合，生成的水就变少了。Kelly等109,110研究了Fe3+、Cu2+和Ni2+离子浓度(ppm级)对Nafion膜电导率的影响。研究发现，金属阳离子浓度在10ppm以下对Nafion膜电导率的影响很小，但是，当阳离子浓度达到100ppm时，Nafion膜的电导率大大的降低。其中Fe3+的影响最为明显。这一发现与Okada等111Laconti等112的研究结果相吻合。Okada等发现疏水性的杂质离子取代了H+位置是导致膜失水的主要原因。Laconti等也发现多价阳离子与NafionTM中磺酸基团结合的能力比单价阳离子要大。这些不同来源的阳离子取代了H+在磺酸基团上的位置，而且它们的活性又大大小于H+，这就直接导致了质子传导率的下降。Shi和Anson113的研究中也提及了这种机理。他们做了大量的NafionTM结构中不同阳离子取代H+的实验。Inaba等114的实验也发现了外来阳离子导致膜电导率下降的机理。下降的具体数值可由放电一个周期后膜中氟化物的降解量计算出来。作者在质子交换膜燃料电池的排出水中发现了过氧化氢的存在。在阳极催化剂的作用下，阳极吸附的氢与从阴极渗透过来氧气发生燃料反应产生了过氧化氢。但是，在该文中，过氧化氢的产生并不是导致NafionTM降解的主要因素。Fe2+或Cu2+促使过氧化氢发现分解产生氧原子才是导致膜降解的主要原因。3结论可以选择不同种类的金属材料或用表面改性的方法来改进金属性能来发展金属双极板技术。显然，在合适的成本条件下增加耐蚀性和降低接触电阻对燃料电池商业化应用是一个重要的挑战。表2总结了本综述所有参考文献中的关于腐蚀性能的数据。只有少数材料具有与DOE目标相符合的腐蚀电流密度和接触电阻的化合物。依据参考文献，同一种材料，尤其是316LSS，有着不同的腐蚀电流密度数值。这个数值随着电解质的组成、PH和温度、样品表面处理和材料组成本身的不同而改变。尽管金属双极板耐蚀性的研究有大量的资料可查，但是，长期的研究结果却鲜见于文献报道。必须引起注意的是，尽管某种双极板的腐蚀电流密度只比DOE标准高1mAcm-2，但是长期工作起来这种双极板的表现却不太可靠。全面的性能评价必须把燃料电池内界面接触电阻和腐蚀过程中产生的金属离子对膜的污染考虑进去。对金属进行电镀一层材料或表面改性处理以增加双极板的耐蚀性同时减少接触电阻是目前已确立的研究趋势。表面氮化、PVD或CVD涂层以及被动生长薄膜保护层等一下有趣的发现也有过一些报道。目前最大的挑战是制备能保护金属极板在燃料电池工作环境下不受腐蚀的无缺陷涂层、稳定的薄膜保护层或氮化物涂层。4.未来的研究方向正如前文所叙，被金属表面镀制的低电阻的氧化物薄膜或耐腐蚀性好的涂层能有效的降低金属双极板的腐蚀现象。另外，最近研究方向倾向于经过促进纳米晶体颗粒生长的表面处理来增强不锈钢的耐蚀性。115-117这种细微的微观结构能促使金属表面的钝化膜的形成，从而增加金属的耐蚀性。利用这种化合机制再加上加入钨42等金属形成合金促使表面形成低电阻的氧化物层等方法或许可以制作出一种高耐蚀性金属双极板。此外，再结合喷镀保护涂层可进一步增强双极板的耐蚀性能。这些方法在文献中均未见研究。参考文献1 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