毕业设计（论文）-1-乙基-3-甲基咪唑型离子液体水溶液的密度和粘度.doc

1-乙基-3-甲基咪唑型离子液体水溶液的密度和粘度目录摘要IAbstract:II引 言1第1章 绪 论21.1离子液体21.1.1历史发展21.1.2离子液体的应用21.2离子液体的定义及其种类31.3离子液体的性质31.4离子液体的研究现状及发展趋势31.4.1离子液体的研究现状31.4.2离子液体水溶液的发展趋势41.5本课题研究的主要内容、目的和意义51.5.1研究目的51.5.2研究意义51.5.3主要研究内容5第2章 实验部分72.1分子结构72.1.1 分子立体结构72.1.2红外光谱分析82.2实验仪器和药品92.3 实验内容92.3.1 实验前的准备工作92.3.2离子液体水溶液的配制9第3章 实验数据处理及分析103.1测量结果103.2对离子液体水溶液的密度分析123.2对离子液体水溶液的粘度分析17总结与展望21致谢22参考文献231-乙基-3-甲基咪唑型离子液体水溶液的密度和粘度摘要：人们对离子液体的研究已有一百余年，从最初的懵懂到现在的颇有成果，科学家们从未停止对离子液体这一领域研究的步伐。由此可见离子液体对人类生活所带来的福利仍在支持着科学家们继续前进。离子液体具有很多优点，如:熔点低、蒸汽压小、电化学窗口大，酸性可调及良好的溶解度，粘度密度等。众多的优点让其广泛应用于电化学、有机合成、催化分离等众多领域。但现在人们对离子液体水溶液性质的研究还有点匮乏，关于这点，对离子液体水溶液物化数据的研究与积累就显得尤为重要。本实验通过使用密度粘度计对EmimBF4和EmimNO3与水二元混合体系在不同浓度下的密度和粘度进行了测量，进行数据分析，从而并了解了其在不同温度下的物化性质。关键词：离子液体；水溶液；密度；粘度Density and Viscosity of Binary Mixture of 1-Ethyl-3-imidazolium based Ionic Liquid and WaterAbstract: the study of ionic liquids has been more than one hundred years, from the initial ignorance to the present quite fruitful, scientists have never stopped the study of ionic liquids in this field. This shows that the benefits of ionic liquids for human life are still supporting scientists to move on. Ionic liquids have many advantages, such as low melting point, low vapor pressure, large electrochemical window, adjustable acidity, good solubility, viscosity density and so on. It has been widely used in many fields, such as electrochemistry, organic synthesis, catalytic separation and so on. However, there is still a lack of research on the properties of ionic liquid aqueous solution. On this point, it is very important to study and accumulate the physicochemical data of ionic liquid aqueous solution. This experiment by using the density of 1- viscometer ethyl -3- methyl imidazole tetrafluoroborate and 1- ethyl -3 methyl - imidazole nitrate aqueous solutions of different concentrations of density and viscosity were measured, and data analysis, and thus the physical and chemical properties under different temperature.Keywords: ionic liquid; aqueous solution; density; viscosityII引 言当代化工生产中所用到的主要的溶剂介质一般为有机溶剂，但有机溶剂有很强的挥发性，化工厂也常常因为有机液体而发生失火甚至爆炸现象，所以寻找性质更加稳定的溶剂可以消除这一隐患。在工业生产中的催化剂经常失活，难以反复使用，而且催化剂与反应之后得到的产品之间的分离十分不易。然而,离子液体蒸汽压较低、不容易挥发、酸碱性可调、对环境无副作用。离子液体的这些优点让我们确信未来的化工工业将更为发达，追求更高效，更安全的工业生产将不再变的遥不可及。离子液体可以替代我们化工生产中常用到的有机溶剂，它也可以作为一种反应介质。其应用到的领域十分广泛，其中包括合成多功能材料、有机物的合成与反应，多组分的分离以及目标产物的提纯。同时，离子液体所具有很多的特点，它耐高温，与其它物质很容易互溶，可反复循环利用。这与绿色化学所倡导的理念相同，所以现在很多学者对这一领域产生了浓厚的兴趣，科学家在这一方面也非常努力的专研。离子液体本身粘度大，密度也普遍比水大，而且纯的离子液体合成成本较高，这点也影响了它在某些方面的应用，而水作为生活中最常见的物质，所以对于离子液体与水二元混合体系物性的研究就显得由为重要。物质的性质决定了其用途，只有对物质的性质进行深入的研究和认识，我们才能将其更好的应用、推广，同样，离子液体也是这样。但现在我们对于离子液体水溶液物性的研究还很缺乏。本实验通过对EmimBF4和EmimNO3与水二元混合体系的密度、粘度的测量，对离子液体的物性进行一定的了解。23第1章 绪 论1.1离子液体1.1.1历史发展人们普遍把离子液体称作室温离子液体或室温熔融盐，是指在室温或室温附近温度下呈现液态且本身有阴阳离子所构成的一类物质。人们对离子液体的研究已有一百对年的历史，从离子液体的发现的到更进一步的研究，可以把离子液体分为三代，第一代离子液体发现于二十世纪中叶，是由美国科学家所发明的三氯化铝和卤化乙基嘧啶离子液体，人们把这里离子液体主要应用到了电镀领域。人们在一九九五年发现了第二代离子液体，它是由六氟磷酸、四氟硼酸阴离子和二烷基咪唑阳离子构成的室温离子液体1。这种离子液体性质非常稳定，得到了较好的应用。到本世纪初，人们通过改变二烷基侧链上的官能团，合成出了新的离子液体，就这样，第三代离子液体诞生了。这一代离子液体让研究者深受启发，他们发现可以通过改变离子液体中的官能团可以合成出他们需要的具有特定性质的离子液体。就这样，离子液体的种类变得越来越多。1.1.2离子液体的应用离子液体的功能化。在离子液体刚刚被发现时，人们对离子液体的了解还很少，对其没有系统的认识，但随着离子液体的用处越来越多，人们对离子液体的认识进一步加强，发现现有的离子液体所具有的特性已难以满足工业生产中的需求，所以才出现了离子液体的功能化，其主要研究意义是通过改变离子液体中特定的官能团来改变离子液体的性质，以此来满足工业生产中的需求。这样拓宽了离子液体的研究思路。替代常用的有机溶剂。目前，工业生产中所用到的溶剂一般为有机溶剂，使用有机溶剂作为化工生产反应中的介质具有很多缺陷，有机溶剂大多易挥发，在实际生产过程中稍有不甚就有可能燃烧起来，甚至发生爆炸。而离子液体相对沸点较高，不易挥发，而且对环境没有太大影响。这就解决了化工生产中的一大难题。催化生物反应。离子液体在生物催化这一领域的应用也十分广泛。生物催化具有很多优点，如对反应所需要的环境并不苛刻，对环境没有危害，反应迅速，具有很高的选择性。即使对非水相的生物的催化反应的处理十分容易，但化工行业中常用的普通溶剂会让酶的活性和选择性降低。酶在有机溶剂中催化反应过程中往往会失活的这一问题一直困扰这人们，但离子液体这一物质的发现为解决这一问题提供了新的契机，因为离子液体与反应体系之间具有很好的相容性，而且能用改变离子液体中的关键基团的方式来改变它的物性。使离子液体在酶催化反应中的应用研究异常活跃，可以取代常用的有机溶剂2.1.2离子液体的定义及其种类离子液体即其由离子构成且在常温下为液体，KCl，NaCl在适当的升高温度的条件可以将它们熔化为液体，这时也可称它们为离子液体，但不能称它们为室温离子液体，室温离子液体是指在室温或者接近室温时呈现出液态的离子化合物。离子液体性质的稳定靠的是阴阳离子间的作用力，力的大小不仅与离子液体中离子的特性有关，还与离子基团的大小及阴阳离子所带的电荷总量有关，与离子基团的大小成反比，与电荷总量成正比。当阴阳离子体积较大时会让离子液体的结构变得松散，致使它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温3。在构成离子液体的阴阳离子中，阳离子都为有机，阴离子有的为有机有的为无机，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子等，常见的阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。目前科学界主要研究的是咪唑类阳离子，卤素类，无机酸类阴离子。也可根据阳离子中主要的官能团不同将离子液体分为咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季膦盐类等4。1.3离子液体的性质离子液体不易挥发，极性强，化学性质稳定，再加上功能化离子液体的提出，离子液体优良的物理化学性质，使这一物质在科学界引发了广泛的关注，其在化工产品的工业合成这一领域应用的也十分广泛，当其作为反映的溶剂和催化剂时，与化工行业用到的一般溶剂相比效果有明显的不同，反应产物有更高的收率。反应过程的处理也很简单，而且离子液体可多次重复使用。1.4离子液体的研究现状及发展趋势1.4.1离子液体的研究现状当代化学工业要想发展的更快，更稳健，就要遵从绿色化学这一发展理念，在对绿色发展如此推崇的今天，人们是不愿意以环境为代价而换取工业的迅猛发展。离子液体对环境没有污染，其众多的优点让其用途很广，如，作为良好的溶剂、化工产品的合成、有机反应等。离子液体在常温下呈现液态，由阴阳离子构成，也可以把它叫作“室温熔融盐”。平常我们见到的离子化合物都是固体，例如NaCl和KOH,平常见到的液体也是由分子组成的，如水。但自从离子液体这种液态的离子化合物问世以来，便引起了科学界的重大关注。随着对离子液体的认识更多，人们对离子液体的利用也越来越多。由于有机溶剂的一般使用很不安全，现在很多的化学加都提倡尽可能用离子液体替换一般的有机溶剂，离子液体对环境也没有污染，这样也符合大家所倡导的绿色化学。人们也把离子液体看成一种特殊的材料将其应用在更多领域。它在能源、环境科学、生命科学、航天技术等领域展现出良好的应用前景5。1.4.2离子液体水溶液的发展趋势之前也有关于离子液体水溶液粘度和密度的研究。魏颖、张国庆6他们主要研究的是BmiBF4与水溶液的粘度关系。其测量温度是在278.15338.15K之间，在测出具体离子液体与水混合液的粘度数据后，他们做出了混合液的粘度关于摩尔分数的函数图像，并对这些数据进行了拟合，得出了粘度B系数、标准偏差和有关的系数。还计算了粘度活化参数以及粘度的活化能。他们对混合液粘度随离子液体摩尔分数的增加而变大这一现象从微观粒子方面进行了解释，认为是离子液体微观粒子对水分子产生的阻力作用。李池7对C6mimAla离子液体水溶液的密度和粘度进行了研究。他得出混合液的摩尔体积随摩尔分数的增大而减小且为线性关系。测量出了具体的粘度数值，且分析出粘度与摩尔分数成正比。在计算出混合液的粘度B系数后，发现粘度B系数均大于零。他认为是离子液体能改变水的结构，而且分析出如果温度升高则结构改变的程度减小。张换、朱霄、孔德生8分别研究了醋酸乙醇胺离子液体与水、DMSO、正丁醇三种二元体系混合液的粘度。他们发现随着混合液中水加入量的越来越多，这种离子液体的粘度会有明显的减小。他解释为水分子减小了离子液体之间的静电吸引力，水分子与离子液体间产生了氢键。人们对离子液体的研究的特点：在离子液体得到应用领域中，人们更多的关注于离子液体在有机反应中的用途。近几年人们合成了大量的离子液体以用于研究，随着对离子液体有更多的认识，人们渐渐认识到要想让离子液体的用途更广，掌握离子液体的物化数据是多么的重要。现在，离子液体在高分子化学及分析化学中的作用得到人们的关注，也成为离子液体研究的新方向9。水作为生活中最为常见的液体，人们对其的物理化学性质已经有了相当的了解，有关其物化性质的数据可以说是相当的丰富，而且水在地球上的储量非常大，如果它与离子液体的混合液能够更好的利用到化工生产当中，这无形中降低了离子液体的利用成本，将会是非常可观。对于EmimBF4和EmimNO3这两种离子液体，它们的粘度相对于其它离子液体较小，使用微量粘度计所测得的数据相对较准确。总结以上原因，本文选用EmimBF4和EmimNO3两种离子液体，分别研究其与水的混合液的物化性质，为离子液体的研究做贡献。 1.5本课题研究的主要内容、目的和意义1.5.1研究目的使用密度-微量粘度联用仪，分别在20、25、30下对EmimBF4、EmimNO3与水二元混合体系不同组分下的密度、粘度进行测量，然后使用绘图软件得出其密度、粘度与摩尔分数的函数关系，再对实验数据进行拟合。以此，对EmimBF4、EmimNO3离子液体的物性有一定的了解。1.5.2研究意义离子液体可作为一种新型的溶剂和介质，它广泛应用于材料合成、有机反应、和混合物的分离等很多过程，拥有很好的应用前景。同时，离子液体所具有很多的特点，如高热稳定性、低蒸汽压、强溶解能力和可回收利用性强。这符合了绿色化学的发展理念，所以成为了绿色化学发展的一个很重要方向，被广泛应用和研究。我们都知道，物质的性质决定了其用途，只有对物质的性质进行深入的研究和认识，我们才能将其更好的应用、推广，同样，离子液体也是这样。但我们对于离子液体的物性的研究还很缺乏。本实验通过对EmimBF4、EmimNO3离子液体的密度、粘度的测量，对离子液体的物性有一定的了解。1.5.3主要研究内容本课题拟开展以下4个方面的研究内容：1、用红外对EmimBF4、EmimNO3离子液体进行表征。2、利用密度-微量粘度联用仪测出EmimBF4、EmimNO3与水二元混合体系的密度及粘度。3、得出EmimBF4、EmimNO3与水二元混合体系的密度随摩尔分数变化的函数关系。对得到的数据进行分析。4、得出EmimBF4、EmimNO3与水二元混合体系的粘度随摩尔分数变化的函数关系。对得到的数据进行分析。第2章 实验部分此部分的主要内容是对离子液体与水二元混合溶液的配制以及对其密度与粘度的测量，配制溶液的过程中要细心，测量过程中要耐心等待。2.1分子结构2.1.1 分子立体结构图2.1 离子液体EmimBF4的立体结构 图2.2 离子液体EmimNO3的立体结构2.1.2红外光谱分析因为两种离子液体的有机结构均为1-乙基-3-甲基咪唑类有机阳离子，所以对离子液体有机部分的表征都是相同的。其两种离子液体红外光谱图2.3如下：图2.3 EmimNO3离子液体红外光谱图2.4 EmimBF4离子液体红外光谱3000cm-1以上的伸缩振动峰表示其中含有芳香C-H,30002700cm-1范围内表示饱和的C-H伸缩振动吸收峰，表示其中含有甲基和乙基，14501600cm-1表示咪唑环的振动，1170cm-1处是咪唑环中的C-H面向内弯曲的振动峰，1297cm-1处的峰值表示其中含有硝酸根。对于图2.4 ，845cm-1附近为B-F键的吸收峰。2.2实验仪器和药品实验仪器：密度-微量粘度联用仪（奥地利安东帕有限公司，密度准确度510-6g/cm-3,密度测量池控温准确度0.01；粘度准确度，最大0.5%，粘度测量池控温准确度0.02）、容量瓶（20个、10毫升）、电子天平（万分之一）、烧杯（50ml）、胶头滴管、干燥箱、注射器表2.1 实验所用药品实验药品纯度生产厂家1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐97%林州市科能材料科技有限公司1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐97%林州市科能材料科技有限公司2.3 实验内容2.3.1 实验前的准备工作购买所需药品以及熟悉相关仪器。实验过程中必须严格按照实验室的操作规章制度，实验过程中要避免一切安全隐患。2.3.2离子液体水溶液的配制两种离子液体分别等梯度的配制出物质的量分数从0.1到1.0的各十组的离子液体水溶液。配制过程中误差不能超过0.02克，配制过程中如果有某组分超过误差，必须重新配制。第3章 实验数据处理及分析在不同摩尔分数的离子液体水溶液的配置过程中并没有出现超过允许的称量误差，而且记录下了每组离子液体水溶液的实配质量，计算得出其实际摩尔分数。在对其密度与粘度的测量过程中，密度-微量粘度联用仪工作状态良好，并未出现误差超过仪器允许范围外的数据。所以实验得到的数据均真实可靠。对实验数据进行如下分析及处理：3.1测量结果实验前须对密度-微量粘度联用仪进行校准，每组数据测量完之后要用酒精对密度-微量粘度联用仪进行洗涤。表3.1 离子液体EmimBF4与水二元混合体系在不同摩尔分数下的粘度摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1501.0050.8940.8010.09981.6441.4671.3160.19702.5542.2702.0310.29883.6953.2462.9030.39905.1064.5104.0160.49596.8746.0265.3370.596911.1929.7518.5710.702714.9812.9211.250.803819.7217.1214.810.899526.4822.5419.371.000036.3430.2225.61表3.2 离子液体EmimBF4与水二元混合体系在不同摩尔分数下的密度摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1500.9982030.9970440.9956460.09981.1286891.1254361.1221200.19701.1805081.1768071.1730900.29881.2113611.2075271.2036870.39901.2317321.2278641.2240030.49591.2453001.2414431.2375810.59691.2560881.2522351.2483910.70271.2650181.2611661.2573370.80381.2720461.2682031.2643810.89951.2778031.2739611.2701461.00001.2831201.2792791.275447表3.3 离子液体EmimNO3与水二元混合体系在不同摩尔分数下的粘度摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1501.0050.8940.8010.09992.3722.0801.8410.20034.8784.2043.6260.29477.5046.4315.5720.400714.0411.9310.220.497018.5115.6213.290.601826.3821.9418.500.677933.0627.3922.900.792745.9537.3830.760.882660.5549.0339.421.000078.2163.3150.36表3.4 离子液体EmimNO3与水二元混合体系在不同摩尔分数下的密度摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1500.9982030.9970440.9956460.09991.0908361.0879381.0849910.20031.1313351.1281291.1249220.29471.1512181.1479961.1447710.40071.1642321.1610411.1578580.49701.1716381.1684671.1653010.60181.1776511.1744921.1713440.67791.1811021.1779371.1747970.79271.1859681.1828021.1796560.88261.1884401.1852931.1821421.00001.1938241.1908171.1878193.2对离子液体水溶液的密度分析图3.1 不同温度下离子液体EmimBF4与水二元混合体系的密度与离子液体摩尔分数的关系离子液体水溶液的密度随着水含量的增加而发生变化的影响因素较多，其中包括分子之间的填充效应，分子之间的相互作用，是否能形成氢键。从图3.1可以看出EmimBF4与水二元混合体系的密度随着溶液中水的摩尔分数的增加而减小，其主要原因是在水的摩尔分数增大的过程中，水一直占主导地位，分子之间的相互作用很强，尽管EmimBF4的分子体积比水分子的大，但填充效应十分微弱，因此EmimBF4与水二元混合体系的密度随着混合液中水含量的增加而减小。图3.2 不同温度下离子液体EmimNO3与水二元混合体系的密度与离子液体摩尔分数的关系分析：离子液体EmimNO3与水二元混合体系的密度随离子液体摩尔分数的不同而发生改变的变化情况相同，随着溶液中水摩尔分数的增加而减小。表3.5 离子液体EmimBF4与水二元混合体系在不同摩尔分数下的超额体积摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1500000.09980.2280670.2550820.2803090.19700.4033440.4376820.4696790.29880.5035220.5385550.5714980.39900.5113250.5435950.5735810.49590.5179640.5452560.5715110.59690.4879320.5102190.5308960.70270.4194340.4364900.4510840.80380.3171580.3281820.3372010.89950.1804930.1862480.1895951.0000000图3.3温度不同时离子液体EmimBF4与水二元混合体系的超额体积与离子液体摩尔分数的关系离子液体EmimBF4、EmimNO3与水的二元混合体系的超额体积的VE的计算公式为: （3.1）公式中，指离子液体的超额体积，x1是离子液体摩尔分数，x2是水摩尔分数，M1是离子液体摩尔质量、M2是水摩尔质量，r是混合液的密度，r1是离子液体密度，r2是水的密度，具体的离子液体的超额体积的数值见表3.1、3.4，离子液体与水混合液的超额体积与离子液体含量的关系见图3.3、3.4。从图中可以看出，离子液体EmimBF4与水混合液的超额体积都为正值，其摩尔分数为0.4时达到它超额体积的最大值。由此可见，水分子的加入并没有破坏离子液体分子间的作用力，水分子与离子液体分子之间并没有发生缔合作用，填充效应也很微弱，导致离子液体EmimBF4与水混合液的超额体积为正值。用Redlich-Kister公式10对超额体积进行拟合，公式如下， （3.2）式中Y表示超额体积EV,Ai表示系数，x1表示离子液体的摩尔分数，整理后得到的参数列在表中，其中标准偏差的计算公式为 （3.3）式中Y表示超额体积，n是实验的组数，Ycal表示拟合过程中的计算值，Yexp表示实验数值。由表3.6可以看出，其中的最大偏差值为0.0310，拟合效果良好。表3.6 拟合超额体积所得到的系数与标准偏差温度/KA1A2A3A41-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液293.152.1267-0.49920.27540.23410.0097298.152.2145-0.59040.42870.14610.0093303.152.3155-0.67860.51560.0480.0091-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐水溶液293.15-0.06531.58081.6625-0.02290.029298.150.03961.53911.8816-0.04360.0297303.150.13431.48992.10340.01730.031表3.7 拟合粘度偏差所得到的系数与标准偏差温度/KA1A2A3A41-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液293.15-43.9453-15.6624-10.5717-13.24160.3022298.15-35.3789-11.1011-5.6275-8.8040.2494303.15-29.1599-8.6253-3.5756-6.23590.21611-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐水溶液293.15-83.9312-34.0793-1.860728.91070.4291298.15-65.9156-24.0212-4.060516.5580.4292303.15-49.0827-14.7848-5.45797.47810.3095表3.8 离子液体EmimNO3与水二元混合体系在不同摩尔分数下的超额体积摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1500000.0998-0.0116530.0147220.0388980.1970-0.093937-0.060756-0.0304970.2988-0.110175-0.077512-0.0471540.3990-0.065406-0.035454-0.0078670.49590.0210640.0488040.0748220.59690.1035360.1291550.1530500.70270.1588020.1839950.2065440.80380.1692350.1927840.2144990.89950.2407860.2612130.2827481.0000000图3.4 温度不同时离子液体EmimNO3与水二元混合体系的超额体积与离子液体摩尔分数的关系离子液体EmimNO3与水混合液的超额体积与离子液体含量的关系较为复杂，在水分子加入的前一阶段，其超额体积为正值，这时混合体系中离子液体占主导地位，水的加入并没有破坏离子液体间的相互作用，离子液体分子与水分子之间的作用也不明显，但随着水分子含量的增多，离子液体分子与水分子之间产生缔合作用，而且离子液体的分子体积相比水分子大很多，发生了分子间的填充作用导致离子液体的超额体积为负数。3.2对离子液体水溶液的粘度分析从图可以看出，两种离子液体水溶液的粘度均是随着溶液中离子液体含量的增加而增大。从表中数据可以看出纯的离子液体的粘度相比水要大很多，即纯离子液体在单位表面积上的剪应力要比纯水大很多，所以在混合液中，离子液体微观粒子会对水分子产生很大的阻力，它们之间的能量转换导致了混合液的粘度随离子液体含量的增加而变大。图3.5 不同温度下离子液体EmimBF4与水二元混合体系的粘度与摩尔分数的关系图3.6 不同温度下离子液体EmimNO3与水二元混合体系的粘度与摩尔分数的关系表3.9 离子液体EmimBF4与水二元混合体系在不同摩尔分数下的粘度偏差摩尔分数/%温度/K293.15298.15303.1500000.0998-2.887-2.354-1.9610.1970-5.412-4.401-3.6570.2988-7.904-6.411-5.3110.3990-9.998-8.085-6.6840.4959-11.654-9.411-7.7670.5969-10.905-8.636-7.0380.7027-10.855-8.581-6.9840.8038-9.687-7.346-5.9320.8995-6.309-4.733-3.7471.0000000图3.7 不同温度下离子液体EmimBF4与水二元混合体系的粘度偏差与摩尔