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合成氨工艺介绍 合成氨工艺介绍合成氨工艺介绍 作者: 葸国隆葸国隆 合成氨工艺介绍 - I - 摘摘 要要 合成氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的 无机化工产品之一，在国民经济中占有 重要地位。农业上使用的 氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、 氯化铵以及各 种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量 已达到 1 亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产 化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 合成氨指由 氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名 氨气，分子式为 NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从 焦炉气中回收外，绝大部分是 合成的氨。 合成氨主要用于制造氮肥和 复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界 产量的 12。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和 丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产。 液氨常用作制冷剂。 铵根离子 ：NH4+；其中氮的化学价为 +3；NH3是氨气。 关键字：合成氨 工艺流程 原料气 合成氨工艺介绍 II 目目 录录 摘摘 要要 .I 第第 1 章章 构构成成发发现现 .1 第第 2 章章 基本概述基本概述.2 第第 3 章章 合成氨工艺简介合成氨工艺简介.3 3.1原料气的制备.3 3.2一氧化碳变换过程.3 3.3脱硫脱碳过程.4 3.4气体精制过程.4 3.5氨合成.5 3.6节能措施.5 第四章第四章 合成氨工艺流程合成氨工艺流程.7 4.1总体工艺流程.7 4.2精脱硫工段.8 4.3转化工段.9 4.4脱碳工段.10 4.5中低甲（将一氧化碳变换为二氧化碳）.11 4.6氨合成.12 4.7膜分离.13 4.8无动力回收.14 第五章第五章 总结总结.15 合成氨工艺介绍 第 1 页 共 18 页 第第 1 1 章章 构构成成发发现现 德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从 1902 年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。 于 1908 年申请专利，即 “循环法” ，在此基础上，他继续研究，于 1909 年改进了合成， 氨的含量达到 6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和 氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢 氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下： N2+3H22NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为： “高 温高压” ，下为：“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成 氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原 料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的 无机化工产品 之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料 外，农业上使用的氮肥，例如 尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮 复合肥，都 是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上， 其中约有 80%的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料 。 合成氨工艺介绍 第 2 页 共 18 页 第第 2 2 章章 基本概述基本概述 生产合成氨的主要原料有 天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等 。 煤（焦炭）制氨。随着 石油化工和天然气化 工的发展，以煤（ 焦炭）为原料制取 氨的方式在世 界上已很少采用。 重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得 的渣油，可用部分氧化法制得合成氨 原料气，生产 过程比天然气蒸汽转化法简单，但需 要有空气分离 装置。空气分离装置制得的氧用于重 质油气化，氮 作为氨合成原料外，液态氮还用作脱 除一氧化碳、 甲烷及氩的洗涤剂。 天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二 氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约 0.1%0.3%（体积） ，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3 的纯净气，经压缩机 压缩而进入 氨合成回路，制得产品氨。以 石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 用途氨主要用于制造氮肥和 复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界 产量的 12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、 磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维 和 丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。 贮运商品氨中有一部分是以液态由 制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨 和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容 量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管 道运、槽车运、卡车运。 合成氨工艺介绍 第 3 页 共 18 页 第第 3 3 章章 合成氨工艺简介合成氨工艺简介 我国油、气资源少，煤炭资源丰富，随着科技的进步以煤为原料的氨厂仍有发展前景。 提出了煤基合成氨工艺的选择原则，以煤为原料制氨的总体流程选择,大体上可分为水煤浆气 化工艺路线及常压气化路线。 水煤浆气化工艺路线：美国德士古水煤浆气化技术是较完善的煤气化技术，其气化温度 高达 13501450 ，气化压力从 3. 92MPa 到 6. 37MPa 。该流程特点是以煤（主要用烟煤） 为原料，制成水煤浆，配置大型空分装置，其氧气供气化，氮气在氮洗配入合成气之中，气 化后饱含水的合成气先进入变换（耐硫催化剂）使 CO 与 H2O 反应为 H2 和 CO2。经甲醇洗 （Rectisol）脱除 CO2 和 H2S，再经液氮洗脱除微量 CO、CO2 及其它杂质，配以 N2 制成纯净 的净化合成气去氨合成工序。 常压气化路线：常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料，用空气或富氧空气气化，经常 压脱硫、低压段压缩、变换脱 CO2、净化、高压段压缩去氨合成。 下面介绍合成的一般工序及工艺。 原料气的制备原料气的制备 (1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和 焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气； 对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、 脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 3.23.2 一氧化碳变换过程一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为 12%40%。 合成氨需要的两种组分是 H2 和 N2，因此需要除去合成气中的 CO。 变换反应如下： CO+H2OH2+CO2 H=-41.2kJ/mol 由于 CO 变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出 口残余 CO 含量。第一步是高温变换，使大部分CO 转变为 CO2 和 H2；第二步是低温变换， 将 CO 含量降至 0.3%左右。因此， CO 变换反应既是原料气制造的继续，又是 净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件。 合成氨工艺介绍 3.33.3 脱硫脱碳过程脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都 含有一些硫和碳的氧化物，为了防 止合成氨生产过程催 化剂的中毒， 必须在氨合成工序 前加以脱除，以 天然气为原料的 蒸汽转化法，第一 道工序是脱硫，用 以保护转化催化 剂，以重油和煤为 原料的部分氧化 法，根据一氧化碳 变换是否采用耐 硫的催化剂而确定 脱硫的位置。工 业脱硫方法种类很多，通常是采用 物理或化学吸收的方法，常用的有 低温甲醇洗法（见图 3-1） 、聚乙二 醇二甲醚法 （见图 3-2）等。 粗原料气经 CO 变换以后，变换 气中除 H2 外，还有 CO2、CO 和 CH4 等组分，其中以 CO2 含量最多。 CO2 既是氨合成催化 剂的毒物，又 是制造尿素、 碳酸氢铵等氮肥的重 要原料。因此变换 气中 CO2 的脱除 必须兼顾这两方面 的要求。 一般 采用溶液吸收法脱 除 CO2。根据吸 收剂性能的不同，可 分为两大类。一类是物理吸收法， 如低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲 醚法，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化 MDEA 法，MEA 法等。 3.43.4 气体精制过程气体精制过程 经 CO 变换和 CO2 脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO 和 CO2。为 了防止对氨合 成催化剂的毒害，规定 CO 和 CO2 总含量不得大于 10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气 在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法（见图 3-3） 。深冷 图 3-1 低温甲醇洗 法 图 3-2 聚乙二醇二甲醚 法 合成氨工艺介绍 分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻 (-100)条 件下用液氮吸收分离少量 CO，而且也能脱除甲烷 和大部分氩，这样可以获得只含有惰性 气体 100cm3/m3 以下的氢氮混合气， 深冷净化法 通常 与空分以及 低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化 剂存在下使少量 CO、CO2 与 H2 反应生成 CH4 和 H2O 的一种净化工艺，要求入口原料气中 碳的氧 化物含量(体积分数)一般应小于 0.7%。甲烷化 法可以将气体中碳的 氧化物(CO+CO2)含量脱除到 10cm3/m3 以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性气体 CH4 的含量。甲烷化 反应如下： CO+3H2CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298H CO2+4H2CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298H 3.53.5 氨合成氨合成 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提 供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂 存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应 氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g)=-92.4kJ/mol 3.63.6 节能措施节能措施 以煤为原料的合成氨的特点是生产能力低，氨能耗较高。因此，如何合理、高效利用能 源，做好节能降耗工作对合成氨的生产具有重要的意义9。 常压造气氨厂工艺的节能措施有： 1、造气炉采用微机液压控制系统。 2、造气用煤合理分配，大、中块造气用，小颗粒及炉渣作为锅炉用煤。 3、设置造气吹风气锅炉，吹除气夹带的可燃成份及本身的热量加以利用。 4、采用全低温变换，加入软水取代蒸汽，节省变换用工艺蒸汽，变换余热加热软水。 5、脱 CO2 用物理吸收。 6、合成选用适当压力的废热锅炉，产生的蒸汽在工艺中使用。 图 3-3 甲烷化法 合成氨工艺介绍 7、合成吹除气用氢回收装置回收氢气，其余 CH4等作为燃料气。 8、全装置热能综合利用，如合成废热产饱和蒸汽供变换，变换、造气产低压蒸汽供造气， 全装置做到蒸汽自给。 合成氨工艺介绍 第 7 页 共 18 页 第四章第四章 合成氨工艺流程合成氨工艺流程 下面我主要以天然气和焦炉气为原料生产合成氨为例： 该项目采用多域的双层网络架构项。 总体工艺流程总体工艺流程 合成氨工艺介绍 第 8 页 共 18 页 4.24.2 精脱硫工段精脱硫工段 原料气中加入少量的 O2、NH3, 经过脱氧槽，首先进入精脱硫塔 A ( 装填 T 103 型活性 炭精脱硫剂) 、脱出大部分 H2S, 然后经过加热器提温至 60-80 , 进入精脱硫塔 B、C( 装填水解型催化剂) , 将 COS、CS2 等有机硫转化成 H2S, 将转化后的无机硫脱除。相关反应 如下: ( 1) 2H2S+ O2= 2H2O+ 2S+ 106 千卡 有机硫中的 COS 与 O2 及 NH3 反应后生成单质硫。 ( 2) 2COS+ O2= 2CO2+ 2S COS+ 2O2+ H2O+ 2NH3= ( NH4) 2SO4+ CO2 COS+ 2NH3= ( NH4) 2CS+ H2O 有机硫中的硫醇同样能在脱硫剂的表面被催化氧化 ( 3) 4CH3SH+ O2= 2CH3SSCH3+ 2H2O 与气体中的 CO2、H2S、O2 发生副反应 ( 4) NH3+ CO2+ H2O= NH4HCO3 2NH3+ H2S+ 2O2= ( NH4) 2SO4 生成的碳酸氢氨和( NH4) 2SO4 覆盖在脱硫剂的表面。 ( 5) CS2+ O2= CO2+ 2S 合成氨工艺介绍 4.34.3 转化工段转化工段 转化工段二段转化炉的水碳比控制转化工段主要完成将天然气转化为合成气,在一定的温 度和压力下,将天然气、氧气与蒸气反应,生成合成气。在本工段中,最重要的控制就是水碳比 控制。二段转化炉的蒸汽流量的测量，二段转化炉的天然气流量的测量。 合成氨工艺介绍 第 10 页 共 18 页 4.44.4 脱碳工段脱碳工段 各种原料制的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂 中毒，必须在合成氨工序前加以脱除。通常采用物理和化学的吸收方法。 （1）物理吸收法：最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单， 但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在 2%(体积)以下，动力消耗也高。近 20 年 来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等，与加压水脱碳法相比，它 们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫化氢， 是工业上广泛采用的脱碳方法。 （2）化学吸收法具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优点。主要方法有乙 醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3 为提高二氧化碳的吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化 剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。 合成氨工艺介绍 第 11 页 共 18 页 4.54.5 中低甲（将一氧化碳变换为二氧化碳）中低甲（将一氧化碳变换为二氧化碳） 所谓的“中低”是指中温串低温的变换过程，加入宽变催化剂的作用下，操作条件 发生变化。一方面入炉的蒸汽有较大幅度的降低；另一方面变化气中的一氧化碳的含量 有大幅度降低。由于中变后加了宽变催化剂，使变化系统便于操作，也大幅度降低了能 耗。根据催化剂的低温性能，低变炉的入口温度控制在 180 -230 。这样，由于催 化剂的终态温度降低，可以减少蒸汽添加量，达到节能的效果。 所谓的“甲”是指甲烷化的过程，去除富氢馏分中少量一氧化碳的反应器。甲烷化 反应器采用绝热固定床反应器，内装甲烷化催化剂。物料自上而下通过催化剂床层，在 一定的压力和温度下一氧化碳被转化成甲烷，得到脱除一氧化碳的富氢气，用于各种加 氢工艺所需的氢源。 合成氨工艺介绍 第 12 页 共 18 页 4.64.6 氨合成氨合成 现代氨合成流程采用离心式压缩机。出塔气体先经过沸锅给水预热器，回收一部分 热能后再通过换热器，将进塔的气体加热到 130140。出塔气体进一步通过水冷却器， 冷交换器，第一、第二氨冷凝器,冷却到 0以下，大部分氨冷凝下来。在氨分离器中将 液氨分离后，循环气经冷交换器进入压缩机，与新鲜气混合，再经换热，最后进入氨合 成塔。 合成氨工艺介绍 第 13 页 共 18 页 4.74.7 膜分离膜分离 来自合成系统的驰放气由 H2 、N2 、NH3 、CH4 和 Ar 气组成通过膜分离装置将其 中的氢气分离出来。驰放气首先经,然后进入水洗塔, 气体在水洗塔中与高压水泵打进的 软水在填料层中逆流接触, 气相中的氨(NH3 )被水吸收后变成氨水, 由塔底排出。除氨 后的气体由塔顶排出后进入气液分离器, 使水洗过程中产生的雾沫夹带得到分离。水洗 目的主要是净化驰放气, 除掉其中的氨，由于水洗过程气液两相平衡, 使得塔顶出来的 原料气水含量处于饱和状态。在气液分离器以后的管路及膜分离器中遇冷降温会出现水 雾, 进入膜分离器后造成膜分离器性能下降。因此, 气液分离器排出来的气体必须经过 加热处理。加热器为一套管式换热器,热源过热蒸汽。原料气在换热器中被加热, 此时原 料气中的水分远离露点,可防止原料气进入膜分离器后产生水雾, 影响分离性能。经过水 洗、加热后的原料气送入膜分离器中进行分离, 采用串联形式连接, 每根分离器均可用 阀门切断或接通, 根据不同的处理量改变回收氢气的纯度和回收率。原料气进入膜分离 器后, 中空纤维膜对氢气有较高的选择性, 以中空纤维内、外两侧分压差为推动力, 通 过渗透、溶