PS-OMMT-MH-2010.doc

OMMT 和和 MH 对对 PS 的协同阻燃作用研究的协同阻燃作用研究 刘继纯，付梦月，李晴媛，张玉清 （河南科技大学化工与制药学院，高分子科学与纳米技术重点实验室，河南 洛阳 471003） 摘摘 要要： 将聚苯乙烯(PS) 树脂与有机蒙脱土(OMMT) 和表面改性的氢氧化镁(Magnesium Hydroxide, MH) 直接进行熔融复合制备了 PS/MH/OMMT 复合材料，通过 X 射线衍射(XRD)对复合材料的微观结构进行了 分析，分别用水平燃烧试验、氧指数试验和高温处理试验研究了复合材料的阻燃性能。结果表明：OMMT 与 PS 熔融复合后，其片层间距从 1.46 nm 增加至 3.30 nm，表明与 PS 分子链形成了插层复合结构，MH 的引入并不影响纳米插层结构的形成。OMMT 与 MH 并用时可以显著减少复合材料在燃烧时的滴落和发 烟性，材料在高温下更加稳定，阻燃性能更好，从而可以减少阻燃剂的用量。 关键词关键词：聚苯乙烯；氢氧化镁；有机蒙脱土；协同作用；阻燃性能 Synergistic Effect of OMMT and MH on the Flame Retardancy of PS LIU Ji-chun， FU Meng-yue， LI Qing-yuan， ZHANG Yu-qing (School of Chemical Engineering magnesium hydroxide; organically modified montmorillonite; synergistic effect; flame retardancy; 聚苯乙烯(PS) 因具有良好的透明性、尺寸稳定性、电绝缘性能和加工性能而广泛应用。 但是，PS 非常容易燃烧，燃烧过程中滴落严重且释放大量黑烟，因此对其进行阻燃、抑 烟处理以提高应用的安全性是十分必要的。氢氧化镁(MH) 作为一种常用的无卤阻燃剂， 具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀 加工设备、消烟作用明显等诸多优点而备受关注，其主要缺点是与基体树脂的相容性较差， 而且通常需要较大的添加量才能获得适宜的阻燃效果，这会使材料的力学性能下降、加工 性能变差，因此，使用前需要对其进行适当的表面处理，或与其他阻燃剂配合使用以减少 其用量1。把层状硅酸盐（例如蒙脱土(MMT)）引入到聚合物基体中，不仅能够改善聚合 物基体的力学性能、气体阻隔性能及耐溶剂性能，而且还具有潜在的阻燃性和燃烧自熄特 征，是一种环境友好的新型阻燃材料2-4。 本文利用熔融插层复合法制备了插层型 PS/MH/OMMT 纳米复合材料，主要研究了 OMMT 和 MH 对复合材料的协同阻燃作用。 1 实验部分实验部分 1.1 主要原料主要原料 聚苯乙烯(PS)，PG-383M，镇江奇美化工有限公司； 收稿日期： 河南省杰出人才创新基金(074200510019)、河南科技大学人才科研基金资助项目(09001147) 氢氧化镁(MH)，2.6 um，济南晨旭化工有限公司； 硅烷偶联剂，WD-10，武汉大学有机硅新材料股份有限公司。 1.2 主要仪器设备主要仪器设备 电热鼓风干燥箱，101-2，上海双彪仪器设备有限公司； 高速混合机，SHR，江苏省张家港市星火降解设备机械厂； 开放式塑炼机，SK-160，无锡市第一橡塑机械设备厂； 塑料粉碎机，SWP/160，青岛胶州市宏达塑料辅机厂； 平板硫化机， TP1400，上海沃迪科技有限公司； 万能制样机，ZHY-W，河北省承德实验机厂； 氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂； X 射线衍射仪，Diffraktometer D8，德国 Bruker 公司； 箱式电阻炉，SX2 - 2.5 - 10，浙江省上虞市沪南电炉烘箱厂。 1.3 样品制备样品制备 MH 的表面改性：按照配方称取一定量的硅烷偶联剂，加入 500 ml 蒸馏水中，于 80C 下恒温搅拌。充分混合后，加入 MH 粉料高速搅拌 10 min，然后把物料倒入大托盘中， 在电热鼓风干燥箱中充分干燥。将干燥后的物料研磨过筛，即可制备出硅烷偶联剂改性的 MH (modified magnesium hydroxide, 标记为改性 MH，下同)。 PS/MH/OMMT 复合材料的制备：按照表 1 所示的配方，首先将 PS 树脂和 OMMT 加 入到高速混合机中混合均匀，然后把混合后的物料在双辊温度为 175C 的开放式塑炼机上 熔融混炼，接着再加入一定量的改性 MH，混炼均匀后出片。将所得片状物料在塑料粉碎 机上粉碎，再把粉碎后的物料颗粒在平板硫化机上于 183C 下模压制得厚度为 3 mm 的样 片，一部分用于 X 射线衍射试验，另一部分按照标准裁成燃烧试验所需要的样条。 表 1 PS/MH 和 PS/MH/OMMT 复合材料的配方组成 Tab. 1 The composition of different composites 组 成（份） 编号 PS改性 MHOMMT 1100 210020 310060 4100100 5100206 6100606 71001006 1.4 结构表征与性能测试结构表征与性能测试 X 射线衍射测试：在德国 Bruker 公司 Diffraktometer D8 衍射仪上进行，采用 CuK 辐 射源（X 射线波长 = 0.1542 nm） ，加速电压为 40 KV，电流为 30 mA，扫描速度 3/min， 扫描范围 2 = 2 15. 燃烧性能测试：分别按照 GB/T 2408 1996 和 GB/T2406 1993 的规定，把用压片机 压制所得到的板材裁切成规定尺寸的样条，进行水平燃烧性能和氧指数的测定。 高温处理试验：从模压制得的厚度为 3 mm 板材上裁下直径为 30 mm 的圆片，在箱式 电阻炉内于 400C 下热处理 3 h，仔细观察样片经高温处理后的形貌变化并用数码相机拍照。 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 样品样品 X 射线衍射分析射线衍射分析 图 1 为 MH、OMMT 及熔融复合得到的 PS/MH/OMMT 复合材料的 X 射线衍射图。 由 Bragg 方程即方程（1）可知入射波长一定时，衍射角越小，则 OMMT 的层间距越大。 从图中可见，纯 MH 和 OMMT 的衍射角 2 分别为 18.58o和 6.05o，对应的晶面间距分别为 0.478 nm 和 1.46 nm. PS/MH/OMMT 复合材料的 X 射线衍射图上有两个明显的衍射峰，其 衍射角 2 分别为 18.58o和 2.68o，对应的晶面间距分别为 0.478 nm 和 3.30 nm. 这清楚地表 明，PS/MH/OMMT 复合材料中改性 MH 的微观结构与纯 MH 完全相同，复合过程不会影 响 MH 的结晶结构。从图 1 中 1 曲线出现的衍射峰可知，复合材料中 OMMT 的层间距从 1.46 nm 变为 3.30 nm，增加 1.84 nm，表明 PS 的分子链进入到了 OMMT 的片层之间，形 成了插层型复合结构。因此，所得到的 PS/MH/OMMT 复合材料为含有 MH 的插层型纳米 复合材料。 2 d sin = （1） 式中 d 晶面间距，nm 衍射角， X 射线波长，nm 051015202530 2 3 1 2/ ( o ) 相对衍射强度/a.u. 图1 MH、OMMT 和 PS/MH/OMMT复合材料的X射线衍射图 1- PS/MH/OMMT , 2-OMMT, 3- MH Fig. 1 XRD patterns of MH, OMMT and PS/MH/OMMT composites 1- PS/MH/OMMT , 2-OMMT, 3- MH 2.2 复合材料的燃烧性能复合材料的燃烧性能 表 2 列出了不同 MH 含量的 PS/MH 和 PS/MH/OMMT 复合材料的水平燃烧试验现象 及相应的燃烧性能数据。从表 1 中可以看出，纯 PS 极易燃烧，燃烧旺盛并伴有浓黑烟。 加入改性 MH 以后，火焰较纯 PS 减小且发烟量也降低，燃烧速度变慢。随着改性 MH 用 量的增加，PS/MH 复合材料的燃烧速度逐渐下降，改性 MH 用量低于 100 份时均不能自熄， 而且燃烧时释放出大量黑烟。只有当改性 MH 用量达到 100 份时复合材料才能自熄。而对 于 PS/MH/OMMT 复合体系来说，引入少量 OMMT 即可显著减少材料的熔融滴落现象 （对比表 1 中样品 2、3、4 和 5、6、7） 。对于改性 MH 用量为 60 份的样品（样品 3） ，加 入 6 份的 OMMT 即可使材料的平均燃烧速度从 22.84 mm/min 达到自熄，且燃烧时不再滴 落。在纯 PS 树脂中加入 6 份的 OMMT 和 60 份的改性 MH（见样品 6）即可达到自熄，而 单独使用改性 MH 时要达到 100 份时材料才能自熄。这清楚地表明，OMMT 和改性 MH 对于 PS 具有显著的协同阻燃作用。二者同时使用时，可以大大减少外加阻燃剂的用量， 从而减轻阻燃剂的加入对于聚合物加工性能和其他性能（如力学性能）的不利影响。 表 2 PS/MH 和 PS/MH/OMMT 复合材料的水平燃烧性能 Tab. 2 The horizontal burning properties of PS/MH and PS / MH/ OMMT composites 编号 滴落 情况 发烟和残留情况 自熄 情况 燃烧级别 1严重大量浓黑烟，黑色炭沫，无残留无FH-3-34.08 2严重浓黑烟比纯 PS 小，橙色火焰，黑色炭沫无FH-3-32.91 3较少少量浓黑烟，橙红色火焰，黑色炭沫无FH-3-22.84 4两次少量黑烟，橙红色火焰，长条状卷曲自熄 5两次浓黑烟较纯 PS 小，橙色火焰，黑色炭沫无FH-3-31.91 6无少量黑烟，橙色火焰，黑色炭沫，长条状卷曲自熄 7无少量黑烟，橙色火焰，长条状卷曲自熄 图2 给出了上述复合材料的氧指数随改性MH用量的变化关系曲线。从图2 中可以看 出，随着改性MH 用量增加，PS/MH 和 PS/MH/OMMT 两种复合材料的氧指数均逐渐增 大。改性MH 用量为0份时，不含OMMT的体系与含有OMMT 的体系的氧指数分别为17.5%和 19.7%，表明OMMT 对于PS 有较强的阻燃作用。这主要是由于OMMT的片层结构对插入 其间的聚合物大分子链起到屏蔽作用。当样品燃烧时，不仅延缓了燃烧界面以外的热量和 氧气向材料内部迁移的速度，而且使燃烧界面内部聚合物的分解速度降低，从而起到阻燃 作用。此外，由于PS/MH/OMMT 复合材料燃在燃烧时能够形成较致密且连续的含炭残留 物，残留物的阻隔和屏蔽作用也会使材料的阻燃性能增强3, 5。 在改性MH 含量较少（ 70份）时，含有OMMT体系的氧指数比PS/MH 体系的氧指数稍小，表明此时改性MH的阻 燃作用占主导地位。 020406080100 16 18 20 22 24 26 2 1 氧指数 / % MH 含量 / 份 图 2 改性 MH 用量对 PS/ MH 和 PS/ MH/OMMT 复合材料氧指数的影响 1 -PS/MH, 2-PS/MH/OMMT Fig. 2 Oxygen index of PS/ MH and PS/ MH/OMMT composites as a function of MH loadings 1 -PS/MH, 2- PS/MH/OMMT 2.3 高温处理试验高温处理试验 图 3 和图 4 分别为不同 MH 含量的两种复合材料于 400C 处理 3 h 后的形貌照片。从 图 3 可以看出，在 MH 用量较少时，PS/MH 复合材料高温处理后的残留物很薄，表面出现 较多裂纹，甚至碎裂；随着 MH 用量增加，残留物铺展程度逐渐减小，厚度增加，表面裂 纹减少，而纯 PS 在高温处理后几乎没有残留。这是由于 MH 加入量较少时复合材料熔融 后黏度小，有较好的流动性，容易铺展，MH 分解后生成的水蒸气容易逸出，因而造成残 留物很薄且表面有许多裂纹。而加入 MH 很多时复合材料熔融后黏度变大，流动性变差， 铺展变小，MH 分解后生成的水蒸气不容易逸出，所以残留物很厚且表面裂纹较少。从图 4 可以看出，当不加入 MH 时，PS/MH/OMMT 复合体系不仅不膨胀反而收缩，加入 MH 后，复合材料经高温处理后既不膨胀也不收缩。随着 MH 用量增加，残留物尺寸几乎无变 化，颜色由深逐渐变浅，残留物表面的裂纹逐渐变小甚至消失，变得非常致密。残留物颜 色由深变浅表明，随着 MH 用量增加，MH 对材料的阻燃作用开始逐渐占主导地位，因此 当 MH 用量过多（如 100 份）时，二者的协同作用就不如 MH 用量较低时那么明显。 纯PS 处理后没有残留，而加入OMMT后有残留，而且颜色发黑，这表明加入OMMT 不仅能使复合材料在高温下更加稳定而且能增加其成炭率，因此能起到一定阻燃作用。对 比图3-2和图4-2可以清楚地看出，在MH含量相同（均为20质量份）时，当体系中有MH 和 OMMT 共存时，复合材料在高温下既不膨胀也不收缩，能够形成致密且连续的含炭残留 物，这势必会对燃烧过程中热量、氧气和分解产物的传递起到有效的屏蔽和阻隔作用，表 明二者的协同作用可以使复合材料在高温下更加稳定，阻燃性能更好。 3 结论结论 (1) 用熔融复合的方法可以使 PS 分子链在熔融状态下进入 OMMT 片层之间，MH 的引入 不影响形成插层型 PS/MH/OMMT 纳米复合材料。 (2) 改性 MH 对 PS 有较好的阻燃抑烟作用，但只有当其用量足够大时才能在空气中自熄 （用量达到 100 份左右） ，OMMT 与 MH 共存时可以使复合体系具有更好的防熔滴、抑 烟和阻燃性能，在较少用量时即可达到自熄。 (3) OMMT 与改性 MH 的协同作用可以使复合材料在高温下尺寸更加稳定，阻燃性能更好。 图 3 不同 PS/MH 复合材料于 400C 处理 3 h 后 的 形貌照片 Fig. 3 Morphology of PS/MH composites with different MH content treated at 400C for 3 h (1) 60 份, (2) 20 份 图 4 不同 PS/ MH/OMMT 复合材料于 400C 处理 3 h 后的形貌照片(OMMT 用量为 6 份) Fig. 4 Morphology of PS/ MH/OMMT composites with different MH content treated at 400C for 3 h (The loading of OMMT was 6 phr)