硅基本概念与计算

l 晶向概念，不同晶向的性质如何，不同晶向适合生产哪些不同的产品l 单晶缺陷，这些缺陷是如何产生的。l 硅棒拉制方法，不同拉制方法的工艺区别，优缺点比较，不同的拉制方法应用在哪些不同的产品上。l 如何计算掺杂，杂质在硅棒拉制中的分布，对电阻率、少子寿命等参数有怎样的影响。l 拉制单晶的多晶硅如何选择，有什么要求。l 拉制单晶时的氧原子、碳原子是如何产生的。氧原子、碳原子对单晶有什么影响，对后续生产有什么影响。l 热处理后电阻率会有什么变化晶体：自然界的物质，分为晶体与非晶体两大类。宏观性质看，晶体与非晶体主要有三个方面的区别：1、晶体有规则外形；2、晶体具有一定的熔点；3、晶体各向异性。晶体概念：晶体是由原子、分子或离子等在空间按一定规律排列组成的。这些粒子在空间排列具有周期性、对称性。硅晶体有单晶和多晶两种形态。单晶中，原子都按一定规则排列，多晶则是由许多不同取向的小粒单晶杂乱排列而成的。空间点阵：为了研究晶体中原子、分子或离子的排列，把这些微粒的重心作为一个几何点，叫做结点（或格点），微粒的分布规律用格点表示。晶体中有无限多在空间按一定规律分布的格点，称为空间点阵。晶列：空间点阵中，通过两个格点作一条直线，这一直线上一定含有无数格点，这样的直线叫晶列，晶体外表的晶棱就是晶列。互相平行的晶列叫晶列族，一个晶列族里包含晶体全部格点。晶面：通过不在同一晶列的三个格点作一平面，这平面上必包含无数格点，这样的平面叫网面，也叫晶面。晶体外表所见的晶面（解理面）就是网面。晶格：在空间点阵中，不同的三个晶列族分空间为无数格子，称为网格，又叫晶格。晶胞：组成空间点阵最基本的单元叫晶胞。晶胞反映整个晶体的性质。很多晶胞在空间重复排列起来就得整个晶体。不同的晶体，晶胞型式不同。硅晶体是金刚石结构，晶胞是正方体，八个顶点和六个面的中心都是格点，每条空间对角线上距顶点四分之一对角线长的地方各有一个格点，晶格常数为5.43(1=10-8cm即=10-7mm)，单位晶胞占有的原子数为：8金刚石结构致密度差，所以，杂质在硅中扩散和硅原子自身扩散比较容易，熔硅凝固时体积增大。晶体各晶列族各晶面族格点密度不同，因此晶体表现出各向异性。晶体生长中，常用到晶面和晶向。为了讨论方便，我们采用密勒（Miller）指数符号。来表示不同的晶面、晶向。具体方法：晶面指数：在密勒指数中，选取X、Y、Z平行于晶胞的三条棱，标出一个晶面，必须指出它在X、Y、Z三条轴上的截距，然后取截距的倒数并乘以最小公倍数，截距倒数便有h/n、k/n、l/n的形式，把整数hkl括入圆括号，这样就得到晶面指数（hkl）。为了说明此方法我们以图为例：标出立方晶系中的一些晶面（a）表示X、Y、Z轴上截距分别为一个单位长度坐标。即（1，1，1）的平面其倒数值仍是1、1、1，每个值都已经是最低整数了，叫此面为（111）晶面。（b）表示X、Y、Z轴上截距分别为1、1和的平面，截距的倒数为1、1、0，此面称（110）晶面。（c）表示截距分别为1/2、-1/3和1的晶面，截距倒数是2，1，此面称为（21）晶面。用 表示，叫 晶面簇。它包括了一切具有相同晶面特性的晶面。如：用100表示，叫100晶面簇。它包括（100），（00），（010），（00），（001），（00）各晶面。晶向指数：为了标出晶向，通过坐标原点作一直线平行于晶面的法线方向，根据晶胞的棱长决定此直线的坐标，把坐标化成简单的整数比。用 括起来，称为晶向指数。例如某一组坐标x=1，y=-2，z=1/3，则晶向是31。对立方晶系，晶向具有与它垂直的平面相同的指数，如：X轴垂直于（100）面所以其晶向是100。为了表示一组相同的晶体类型的所有晶向，用把晶向指数括起来，叫晶向族。例如代表立方晶系中100、010、001、00、00、00各晶向。硅单晶常用晶向、晶面关系表晶向（生长方向）100110111211与(111)晶面夹角与111晶向夹角面间距：在晶体同一面族中，相邻两晶面间的距离为面间距面密度：同一晶面上，单位面积中的原子数为面密度。晶面指数不同的晶面族，面间距不同，原子的面密度不一样。晶体中原子总数是一定的，面间距较小的晶面族，晶面排列密，晶面原子密度小；面间距较大的面族，晶面排列较稀，晶面原子密度大。总之，晶面指数高的晶面族，面间距小，原子面密度小；晶面指数低的晶面族，面间距大，原子面密度也大。硅晶体各不同晶面特性晶面面间距（）面密度（）单位面积 （100）2.004（每原子2）（110）2.83（每原子1）（111）大2.31（每原子1）小不同晶面的性质差别：1、 面间距大的晶面族，容易劈裂开，也就是说晶体的解理面应该是面间距大的晶面。对硅晶体，（111）面就是解理面。2、 晶体生长时，各晶面指数不同，法向生长速度不同，对于硅单晶，（100）晶面法向生长速度最快，（110）晶面次之，（111）晶面最慢。所以自然生长的si晶体，外表面往往是（111）面。3、 硅的（111）面比（110）及（100）面容易抛光倒镜面。4、 各晶面的腐蚀速度不同，（111）面 1.48um/min; （110）面 3.0um/min;（100）面 3.4um/min.5、热生长sio2时，硅的氧化速率按（111）（110）（100）面的顺序变化。这是由于在晶体表面上，（111）面si原子可提供的键密度最大，所以同氧结合的速度最快。对（111）面：在si与其他金属共熔时，沿（111）面溶解最慢，所以在合金法 制造P-N结时，如果晶面是（111）面，就比较容易控制得到平整的结面。故在制造半导体器件时，常用晶向生长的晶体。对（100）面：杂质的扩散速率，电子的晶面迁移率也都同晶面的方向 有关，如：（100）面的电子迁移率就比（111）面要高很多。这也就是目前部分大规模集成电路需要使用生长的si单晶的重要原因；及我们现在知道的太阳能电池用晶片也是晶体。缺陷 实际晶体的空间点阵和理想的空间点阵不同，它不完全有规则周期排列，而是点阵在排列上有这样或那样不规则性，存在着点阵畸变，偏离空间点阵。那些偏离点阵的结构或地区通称晶体缺陷。半导体缺陷在工程上分为原生缺陷和二次缺陷；半导体缺陷在类型上分为结构缺陷和杂质缺陷；半导体缺陷在大小上分为微缺陷和宏观缺陷；宏观缺陷有：双晶；晶界；位错列阵；杂质析出等。硅单晶中主要是微缺陷，下面介绍微缺陷。缺陷相对晶体尺寸或影响范围大小，分为以下几类：1、点缺陷： 空位 间隙原子等原子引起的点阵畸变-点缺陷。原子跑到空间点阵间隙中，这样产生的空位称为弗兰克（pehkelb）空位，原子跑掉晶体表面去，这样产生的空位称肖脱基（Schottky）空位。2、 线缺陷： 位错位错是一种很重要的晶体缺陷。晶体的位错是围绕着的一条很长的线，在一定范围内原子都发生有规律的错动，离开它原来平衡位置，所以叫位错。滑移区中，原子滑移情况可以用一个矢量b描述。位错滑移过的区域中，滑移面上的原子相对滑移面下面的原子移动距离的大小和方向是矢量b。b矢量叫位错的柏格矢量，又叫滑移矢量。位错有：刃型位错 螺型位错刃型位错的柏格矢量垂直于位错线，螺型位错的柏格矢量平行于位错线。位错有两种可能运动方式：位错线在滑移面上的滑移运动和位错线垂直滑移面的攀移运动。位错滑移只扩大滑移区，攀移需要间隙原子或空位扩散，伴有质量输送。晶体中位错一般在晶面原子相互约束力较弱的地方滑移。晶面间距离愈大，单位面积上的键数愈少，晶面间原子的约束力愈弱，晶面就愈容易相对滑移。滑移的方向一般是原子距离最小的晶列方向，每移动一个原子距离的整数倍，需要的能量最小，所以这样的晶向往往是滑移方向。硅单晶是典型的金刚石结构，并且是共价键结合，111面族面间距大，面密度大，111面族是硅单晶的主要滑移面。硅晶体在111面族上最容易滑称，滑移方向一般为晶向族，晶向族上原子间距最小，因此，硅晶体主要在111面族的晶向族的方向上滑移。低温时，位错运动几乎全是滑移运动。在一定温度下，晶体中存在着一定数量的空位和间隙原子，由于点阵，热运动和位错相互作用，空位和间隙原子移到位错处，使刃型位错处的原子半平面边界增加或者减少一行原子。这种由于空位或者间隙原子扩散使插入的附加原子半平面伸张或收缩的现象叫位错的攀移运动。位错除了滑移和攀移运动外还进位错增殖。位错如何产生：应力产生位错晶体生长产生位错的原因有：1、籽晶熔接 热冲击（热应力）2、晶体生长过程中 机械震动，产生机械应力，晶格的结点会发生畸变，生成新位错或按弗兰克瑞德机构从原有位错增殖出新位错。硅单晶生长中，热应力也会产生位错产生和进行增殖。生长系统的热场决定着单晶内部的温度梯度，如果单晶生长动力小，硅原子强烈的振动使生长界面附近产生位错，单晶内部如果径向温度梯度较大，单晶各微区的热膨胀率不同。晶体表面温度低，膨胀率小，中间温度高，膨胀率大。因此单晶表面受到扩张的应力，内部受到压缩应力，单晶内部位错受到应力作用按照弗兰克瑞德机构进行增殖。在热应力较强时，晶体内部即使没有位错，强大的热应力也会使晶体产生新位错并进行增殖。熔硅温度的起伏和单晶生长速率的起伏，可以引起结晶界面上原子振动的变化，使原子排列偏离点阵，产生晶格畸变，形成位错。硅单晶内杂质浓度过高，形成杂质析出也容易产生位错，硅单晶生长有杂质析出时，形成一新固相，单晶逐渐冷却，它们体积收缩率和形成的新相不同，硅和新固相交界处会产生足够的应力，形成位错；另一方面，单晶内杂质浓度高，使硅晶格变化较大，晶格常数的这种不均匀性可以形成足够的应力，产生位错。3、 单晶冷却过程位错产成单晶冷却时，晶体表面和中心由于收缩率不同产生很大的应力，同时晶体表面存在温度梯度，产生很强的热应力，这些应力都足以使单晶界面生成新位错，并使位错按弗兰克瑞德机构增殖。上海交通大学材料科学基础上海交通大学图3.15弗兰克-瑞德源的位错增殖机制 图3.15表示弗兰克-瑞德源的位错增殖机制。若某滑移面上有一段刃位错AB，它的两端被位错网节点钉住不能运动。现沿位错b方向加切应力，使位错沿滑移面向前滑移运动，形成一闭合的位错环和位错环内的一小段弯曲位错线。只要外加应力继续作用，位错环便继续向外扩张，同时环内的弯曲位错在线张力作用下又被拉直，恢复到原始状态，并重复以前的运动，络绎不绝地产生新的位错环，从而造成位错的增殖位错能够改变载流子浓度。一般说来，N型硅单晶中位错主要起受主作用，P型硅单晶中位错起施主作用。位错作为一个线电荷和空间电荷圆柱成为陷井和复合中心，严重影响少数载流子寿命，它作为复合中心使少数载流子寿命缩短。 位错对迁移率也有影响，位错线是一串受主，按受电子后，形成一串负电中心，由于库仑力作用，在位错线周围形成一个圆柱形的正空间电荷区，空间电荷区内存在电场，增强了电子散射，电子迁移率减小。 位错附近存在应力场，杂质沿位错线迅速扩散。或者沉淀在位错线上，制造晶体管器件时，在p-n结处形成扩散管道或杂质局部聚集，使p-n结整流特性变坏，产生局部击穿或软击穿，当然，也可以利用有位错单晶寿命短的特点，制造高速开关器件。3、面缺陷： 层错 各种面缺陷的形成都和位错形成有关，大部分由位错的增殖、延伸、交错形成。晶核是孪晶式晶核长大后由于温度和机械振动的干扰都可以形成面缺陷，因此消除位错的一切措施都可以消除面缺陷。4、体缺陷： 空洞 杂质条纹 漩涡条纹硅单晶中气孔（空洞）的形成机理简述完美晶体：要生长出完美硅单晶，关键是在整个拉晶过程中始终保持空位和自由间隙原子的浓度近似相等。在这种条件下，硅中的两种点缺陷在固液界面附近迅速复合，形成近似完美的晶体结构。其方法之一就是控制硅单晶的生长参数V/G(V:生长速度；G:界面纵向温度梯度)，使V/G的径向变化不超过临界值（V/G=0.14mm2/min 0C）的10%。但是，这种方法不仅要求较低的拉速并且要求严格地控制生长参数，使得生产成本大大提高，生产效率大大降低。空位缺陷：空洞型缺陷 1、单型空洞：由111面组成的八面体空洞 2、双型空洞：由两个单型空洞以角或面连接构成空洞型缺陷与V/G密切相关，当：V/G0.14mm2/min 0C时，硅单晶的微缺陷主要是空洞型原生缺陷，随着V/G值的增加，空洞型缺陷的密度逐渐增加，尺寸逐渐减小。一般认为，在晶体冷却过程中随着离固液界面距离的增加，空位的过饱和度逐渐增加，在一定温度下当过饱和度达到临界饱和度的10倍时，空洞成核（？后面要说空位群核）并通过空位扩散而长大。空洞形成分为两个阶段：1、 在1070-1100 0C的狭窄温度区间内，过饱和的空位快速聚集形成空洞并迅速长大；2、 在晶体冷却过程中，在约900 0C附近，氧化膜开始在空洞内壁生长，其生长速度受到硅中间隙氧原子扩散速度的限制。（这是一种说法：氧化膜内壁空洞）无位错硅单晶中最容易形成的微缺陷有两种：1、 结构型缺陷-空位群2、 杂质缺陷-氢沉淀空位群：理想的完美晶体，每一个晶格点阵上都应当有一个Si原子，由于原子的热运动。在一定的温度，晶体中总是存在着空位，温度低空位溶解度少，温度高空位溶解度增加。在熔点时（14200C）晶体内部空位的理论估计值为1.21013个/cm3-91015个/cm3当晶体冷却时，这些空位应当随着温度下降而减少。减少的途径有两个：1、跑到晶体内部的位错上，在那里通过位错攀移而湮灭；2、跑到晶体的表面，在那里消失。若单晶有位错生长，此时空位随温度下降而很快减少。位错密度只要约为1000个/ cm2，就足以吸收过剩的空位。若单晶是无位错生长，随着温度下降，空位只能扩散到表面。当单晶以较快的速度冷却时，大量的空位来不及扩散到晶体表面，在晶体内部便造成了大量的过饱和空位。这些空位如果一群群的聚集起来，就形成了空位群。所以说：空位群就是空位的聚集。空位群晶格发生畸变产生内部应力晶体的力学性能变差杂质，特别是重金属元素杂质很容易在空位群上沉淀-电学性能变差空位群在有位错单晶中可以扩散到位错那里通过位错攀移而湮灭。这样就不会有空位群。空位群的分布与晶体的生长条件有关硅单晶的空位群密度和具体工艺条件有很大的关系：1、 与晶体中的杂质如氧含量有关2、 与生长的结晶速度和冷却速度有关14200C时，空位密度：1.21013个/cm3-91015个/cm3冷却到室温 A群密度 107个/cm3 （大的空位群） 一A群包含空位平均数1.2106个/cm3-9108个/cm3 B群密度=15A群 一B群包含的空位平均数8104个/cm3-6107个/cm3即空位群 包含的空位非常多。空位群在晶体内部的组态： 三种情况1、 在晶体内部造成一个空洞，一般不稳定要崩塌。2、 在晶体内部形成一个层错，层错边缘就是环形位错。层错相当于空洞逐渐变形成板状。3、 在晶体内部形成“海绵体”，就是说这么多空位并不是统统连在一起。只是每隔几个晶格有一个空位，空位分布是有规律的，形成超晶格结构。因此，这里的晶体组织比较松散，有点像“海绵”。空位群对Si晶体的力学性能影响：1、 强度降低，易碎裂。 空位群晶格畸变应力杂质易沉淀在空位群上晶格畸变大应力大2、 内部有应力易引起位错制作器件时，在高温下（9000C-12000C）进行氧化和扩散，空位群上氧沉淀-晶格畸变应力位错即：原来无位错的Si片，制作器件后，反而出现大量位错。空位群对Si材料电学性能影响：1、 空位群有载流子复合中心和散射中心作用。使寿命、迁移率下降；使器件放大系数降低，增大反向电流和正向压降，降低截止频率。2、 作器件热处理时，产生层错和环形位错。3、 作器件热处理时，引起杂质沉淀，造成器件漏电流增大，击穿电压下降空位群主要是通过层错、位错、杂质沉淀对器件的电学性能发生影响。空位群在晶体内部的组态： 三种情况的第一条在晶体内部造成一个空洞，气孔（空洞）空位群了但：一般不稳定要崩塌。气孔（空洞）空位群了空位群形成的机理：Si晶体在一定的温度就有一定数量的空位平衡浓度即溶解度。从溶体中生长的Si单晶，在熔点时有大的溶解度可溶大量的空位，随着晶体的冷却空位的平衡浓度下降即溶解度降低，那么过剩的空位就要扩散到晶体表面或扩散到晶体的位错处在那里通过位错攀移而消失。而对于无位错Si单晶而言，只能扩散到表面消失。空位形成空位群：空位聚集为空位群 的过程，跟过剩水分子聚集为水滴一样，是向着自由能下降的方向转变，它是一定要自发的进行的客观规律。跟人工降雨的道理一样，空位要聚集成群-长大，形成空位群，一定要有“核”-空位群核空位群形成条件：1、 空位密度 过饱和2、 出现空位聚集核心“空位群核”3、 过剩空位向这个核心靠拢、聚集形成空位群空位群的核心是什么？ 分析：1、 空位群的分布条纹和结晶前沿的腐蚀条纹即杂质条纹一致，说明核内一定有杂质原子2、 空位群的密度与晶体的杂质 氧含量有关得：核是几个氧原子和几个空位组成的复合体氧+空位空位群核长大空位群晶体生长参数对空位群形成的影响：1、冷却速度 V=fdT/dy f=拉速 dT/dy=梯度 快 对空位扩散到表面 不利 慢 有利 快 对空位+氧复合体成核 不利 慢 有利2、晶体生长速率 旋转回熔现象，因瞬间两项 ，晶体大量捕获空位，对空位群的形成有重大影响。消除旋转回熔有利于消除空位群。工艺上怎么避免回熔现象呐？1、 力求热场轴与晶体生长轴重合，热场对称2、 高拉速，低旋转（未转到高温区已拉出液面）到这里说了 气孔（空洞）应该是空位群了，见空位群在晶体中的三种组态第一条/在晶体内部造成一个空洞。但 它是不稳定的要崩塌。那么气孔（空洞）是什么呐？再复习空位群的特性：易造成沉淀再复习无位错硅单晶中最容易形成的微缺陷有两种：1、 结构型缺陷-空位群2、 杂质缺陷-氢沉淀氢易在晶体内部的位错、空位群及其他晶体缺陷上沉淀。沉淀形状与沉淀核心有关：沉淀在 位错上 线状 空位群上 空洞 空洞气孔（空洞）=空位群的氢沉淀 有了氢沉淀的空位群形成的空洞就不易崩塌了。杂质条纹 一般只在重掺杂单晶中熔硅中杂质是饱和状态，拉晶过程中如果温度变化，由于分凝作用，杂质出现过饱和，生长界面会极不稳定，容易形成栅格结构或杂质液滴。液滴附着在生长界面上，形成杂质析出。硅单晶中的杂质条纹不但在杂质平衡分凝系数较小的锑、磷、砷重掺单晶中产生，杂质平衡分凝较大的硼重掺单晶也经常出现。单晶生长界面凸向硅熔体时，从微观角度看，生长界面成台阶状，由于杂质分凝和坩埚、籽晶旋转，生长界面各处杂质浓度不同，台阶凹处杂质浓度较高，结晶过程中凹处可能被封闭，封闭部分凝结分凝出极少的杂质单质，由于单晶在旋转中生长，生长界面经化学腐蚀会显示出间隔的条纹（杂质条纹），条纹的间距d、单晶的拉速f和转速有如下关系：d=f/ (旋转角速度)漩涡条纹 （简称漩涡）漩涡缺陷：实际上是无位错硅单晶中过饱和的热点缺陷凝聚形成的原生位错回线或回线集团，而热点缺陷就是空位或自由间隙原子。直拉硅单晶的漩涡缺陷大多在单晶的头部或尾部或晶棒的边缘部分出现。漩涡缺陷产生机理：晶体生长界面的局部回熔和组分过冷。局部回熔 会使晶体生长带来大量的空位，使晶体空位过饱和；组分过冷 带来杂质液滴而使杂质原子插入晶格，成为自由间隙原子。需要解释的是：组分过冷是在重掺杂单晶生长中才会出现（主要是指有大量的分凝系数小的杂质），重掺杂单晶生长溶体杂质浓度大，尤其界面附近因不能及时扩散而富集形成富集层，致使界面附近富集层结晶凝固点降低，若溶体的纵向温度梯度不够足够大，那么界面要保持结晶生长温度要拉下来（要么足够散热，要么系统降温），这样在界面附近富集层内就出现了实际凝固温度低于凝固点温度的现象而产生组分过冷。旋涡条纹（微缺陷），它严重影响大规模集成电路性能和成品率。大规模集成电路集成度高，器件生产工序多，经过若干次热处理。硅单晶中旋涡条纹形成位错环、沉淀物、聚集物，容易损坏大规模集成电路。l 硅棒拉制方法，不同拉制方法的工艺区别，优缺点比较，不同的拉制方法应用在哪些不同的产品上。从熔体中生长单晶当前的主要方法就是直拉法和区熔法，另外，基座法、片状单晶生长法、蹼状单晶生长法、铸锭法，及我们的后道制作中用到的汽相、液相沉积法（外延法）等。（一）直拉法（CZ法）直拉法，也叫切克劳斯基（Czochralsik）方法，此法早在1917年由切克斯基建立的一种晶体生长方法，后来经过很多人的改进，成为现在制备单晶硅的主要方法。用直拉法制备硅单晶时，把高纯多晶硅放入高纯石英坩埚，在硅单晶炉内熔化；然后用一根固定在籽晶轴上的籽晶插入熔体表面，待籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便在籽晶下端生长。优点：直拉法设备和工艺比较简单，容易实现自动控制；生产效率高，易于制备大直径单晶；容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低阻单晶。缺点：但用此法制备单晶硅时，原料易被坩埚污染，硅单晶纯度降低，拉制高阻硅单晶（电阻率大于50欧姆厘米时），质量很难控制；因杂质分凝晶棒电阻率跨档大，产品对档合同成品率低。直拉法产品用途广泛：太阳能、半导体器件的二、三级管、集成电路（IC）、处理器（CPU）等。（二）悬浮区熔法（区熔法，或叫FZ法）悬浮区熔法比直拉法出现晚，WGPfann1952年提，PHkeck等人1953年用来提纯半导体硅，现在，区熔法正发展成为单晶硅生产的一种重要方法。悬浮区熔法是将多晶硅棒用卡具卡住上端，下端对准籽晶，高频电流通过线圈与多晶硅棒耦合，产生涡流，使多晶棒部分熔化，接好籽晶，自下而上使硅棒熔化和进行单晶生长，用此法制得的硅单晶叫区熔单晶。优点：区熔法不使用坩埚，污染少，经区熔提纯后生长的硅单晶纯度较高，含氧量和含碳量低。高阻硅单晶一般用此法生长；因熔区小晶棒纵向电阻率跨档小。产品对档合同成品率高。缺点：大直径工艺困难，生长拉速高晶体脆，若没有中照（NTD）补充，晶体的断面电阻率不均匀性（RRV）差。产品多用于大功率器件，可控硅等。（三）基座法：基座法是既象区熔法又象直拉法的一种拉制单晶方法。用卡具将多晶棒下端卡住，高频线圈在多晶硅棒上端产生熔区，由上方插入籽晶，将籽晶慢慢向上提起，生长出单晶。优点：单晶纯度高，生长速度快，污染小能较好的控制电阻率。缺点：此法工艺不成熟，很难生长单晶及大直径硅棒。产品多用于生产硅芯（多晶生长用的硅芯）（四）片状单晶生长法（EFG法）片状单晶生长法是近几年发展的一种单晶生长技术。将多晶硅放入石英坩埚中，经石墨加热器加热熔化，将用石墨或者石英制成的有狭缝的模具浸在熔硅中，熔硅依靠毛细管作用，沿狭缝升到模具表面和籽晶融合，用很快的速度拉出。生长片状单晶拉速可达100毫米/分。片状单晶生长法现在多采用横向拉制。将有一平缺口的石英坩埚装满熔硅，用片状籽晶在坩埚出口处横向引晶，快速拉出片状单晶。片状单晶横向拉制时结晶性能好，生产连续，拉速快，可达20厘米/分。优点：片状单晶表面完整，不须加工或少许加工就可制做器件；省掉部分切磨抛工艺，大大提高了材料的利用率。缺点：片状单晶拉制工艺技术高，难度大，温度控制非常精确，片状单晶工艺技术目前处于研究阶段。（五）蹼状单晶生长法：蹼状单晶生长法是在枝蔓上生长单晶的一种方法。利用双晶枝蔓做籽晶。引晶时在枝蔓上长出长六边形的所谓“扣子”，在拉力作用下，扣子的两个夹角处长出两根平行枝蔓，熔体在枝蔓中间在表面张力和重力作用下向下滑动，形成象鸭蹼状单晶。优点：蹼状单晶表面光洁度好，不需切磨，材料利用率高。缺点：生长工艺复杂，工艺不成熟，目前处于研究阶段。（六）铸锭法用铸锭法生长单晶是国内外近几年发展的一种生长硅单晶方法。它象金铸锭一样生长硅单晶。优点：工艺程流程简单，生长速度快，成本低。缺点：单晶质量差，概念是单晶生长，实际根本生长不出单晶，只能是多晶。产品用于：制造太阳能电池器件。（七）气相生长法气相法生长单晶和三氯氢硅氢还原生长多晶相似。在适当温度下，三氯氢硅和氢气作用，在单晶籽晶上逐渐生长出单晶。优点：气相生长法工艺流程简单，污染少，单晶纯度较高。缺点：生长速度慢，周期长，生长条件不易控制，生长的单晶质量较差。用途：在抛光硅片上生长一层很薄的单晶汽相外延，器件生产厂家用。（八）液相外延生长法用外延法生长单晶，有气相外延和液相外延两种方法。它们都是在一定条件下，在经过仔细加工的单晶片衬底上，生长一层具有一定厚度，一定电阻率和一定型号的完整单晶层，这种单晶生长过程叫外延。通过气相在衬底上生长外延层叫气相外延，通过液相在衬底上生长外延层叫液相外延。优点：外延生长可以改善单晶衬底表面性能，提高单晶电子特性。缺点：外延生长速度一般很慢。用途：器件生产厂家用。l 如何计算掺杂，杂质在硅棒拉制中的分布，对电阻率、少子寿命等参数有怎样的影响。固溶度概念：一般说来，一种元素在其他物质中溶解有一定限度。某元素在某种物质中的溶解度的大小和两种物质的结构、分子间力的大小和类型有关。不同杂质在硅中的固溶度差别很大。两种元素原子半径差别越大，溶解度越小；原子外层电子数差别越大，溶解度也越小。制备硅单晶掺的杂质，必须考虑杂质在硅中的固溶度。单晶硅的电阻率越低，越要掺在硅中固溶度大的元素。常用掺杂元素在硅中最大浓度杂质元素硼（B）铝（Al）镓(Ga)磷（P）锑（Sb）砷（As）杂质浓度原子/cm3310202.31018910182.810191.7101951019相应电阻率（cm）0.00050.0350.0120.00250.0040.0012扩散概念：杂质溶解，杂质原子不断向四周散开，称为扩散。微观察分析表明，所谓扩散，是物质内部热运动导致的原子或分子的迁移过程；宏观观察表明，在有浓度梯度、化学位梯度、应力梯度或其他梯度存在的条件下，借热运动可以引起物质宏观定向输送的过程称为扩散。扩散不仅在气体或液体中进行，在固体中也可以进行。蒸发概念：无论液体或者熔体，在合适的温度下，溶剂和熔质总是要蒸发，特别是在真空条件下，蒸发现象尤其显著，因此，蒸发必定影响溶质在溶液的分布和溶液的杂质浓度。从分子运动的观点看，液体表面的微粒以很大的速度运动，能够克服表面层其它微粒的吸引，逸出液面相当远的距离，超出了微粒作用的范围，不再受表面微粒吸引，形成为蒸汽原子的现象叫蒸发。分凝概念：熔体各部分杂质浓度相同，进行极其缓慢的所谓平衡冷却。这样固液两相内部杂质原子通过扩散调整它们之间的浓度，但实际中不可能实现平衡冷却而总有一定冷却速度。由于固相中的杂质原子扩散速度很小，浓度调整缓慢，先凝固的与后凝固的固相杂质浓度不同，晶体中各处杂质浓度不再均匀分布，有的地方杂质浓度低，有些地方杂质浓度高，这种由杂质偏析引起的分凝现象叫分凝效应。我们称二元系统固液两相平衡时固相浓度和液相浓度的比为平衡分凝系数。 不同的物质分凝系数不同，为了计算方便，在硅单晶生产中，一般平衡分凝系数K0用下列方式表示： Cs和CL为固相和液相的杂质重量百分比浓度。以上两定义本来相同，但是，由于固相硅和液相硅密度不同，所以约有百分之十的误差。有效分凝概念：实际生产中结晶过程不可能无限缓慢，就是说不可能在平衡状态中进行而总有一定的结晶速度。理论分析和实践证明，同一熔体分凝系数大小和生长界面的推进速度（生长速度）及熔体的搅拌有关。生长界面以一定速度向前推进，杂质的K0小于1，界面排斥这种杂质，使其在界面附近的液相中聚集，如果杂质排出的速度比杂质在界面附近扩散速度快，界面附近液体中杂质浓度会增多，形成一个具有一定厚度“”的杂质富集层，即高杂质浓度层。为了反映分凝实际情况用用效分凝系数K有效代替K0 Cs=K0Cj Cj界面溶液杂质浓度 K有效=Cs/CL=K0Cj/CLK有效=K0Cj/CL反映了 K有效和K0的关系。某杂质在溶液中的K0值目前已经能非常准确测定，KL值可以从实验中测得，但Cj无法测得，通过实验手段来求 K有效非常困难，困此，采用数学模拟手法，建立微分方程，加入适当的初始条件，推得有效分凝系数Kl和平衡分凝系数K0的关系为 Kl=K0/K0+(1-K0)e- f/D f晶体生长速度（固液界面移动速度） D溶质在液相中的扩散系数 溶质边界层厚度，在直接系统中，不考虑自然对流时，=1.6D1/31/6w-1/2 熔体的运动粘滞系数（硅的=310-3cm2/秒） w晶体转动角速度对这个公式的理解，我们可以简单化。即知道K有效f半导体内含微量杂质元素，半导体的电阻率将发生很大变化，这种变化从两个方面考虑。一是施主杂质和受主杂质大大改变载流子浓度，使载流浓度增加；二是电离杂质原子使载流子的迁移率减小。两种变化作用相反，一个使电阻率减少，另一个使电阻率增加。一般情况下，杂质使载流子浓度增加是主要的，起决定作用。电阻率与杂质浓度的关系公式：=1/euN e =1.610-19库伦 u:载流子迁移率 N：杂质浓度硅的原子密度=51022原子/厘米3掺杂计算 先看例题：要拉制8英寸太阳能单晶参数为P型100电阻率0.5-3cm，要求晶体头部最好控制在2cm。现用20英寸热场投料80Kg拉制。问：1、料的情况标识不准确，我们是先熔化完再结晶生长出一个小测样小头，检测为N型5cm，我们应该掺母合金（即B+Si的P型合金，）多少？2、料的情况是A/多晶料20Kg；B/P型0.5-3cm 30Kg；C/N型5cm 30Kg，我们应该掺母合金（即B+Si的P型合金，）多少？解：查电阻率/单位原子密度表 得：P型2cm/6.95原子/厘米3N型5cm/2.70原子/厘米3 P型 /8.92原子/厘米3 解1： 解2：A B 不掺 C 2 m=1.95g+0+3.83g=5.78g下面是合金计算公式：1、 不考虑料的影响，即料的纯度高，电阻率较目标高出很多。（一般配料预掺用） 公式： m:掺杂量 w:投料量 Cs:目标电阻率对应的杂质浓度（查表） Kp:杂质分凝系数（Kp硼 0.8-0.9；Kn磷 0.35-0.5。拉速高系数大；拉速低系数小）Cm:合金电阻率对应的杂质浓度（查表）2、 有分凝，出小样测得电阻率后，根据小样电阻率、型号，计算合金掺杂量。公式： Co:出炉小样电阻率对应杂质浓度（查表） 公式中的（+/-）：同型号（-）；异型号（+）。 解释：拉P型 ， 合金P型。a拉P型 ，小样P型， 同型号，公式可等效为：b拉P型， 小样N型，异型号， 公式为：3、 无分凝，根据原料提供电阻率，配料预掺。公式： CL :原料电阻率对应杂质浓度（查表） 公式中的（+/-）：解释：同型号（-）；异型号（+）。4、校正公式： :要校正到的掺杂量； ：目标电阻率 ：已掺杂量； ：现在的电阻率如果当即可补掺： 补掺5、 元素掺杂：公式： :投料量；：硅固密度 2.33g/cm3 A: 元素原子量， 磷 31 硼 10.8 G: 阿佛加德罗常数 6.023*1023个原子/摩尔杂质在硅棒中是如何分布的：纵向分布：一般我们拉制的硅产品所用的掺杂元素在硅中的分凝系数都是1的，那麽在晶体生长过程中杂质因分凝效应熔体的杂质浓度会越来越来高，由Cs=K0CL 得晶体的杂质浓度会越来越高。即晶体由纵向看电阻率是头高尾低。当然，在挥发（蒸发效应）大时，电阻率的纵向分布是头低尾高。径向分布（断面）：硅单晶生长过程中，熔体中杂质的扩散、对流、蒸发、分凝、污染，影响电阻率的径向分布，同时单晶硅生长界面状态也会影响杂质在硅单晶中的分布。不同的生长条件，硅单晶中径向电阻率的均匀性不同。直拉法拉制硅单晶中，坩埚中的熔硅温度近似对称分布，靠近坩埚边缘熔硅温度高，中心熔硅温度低，因此边缘部的熔硅向中心流动，使坩埚边缘含P型杂质较高的熔硅向中心流动，同时P型杂质向中心扩散。构成一个边缘到中心P型杂质逐渐减小的负浓度梯度，拉制N型单晶，单晶径向从边缘到中心P型杂质补偿由大到小，因此，N型杂质浓度由低到高，单晶径向电阻率边缘高中心低。考虑熔体蒸发，坩埚中心部分熔体被单晶覆盖，不能蒸发，边缘部分不被单晶覆盖，杂质大量蒸发，使N型杂质浓度降低，也会使熔体杂质浓度由边缘到中心逐渐增加，使单晶边缘电阻率高于中心。P型单晶则变化相反，单晶边缘电阻率低，中心电阻率高。坩埚P型污染及蒸发作用是使：N型晶体的断面边缘电阻率高于中心。P型单晶则变化相反，单晶边缘电阻率低，中心电阻率高。由生长界面形状看：单晶在生长时，最初散热以传导和肩部辐射为主，因此生长界面凸向熔体，换句话，就是单晶中心部分生长快，边缘部分生长慢，因此，单晶中心部分有效分凝系数大于边缘，使单晶的中心部分杂质浓度高，电阻率低。头部是中心电阻率低边缘高；单晶的尾部散热以表面辐射为主，生长界面凹向熔体，单晶的边缘比中心部分生长快，因此，边缘部分的有效分凝系数比中心部分大。边缘部分的杂质浓度比中心部分高，因此边缘部分电阻率低。尾部是中心电阻率高边缘低。 由此看来，只有平坦生长界面，单晶边缘和中心部分的有效分凝系数才相等，杂质浓度一致，电阻率均匀。 以上是单项分析，综合来看单晶中径向杂质分布在单晶生长过程中既受分凝的影响，又受到蒸发和坩埚污染的影响。N型单晶的掺杂元素蒸发速度常数都较大，径向电阻率受蒸发影响较大，拉晶时的真空度、坩埚和单晶比例影响单晶径向电阻率的均匀性较大。拉P型单晶，P型掺杂元素的蒸发速度常数都很小，蒸发作用不显著，真空度、坩埚和单晶比例影响较小，而硼的分凝系数较大，一般说来，P型单晶径向电阻率均匀性好。总的说来，硅单晶中掺杂元素的蒸发速度常数大，径向电阻率均匀性差，掺杂元素的蒸发速度常数小，径向电阻率均匀性较好；坩埚质量高（指坩埚纯度），单晶硅径向电阻率均匀性好；单晶硅的生长界面平整电阻率均匀。电阻率的测量：四探针法测硅单晶电阻率，满足下列条件后测量才较准确1、 硅单晶厚度和边界必须大于4倍的探针距；2、 测量区域表面平整，测试硅单晶表面必须磨粗糙或经过喷砂处理这样电流注入的少数载流子很快复合，不影响电压的测量；3、 四探针必须排成直线并与硅单晶有良好接触，接触点呈半球形，接触半径小于1/10探针距离。探针上加的压力，一般为2公斤左右；4、 加入的恒定电流要适当，电流过大，使单晶发热，单晶电阻率发生变化；（选择合适的档位）5、必须严格控制室温（232）和相对湿度（65%），严防高频干扰。掺杂浓度越高，晶体纯度越低，寿命越低。寿命指标反应两个晶体参数：1、纯度；2、晶格完美。单晶硅中的非平衡少数载流子寿命（寿命）与其所含重金属杂质和晶格结构的完整性有直接关系，它是反映硅单晶质量的一个重要物理参数。寿命概念：在非零温度下，半导体中电子-空穴对的产生与复合随时都在发生，只不过在热平衡状态下，单位时间里产生与复合的电子-空穴对数相等，电子与空穴各自稳定地保持其热平衡密度不变而已。此时称动平衡态。假如我们用某种方法（光注入或电注入）在半导体材料中引入多余的电子-空穴对，这便形成了与动平衡态不同的状态，我们称作为非平衡态。在非平衡态中，少数载流子源停止注入后，样品中还存在着一定数量的多余载流子，他们的数量随时间按指数规律衰减。也就是说半导体材料按指数规律从非平衡态恢复到平衡态。它的数学表示式为：Pt=P0e-t/pPt-在t时刻尚存的非平衡少数载流子数目P0-在起始时刻即t=0时少数载流子数目t-停止注入后，开始计量的时间p-少数载流子从P0降低到Pt所需 驰豫的时间，称少数载流子寿命。由数学表示式可见：少数载流子寿命是半导体从载流子密度的不平衡状态恢复到热平衡状态的驰豫过程所需时间的量度。在这个过程进行到t=p时刻，剩下的额外载流子密度仅有其稳定激励时的1/e(常数e2.73)。一般情况下，半导体中的额外载流子密度小于多数载流子，但远大于少数载流子密度。因此，额外载流子的注入或抽取对少数载流子密度的影响最大，热平衡状态的恢复主要是少数载流子热平衡密度的恢复。这就是p总是被称作少数载流子寿命的道理。复合方式：当激励源撤掉后，额外载流子的消失通过以下三种途径:1、 导带电子与价带空穴的直接复合；2、 通过复合中心的间接复合，复合中心即重金属的深能级和缺陷等；3、 通过表面复合中心的复合。在这些复合过程中，载流子的能量主要通过三种形式来释放：1、 发射光子，即所谓辐射复合；2、 发射声子，即把能量传递给晶格振动，称为多声子复合；3、 激发另外的电子或空穴，即所谓俄歇复合。俄歇复合：半导体中，电子与空穴复合时把能量通过碰撞转移给另一电子或空穴的复合过程叫俄歇复合。寿命测量：主要有直流光电导法，高频光电导法，双脉冲法、电桥法、光注入扩散长度法和光磁法等。现在行业里主要用的是光电导衰减法的：直流光电导衰减法和微波光电导衰减法。测试原理：激发非平衡载流子，通过测试电导率的变化来测试少数载流子寿命。不同的是直流光电导的脉冲光波长1.1um;微波光电导的波长是0.904um.少子寿命测试的干扰因素：1、 陷阱效应影响脉冲光停止后，非平衡少数载流子将保持较高浓度并维持相当长的时间，光电导衰减曲线会出现一条长长的尾巴。在这段衰减曲线上进行测量将错误地导致寿命值增大。陷阱效应-陷阱（氧-硅复合体）俘获载流子过段时间再放出，这样就使测试显示生生不息 时间很长。2、 表面复合影响实际我们用仪器测试寿命时，测试的寿命即表观寿命与样品的体寿命及表面寿命的关系式：其中= -样品厚度；-表面复合速率。表面复合速率越大，表面寿命越小，对公式的影响越大。即对寿命测试的干扰越大。当表面复合速率很小，即，即0，故即=所以在对材料进行少子寿命测量前，必须要对材料进行钝化处理，以减小表面复合速率。特别是小块样品，当表面积与体积之比很大时。钝化：腐蚀钝化-一般采用冰醋酸加HNO3加HF混合液定时冲洗，获得光亮的钝化表面。3、 注入量的影响测量时试样电导率调幅必须很小，这样，试样上电势差的衰减才等价于光生载流子的衰减。4、 光生伏特效应影响试样电阻率不均匀会产生使衰减信号扭曲的光电压-光生伏特效应。5、 光源波长的影响波长不同穿透试样的深浅不同，即激发出载流子总数及分布不同，表面/总 就不同，那麽表面带来的影响就不同。如微波光电导衰减法的波长为0.904um（比直流光电导衰减法的1.1波长小），它的测试对表面的钝化要求就更高。6、 电场影响如果少数载流子被电流产生的电场扫出试样的一端，少数载流子就不会形成衰减曲线。7、 温度影响半导体中杂质的复合特性受温度强烈影响。8、 杂质复合中心影响不同的杂质中心具有不同的复合特性。少数载流子寿命与器件特性对少数载流子寿命有明显依赖关系的器件特性，主要有双极型器件的阻断特性、导通特性及开关特性。此外，一些特殊用途器件，如太阳能电池之类的光电子器件，其光生电流和光生电动势等特性也与少数载流子寿命有关。1、 阻断特性寿命越长，其反向漏电流越小，阻断特性越好。2、 导通特性寿命越长，电导调制作用越明显，其大电流下的导通电阻就越小，导通压降越低。3、 开关特性为了使功率开关器件具有较高的开关频率，通常需要采用特别的工艺措施来降低其中的少数载流子寿命。4、 光电子器件的特性寿命越长，光生载流子密度就越高。就太阳能电池而言：1、短路电流密度也就越大；2、开路电压越高；3、电池的I-U伏安特性“硬”。l 拉制单晶的多晶硅如何选择，有什么要求。多晶硅：一般采用石英砂（SiO2）和焦碳（木炭或烟煤等）在高温下还原制取工业硅-硅铁。石英砂与焦碳一起放在高温电炉中，在16001800的高温下反应，制得工业硅。SiO2 + 3C 16001800 = SiC + 2CO2SiC + SiO2 16001800= 3Si + 2CO工业硅纯度一般约为9599%。工业硅中含的主要杂质有：铁、铝、钙、镁、铜、钛、锡、锌、磷、镍、硼、碳等，多数是硅酸盐或硅化物的形式混于工