毕业设计（论文）-金属注射成形MoCu电子封装材料的性能研究.doc

潍坊学院本科毕业论文摘要 Mo/Cu材料具有较高的导热系数、较低的热膨胀系数以及较好的耐热性能。其具有较高的导热系数可以作为大功率电子器件和散热器件，较好的耐热性可以作为高温构件等。 低铜含量Mo/Cu合金兼具热膨胀系数小和导电导热性能好的优点，作为电子封装和热沉材料，在基片、连接件和散热元件等电子封装领域有着广泛的应用。金属注射成形技术在制备具有复杂几何形状，均匀组织结构和高性能的近净形金属零部件方面具有独特的优势。本研究采用注射成形工艺制备出铜含量低于20%（体积分数）Mo/Cu合金，探讨了影响合金性能（热导率、热膨胀系数等）的主要因素。研究表明：合金热导率受残余孔隙的影响很大，任何能影响合金烧结密度的因素都对热导率有较大影响；杂质铁的增加对热导率的影响明显，0.4%的铁可以降低合金约25%的热导率。研究条件下获得铜含量为15%、16%和18%合金的最佳热导率和热膨胀系数分别为157W/mK，161W/mK，170W/ mK和6.5110-6/K，6.9710-6/K和7.3110-6/K，接近或达到国外水平。合金的热膨胀系数受到残余应力、铜含量等因素影响。关键词：Mo/Cu合金 热导率 热膨胀系数ABSTRACT Mo/Cu material has the high thermal conductivity coefficient and lower thermal expansion coefficient and good heat resistance. Since it has high thermal conductivity , therefore it can be used as high power electronic devices and cooling device. Since it has good heat resistance ，and therefore it can be used as high temperature components. Low copper content Mo/Cu alloy thermal expansion coefficient with small and conductive heat conduction performance advantages, as electronic packaging material and heat sink, in the substrate, the fittings and heat dissipation components and other electronic assembly field in a wide range of applications.Low copper content Mo/Cu alloy thermal expansion coefficient with small and conductive heat conduction performance advantages, as electronic packaging material and heat sink, in the substrate, the fittings and heat dissipation components and other electronic assembly field in a wide range of applications.In the study, the injection molding process preparation copper content out less than 20% (volume fraction) Mo/Cu alloy, discusses the influence alloy performance (thermal conductivity, thermal expansion coefficient, etc) the main factors.In the study, the injection molding process preparation copper content out less than 20% (volume fraction) Mo/Cu alloy, discusses the influence alloy performance (thermal conductivity, thermal expansion coefficient, etc) the main factors.Research shows that: alloy thermal conductivity of residual pore by impact, any can affect alloy sintered density of factors have to have great influence on the thermal conductivity.The increase of iron impurity of thermal conductivity is significant, 0.4% of iron alloy can be reduced about 25% of the thermal conductivity.Research conditions get copper content is 15%, 16% and 18% of the alloy best thermal conductivity and thermal expansion coefficients were 157 W/mk , 161 W/mk , 170 W/mk and 6.51 x 10-6 / K, 6.97 x 10-6 / K and 7.31 x 10-6 / K, close to or achieve overseas level. Alloy by thermal expansion coefficient of residual stress, copper content and other factors.Key Words：Mo/Cu alloy; Thermal conductivity; Coefficient of thermal expansion;目录摘要ABSTRACT引言1第1章 绪论21.1 Mo/Cu合金的研究现状21.1.1 Mo/Cu合金的特点21.1.2 Mo/Cu合金的发展21.1.3 Mo/Cu合金的应用31.1.4 Mo/Cu合金较W/Cu合金的优势31.2金属注射成形概述3第2章 实验内容及方法52.1 原料与设备52.1.1 实验原料52.1.2 实验设备52.2 技术路线62.3 性能测试6 2.3.1 热膨胀系数测量6 2.3.2 热导率测量6第3章 Mo/Cu合金的性能研究73.1 热导率73.2 热膨胀系数133.3 其它性能193.4 与国外合金比较22结论23参考文献24致谢25引言Mo/Cu合金作为集成电路使用的电子封装和热沉材料，要求其必须具有优良的导热、导电性能，与陶瓷基片良好匹配的热膨胀系数，此外还需要有一定的强度和硬度。实验中采用注射成形烧结Mo/Cu合金的最终目的是达到上述要求。 最简单的注射成形过程包括首先将喂料加热到熔化温度,然后加压使熔体进入模腔,在模腔中冷却成形。目的是得到所需形状的成形坯，粉末均匀分布其中，没有孔隙和其它缺限，因此熔体的粘度必须足够低以便能方便的流入模腔，残留应力小，同时要求成形花费的成本最少，成形时间最短。 注射成形过程的工艺参数，如温度、压力等对喂料的成形性有很大的影响，不当的注射参数会造成生坯各种缺陷的产生，烧结后缺陷的多少和变形的出现也主要由成形过程决定。与塑料注射成形相比，成形过程中的参数控制在粉末注射成形工艺中更为关键。Mo/Cu合金是由具有高熔点、低膨胀系数的Mo和具有高导电、导热率的Cu采用粉末冶金工艺制成的假合金(Pseudo-alloy)。两组元之间互不溶解的特性使它们在复合之后呈现出两元素本征物理特性的特定组合：耐高温、耐腐蚀、较高的强度和硬度、良好的导电、导热性能等,可以根据使用要求灵活、准确地设计成份，是较好的高温材料和电触头材料。低铜含量的Mo/Cu合金更是兼具良好的传导性能和低且可设计的热膨胀系数，从而能够与多种基片材料（如Si、GaAs、Al2O3等）互相匹配使用，被认为是极少数能够满足集成电路使用的电子封装和热沉材料，在基片、连接件和散热元件等电子封装领域有着广泛的应用。国内外对Mo/Cu合金的研究和生产开始较早，当时主要用于电接触和电极材料。对Mo/Cu电子封装材料的研究则是从八十年代开始的，目前仍在继续进行工艺改进，以制备高性能复杂形状的零部件。第1章 绪论1.1 Mo/Cu合金的研究现状1.1.1 Mo/Cu合金的特点 Mo为高熔点金属（其熔点仅次于W和Ta），它具有高密度、高强度、低比热、低热膨胀系数的特点，同时具有优良的高温强度保持性，耐热冲击疲劳，在电子器件中广泛应用；Cu是人类最早使用的金属，也是至今应用最广的金属材料之一，它最突出的性能是具有高的导热、导电性（仅次于银），也是传统的封装和热耗散材料。作为一种较理想的电子封装材料，Mo/Cu合金可以满足以下几个基本要求：（1）良好的导热性能,能够将半导体芯片在工作中所产生的热量及时地散发出去，又能够降低电容、电感工作时引起的不利效应。（2）与芯片材料(Si、GaAs、Al2O3等)相匹配的热膨胀系数(CTE),从而便于封装,避免材料的热应力失效。（3）足够的强度和刚度(抗拉强度大于450MPa,延伸率大于4%),对芯片起到支承和保护作用。 （4）材料的成本较低,可以实现大规模生产。（5）高的熔点和较低的密度。 传统的封装材料如因瓦合金（Invar）、可伐合金（Kovar）、Cu、Al、Mo 、W等，虽可部分地满足上述要求，但由于性能上的不足造成其应用上的局限性。1.1.2 Mo/Cu合金的发展Mo/Cu合金具有良好的导电、导热和抗烧损特性，作为优良的电触头和电极材料，已有多年的应用历史。早在60年代就有人对其进行研究,国外最先作为高导热定膨胀合金研究应用，并从理论上计算其热膨胀系数与组成的关系；国内70年代也开始研究Mo/Cu的热膨胀系数，考虑用作耐热材料。当时由于Mo/Cu合金的耐高温性能不如W/Cu合金好，W/Cu的研究和应用得到迅速发展，而取代了Mo/Cu。Mo/Cu合金作为热耗散和电子封装材料的研究，主要是从八十年代开始的。美国、俄罗斯和日本等国相继进行了工艺研究，研究成果在电子工业得到了一定的应用。但国际上对Mo/Cu合金的研究工作从未停止过，目前仍在进行工艺改进，以降低产品成本，制备高性能复杂形状的零部件。而我国对Mo/Cu材料的研究不够全面和系统。随着工业的发展，近几年来又掀起了对Mo/Cu材料的研究热情。1.1.3 Mo/Cu合金的应用电子工业在电真空器件中，作为与各种陶瓷、玻璃及其它介电材料匹配封接的膨胀合金，封接部分无应力存在。由于Mo/Cu合金是无磁性的，可以适用于既要求膨胀系数又要求无磁性的器件。作为高导热的基体封接部位或电极、基片，能够减小热阻，提高工作稳定性和寿命。散热器Mo/Cu合金由于良好的导热性能和易加工的特性，使得其板材可以广泛的应用于军工电子设备的热控板、集成电路的散热器等。航天领域 Mo/Cu合金还具有较好的耐热性能和足够的高温强度，塑性和加工性能好。因此可以用作火箭、导弹的高温部件，也可以替代钼作其它武器的零部件等。1.1.4 Mo/Cu合金较W/Cu合金的优势 Mo/Cu与W/Cu比较,其优点是重量轻、加工较容易,Mo/Cu材料的电导率比 W/Cu材料的高，因而导电性更好。W/Cu适合于用作高压电触头材料、热沉材料、高比重合金、电极材料以及特殊用途的军工材料。而 Mo/Cu较适合用作各种仪表、电子器件和航空方面的耐高温材料或电接触材料。1.2 金属注射成形概述 金属注射成形（Metal Injection Molding，简称MIM）是传统粉末冶金技术与塑料注射成形工艺相结合而发展起来的一种新型近净形（Near Net Shape）成形技术。MIM的基本工艺如图1.1所示。首先将固体粉末与有机粘结剂均匀混合并制成粒状喂料，在加热状态下用注射成形机将其注入模腔内冷凝成形，然后用化学溶解或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。有的烧结产品可能还要进行进一步致密化处理、热处理或机加工。金属粉末粘结剂混炼制粒溶剂除粘结剂热分解粘结剂注射成形烧 结后续处理成 品半 成 品图1.1 MIM技术的主要工艺步骤MIM结合了传统粉末冶金和塑料注射成形技术的优点，突破了传统金属粉末模压成形工艺在产品形状上的限制。MIM利用粉末冶金技术特点烧结生产出致密的、机械性能及表面质量良好的机械零件，利用塑料注射成形技术大批量、高效率地生产形状复杂的零件，具有传统零件制造技术无法比拟的优势。表1.1是MIM技术与几种传统零件制造技术对比所具有的优势。表1.1 MIM技术与几种传统零件制造技术对比制造方法典型零件局限性MIM 具有的优势精密铸造武器配件医疗器械生产效率低、劳动力密集尺寸精度难于控制需较多后续加工成本高生产周期短成本低表面质量高可重复性好浇铸武器零件工具配件日常用品力学性能差表面质量差不能做不锈钢制品力学性能好适用材料范围广可重复性好机加工各种零件材料利用律低机加工费用高零件设计自由度小不适于形状复杂的零件材料利用律高生产周期短可重复性好适用于复杂零件粉末冶金（压制/烧结）齿轮、凸轮等机器零件制品密度低形状简单需较多后续加工制品密度高形状复杂无（少）后续加工第2章 实验内容及方法2.1 原料与设备2.1.1 实验原料实验所用的主要原料及产地如表2.1所示。表2.1 主要实验原料及产地材料名称产地Mo粉株洲硬质合金集团Cu粉重庆冶炼厂PW中国石油天然气股份有限公司HDPE北京有机化工厂SA北京化工厂乙醇北京化工厂三氯乙烯锦化化工集团2.1.2 实验设备实验所用的主要设备及其规格如表2.2所示。表2.2 实验设备规格及产地设备名称规格型号产地及说明球磨机XMB-70武汉探矿机械厂混炼机X(S)K-160开放式炼胶机北京凤记兴塑胶机械有限公司塑料破碎机SWP100青岛橡胶塑料机械厂注射成形机CJ-80E震德塑料机械有限公司分析天平TG-328A上海精科天平厂外热式真空炉WZS-120沈阳真空技术研究所氢气烧结炉自 制连续推舟式钼丝炉真空烧结炉ZGS-150沈阳真空技术研究所溶剂脱脂炉SG-2-02张家港超声电器公司2.2 技术路线 图2.1是注射成形Mo/Cu合金的工艺流程图：粉末球磨粘结剂制 粒注射成形脱 脂烧 结检 测混 炼图2.1 Mo/Cu粉末注射成形工艺流程图 本实验通过研究注射成型Mo/Cu合金脱脂，烧结后的主要性能（热导率、热膨胀系数），与理论值进行比较，并研究影响性能的因素，从而加以改善。2.3 性能检测2.3.1 热膨胀系数测量合金制成 3.825mm的试样在首钢冶金研究院测试热膨胀系数。仪器型号为德国NETZSCH TMA402。采用顶杆法测量试样的平均线膨胀系数和相对伸长量，测试温度范围：室温300。无气氛保护，升温速度为20/min。2.3.2 热导率测量在703所测试合金的热导率，试样尺寸为103mm。采用热脉冲法用JR-2激光导热仪测量热扩散率，然后再根据公式计算导热系数（即热导率）。 式（2-1）式中：为热导率，W/(mK)； 为热容，cal/(gK)；为试样的密度，g/cm3；是试样热膨胀系数，cm2/s。 第3章 Mo/Cu合金的性能研究3.1 热导率 (1)理论热导率 German. R. M通过研究Mo/Cu、W/Cu、SiC/Al类互不相溶液相烧结材料的微观结构，根据液相和固相在三维空间存在互相缠结和穿插网络的特性，提出了作为电子封装材料的理想组织结构模型，如图3.1所示。图3.1 烧结Mo/Cu合金的理想结构模型 模型中弥散均匀的Mo颗粒形成连续骨架，凝固Cu围绕钼颗粒间隙（包括间隙点和烧结颈侧隙），呈连续网络分布于十四面体固相晶粒接触棱上。形成的Mo骨架决定热膨胀系数值主体变化，网络铜有利于热导率和电导率的提高，是一种理想的特征结构。相应的热导率计算公式为： 式（3-1） 公式中参数R定义为： 式（3-2） 公式中为合金的理论热导率，Q为组元热导率，V是相应组元的体积分数。根据上述公式，即可求得不同成分Mo/Cu合金的热导率理论值。（2）影响热导率的因素 上述理论模型是理想化模型，它的建立是假设材料完全致密；且合金中组元间为理想界面，即不存在成分过渡；各组元之间不存在应力作用；铜相在合金中以连通网状结构分布。事实上合金组元之间由于其弹性模量和热膨胀系数的不同，当温度发生变化时，组元间就会产生应力作用，降低合金的热导率。 另一方面，实验中制备合金并未达到完全致密，合金中残存少量空隙；原料粉末和实验过程中带来的杂质也会显著的影响合金的热导率，完全网络状分布的铜相也是不可能达到的。 对于公式3-1，实验中还可以根据孔隙率进行修正。 式（3-3） 为材料的孔隙率，Qrel为最终计算的TC值。很多实验数据证明，该公式的预测值和实验值可以较好的吻合，可以根据此公式进行成份设计。1） 铜含量的影响 根据公式3-1和3-3计算出铜含量从030%（体积分数）合金热导率（TC）的理论值，实验中测量了铜含量分别15%，16%，18%（质量分数，体积分数分别为16.8%，17.8%，20%）三种成分合金的热导率，与计算得出的理论值相比较如图3.2所示。可以看出随着合金中铜含量的升高，热导率的理论和实验值都增大。铜含量为16%的合金理论值为169 W/mK，而18%铜的合金热导率为177 W/mK。实验条件下获得合金的最佳热导率分别为157 W/mK，161W/mK和170 W/mK。图3.2 Mo/Cu合金理论与实验热导率的比较 2）密度的影响 合金的热导率主要受合金密度的影响，任何能改变合金密度的因素如：烧结温度，烧结时间，装载量等，都能对合金的热导率产生巨大的影响。图3.3为装载量为52%Mo/18Cu合金烧结温度与热导率的关系曲线。可以看出：在烧结的初期，随着烧结温度的升高，材料的热导率迅速升高；继续升高温度，材料的热导率增大，但速度变慢；当温度高于1450时，材料的热导率急剧下降。研究发现烧结温度对热导率产生影响的关键是烧结密度。烧结温度的升高，合金的密度上升，从而导致热导率的增大；太高的温度会降低合金的密度，热导率也随之下降，而且温度过高会加快导热组元铜的损失，使合金的导热性能恶化。研究表明，密度对热导率的作用主要是通过残余孔隙来实现的。一方面孔隙不导热，它的存在破坏了Mo/Cu合金显微组织的连续性，相当于在合金中添加了一种不导热的组元，不利于材料热导率的提高：另一方面由于弹性模量的不同，孔隙与基体之间存在应力作用，这也降低了材料的热导率。另外，装载量对合金的热导率的影响显著。装载量为52%的合金在1450烧结3小时后的密度为96.5%，热导率为158 W/mK；而56%装载量的合金在相同条件下致密度可达99.1%，热导率为170 W/mK，密度的差异造成热导率巨大不同。 烧结时间对合金热导率也有类似的影响：时间延长，热导率升高；太长的时间虽然可使密度略有增大，但由于铜的挥发，热导率下降。图3.3 烧结温度与热导率的关系 3）添加活化元素Ni对Mo/Cu合金导热率的影响添加活化元素Ni的Mo/Cu合金的导热系数降低,如表3.1所示。但在所测试的室温到900之间，它的导热系数变化较小，而不加Ni的Mo/15Cu合金，室温到900之间，变化相对较大。对于金属合金，除电子导热外，晶格导热也起一定的作用。合金元素的添加，一方面由于热运动，添加的外来原子造成晶格弹性畸变和位错、晶粒间界等引起晶格缺陷。电子的运动所受阻碍增大，导热性能降低。另一方，面晶格波的非谐振和晶格缺陷增多，晶格的平均自由程限制增大，合金的导热性也要降低。在镍含量小于0.5%时，在所测的温度范围内，导热系数和不加Ni的Mo/Cu合金基本相同，变化的幅度较大；在1%以上，变化的幅度较小。如Mo-15Cu 的导热系数为135160 W/（mK），当合金中添加1.5%的镍后，导热系数减小到117127 W/（mK）。对于既要求膨胀系数匹配，又要求高导热系数的Mo-Cu合金，最好不加Ni 或其它减低导热系数的元素。4）杂质的影响 合金中铜是导热的主要组元，任何能溶解于铜相或与铜发生反应的物质都能对材料的热导率造成严重的影响。实验中这些物质主要有两种，一是原料和球磨过程中带来的杂质铁，另一个是烧结时溶解在液相铜中的钼。 表3.1不同Ni 含量的Mo/15Cu 合金导热率 编号 Ni/w% 机械活化方法烧结温度/导热系数/wm-1K-1相对温度/%10行星球磨1300135-1609720.5SPEX-8000M1250126-1389731.0SPEX-8000M1250112-12797.341.5SPEX-8000M1250115-1279852.0行星球磨1250114-12298.662.5SPEX-8000M1250110-11999 实验中将含量为0.06%，0.1%，0.2%，0.3%和0.4%的铁粉与原料粉末混合均匀后，压制成形。研究了铁含量对Mo/18Cu合金热导率的影响（原料粉末中的铁含量为0.06%）。 图3.4为不同铁含量对热导率的影响。图3.4 铁含量对热导率的影响 可以看出，尽管微量铁对合金烧结密度的影响不十分明显，但却能严重影响合金的导热性能，随着铁含量的增加，合金的热导率迅速下降，0.4%的铁可以降低合金约25%的热导率。即使是0.04%铁的增加也对合金的热导率有明显的影响。因此球磨虽然能提高合金的烧结性能，但是对于合金的导热性能却会带来不利的影响。 实验中烧结温度为1450，在此温度下，钼在液相铜中存在一定的溶解度，这也会给合金的导热性能带来负面影响。采用能谱分析图3.5SEM照片中各点组元的重量百分比，结果如表3.2所示。图3.5 烧结试样SEM照片表3.2各点钼、铜的质量百分比标号铜含量（wt%）钼含量（wt%）198.21.8291.548.46375.924.1467.532.5518.381.762.8897.1170100 尽管根据钼铜二元相图显示：在铜的熔点以下二者之间不存在相互溶解，在1450时钼在铜中的理论溶解度约为2%。但烧结后还是有少量的钼在铜相中保存下来，而且越接近钼铜界面，二者之间的溶解度越大，即使是在图中铜相中心处钼的溶解度仍有1.8%，铜在钼中的溶解度也有较大的增加。溶解度的增加一方面可以促进烧结时组元的溶解析出，加快烧结致密化过程；另一方面对合金导热性能却有不利的影响。3.2 热膨胀系数 （1）理论热膨胀系数 根据German的理论模型，对于Mo/Cu合金的理论热膨胀系数（CTE）有如下计算公式： 式（3-4） 参数B定义为： 式（3-5）式中为合金的热膨胀系数，为合金组元的膨胀系数，V为组元的体积分数，E为弹性模量，是泊松比。同上，该公式也只能提供合金的理论值。根据上式计算出成分为030%（体积分数）合金CTE的理论值，作图如3.6所示。图3.6 钼铜合金的理论与实验热膨胀系数 （2）残余应力对CTE的影响 影响合金热膨胀系数的因素有很多，例如温度，密度，残余应力等，实验中对残余应力对合金的影响做了研究。 为研究制备过程中的残余应力对合金膨胀系能的影响，将制得的Mo/18Cu合金在600退火2小时，与未退火的合金热膨胀系数比较如图3.7所示。图3.7 残余应力对合金CTE的影响（上线为退火前） 图中0100范围内，由于升温速度太快（20/min），石英管中温度与设定温度存在滞后性，导致结果反常，是实验设备的原因，与样品无关，该段实验结果没有指导意义。由图可知：与退火前相比，合金的CTE有所降低，这是比较容易理解的，即试样在受热时会释放残余应力，材料就会发生膨胀，应力越大则膨胀越大；退火后应力消失，因而膨胀系数减小。合金在使用前应尽量消除残余应力。 （3）铜含量对CTE的影响研究中测量了在0300范围内，铜含量分别15%，16%，18%（质量分数，体积分数分别为16.8%，17.8%，20%）三种成分合金的相对伸长量和平均膨胀系数，如图3.8所示。 从图中可以看出，随着温度升高，平均膨胀系数是增大的，实验制备合金的膨胀系数变化比较平缓，其相对伸长量基本是条直线。随着铜含量的增加，三种成份合金的CTE值分别为：6.5110-6/K，6.9710-6/K和7.3110-6/K，与理论值（6.9810-6/K， 7.110-6/K，7.4310-6/K）比较接近。（a） 15%Cu（b） 16%Cu（4）添加活化元素Ni 对Mo- Cu 合金热膨胀系数的影响于成分为Mo85-xCu15Nix的Mo/Cu合金系，添加活化元素Ni，热膨胀系数随着温度的变化不再呈线性关系，如图3.9所示。镍含量在1.3%时，其膨胀系数先快速下降，在约97之后平缓上升； （c） 18%Cu图3.8 铜含量对Mo/Cu热膨胀系数的影响 Ni含量大于1.5%以上，热膨胀系数的温度变化曲线比较复杂，1.5%Ni 的热膨胀系数由室温开始到100急剧下降，在530700以抛物线的状态出现，由7.210-6-1下降到最低5.910-6-1，之后缓慢升到7.310-6-1。但加Ni后合金的热膨胀系数变化相对不大，可以说膨胀系数相对比较稳定，并与95Al2O3 陶瓷相近，适用于大功率微电子器件的热沉封接材料，封接Al2O3陶瓷，也可作为结构材料。（a）1.3%Ni（b）1.5%Ni图3.9 添加Ni为1.3%（a）和1.5%（b）的Mo/Cu合金膨胀系数随温度的变化曲线 （5）添加活化元素Co对Mo/Cu合金电导率、热导率、热膨胀系数、硬度的影响 表3.3列出了不同Co 含量所对应Mo/Cu 合金的电导率、热导率、热膨胀系数、硬度值。从表3.3 可以看出,添加活化元素Co会使合金的电导率下降, 70Mo-30Cu合金的电导率约为24.7MS/m,但加入0.2%的Co后,电导率降为15.4MS/m。这是由于对于Mo/Cu 二元互不溶解的纯金属混合物, 其电阻率一般为这两种金属电阻率的体积质量的平均值。但加入少量Co后, 完整的晶体结构被破坏,引起周围点阵的畸变,外来原子引起电子散射而产生的电阻增大,所以加入Co后电导率降低。添加活化元素Co,使Mo/Cu合金的导热系数降低。在100e时, Mo70Cu30的导热系数为143.3W/(mK),当合金中添加0.2%的Co后, 导热系数减小到98.2W/(mK)。这主要是由于合金元素的添加,一方面由于热运动,添加的外来原子造成晶格弹性畸变和位错、晶粒间界等引起晶格缺陷增大。电子的运动所受阻碍增大,导热性能降低。另一方面晶格波的非谐振和晶格缺陷增多,晶格的平均自由程限制增大,因此合金的导热性也要降低。所以,对于既要求膨胀系数匹配,又要求高导热系数的Mo/Cu合金,最好不加Co或其他降低导热系数的元素。添加Co后,合金的热膨胀系数变化相对不大,并与Al2O3陶瓷热膨胀系数比较相近,表3.3 不同Co 含量的Mo/Cu 合金的性能变化试样编号电导率/( MS*m-1 ) 导热系数/( Wm-1K-1 ) 热膨胀系数( 25200e )/( 10-6K-1 ) 硬度( HRB )124.7143.37.9-9.368215.498.26.8-9.069312.890.66.8-8.975412.189.45.4-8.589513.895.76.5-9.091.7612.089.16.9-9.299.3 适用于大功率微电子器件的热沉封接材料。随着Co 含量的增多,硬度增大。这是由于,一方面元素Co和Mo在高温反应生成金属间化合物Co7Mo6, 金属间化合物弥散分布在Mo、Cu两相界处,起到了弥散强化的作用, 增强了其硬度;另一方面,随着活化元素Co的添加,促进了烧结致密性,使孔隙率减少,在一定程度上也提高了硬度。 （6）不同烧结温度对热膨胀系数的影响图3.10 不同温度下烧结所得Mo/Cu烧结体的热膨胀系数图3.10为1200下烧结所得Mo/Cu复合材料的热膨胀系数测试结果。从图中一可以看出，Mo/Cu复合材料的热膨胀系数随着测试温度的升高而增大，在室温至200范围内热膨胀系数数值变化较大，这是由于加热初期试样温度低于实际温度造成的，当温度超过200热膨胀系数的变化趋于稳定，在整个测试温度范围内，Mo/Cu复合材料的热膨胀系数在7.510-1K-1到8.5X10-6 K-1之间。 3.3 其它性能 （1）Mo/Cu材料的机械性能 Mo/Cu材料的机械性能与其组成有关,同时也受残余孔隙度的影响。一般说来, 它的强度和硬度介于钼和铜之间,随着Cu含量的增加而下降,但韧性增加。作为电子封装材料使用的Mo/Cu合金，对其硬度和电阻率有一定的要求，实验中测量三种成份合金的硬度和电阻率，其结果如表3.4所示。表3.4合金的电阻率和硬度成份Mo/15CuMo/16CuMo/18Cu电阻率(10-8m)9.18.36.8硬度(HRB)878478 1) Cu含量对材料硬度的影响材料硬度随着Cu的含量的变化如图3.11所示，硬度先随着Cu含量的增加而增加，在Cu含量超过了10%，达到15%时，硬度有所下降，这是因为初始时Cu含量较少，固溶体未达到饱和，Cu的强韧效果非常明显，随Cu含量的增高，致密度的增加也适应度提高的重要原因。图3.11 材料硬度与铜含量关系当Cu超过10%以后，由于一部分的Cu在烧结过程中游离出来，渗漏到材料表面，引起表面硬度的降低。可根据硬度和强度的换算关系，材料的抗拉强度约为420MPa-510MPa之间。 2） 烧结温度对硬度的影响图3.12 不同烧结温度所得钼铜复合材料的维氏硬度 图3.12所示为Mo/Cu复合粉末压坯在不同温度下烧结所得烧结体的维氏硬度测试结果。由图可见，烧结体的维氏硬度随着烧结温度的提高而增加。1050下烧结所得Mo/Cu复合材料具有最高的维氏硬度，其值为2I4HV。从图中还可以看出，Mo/Cu复合材料的硬度的变化规律与材料密度的变化规律是一致的， 这说明材料的性能和致密度是紧密联系的，高致密度是获得优良力学性能Mo/Cu复合材料的必要条件。(2)电学和热学性能图3.13所示为不同烧结温度下烧结所得Mo/Cu复合材料的电导率的测试结果。从图中可以看出，电导率随着烧结温度的升高而先增大后减小，在1050下烧结达到最大值22.4 MS/m，相当于国际退火铜标准电导率(IACS )的38.62%液相烧结(1100)比1050固相烧结所得Mo/Cu复合材料的电导率低很多，甚至低于950烧结所得相铜复合材料。 图3.13不同温度下烧结所得Mo/Cu烧结体的电导率这是因为铜的电导率远远高于铝的电导率，而在液相烧结过程中，由于渗出作用致使烧结体损失了大量的铜，并且使烧结体中出现大量孔洞，从而导致烧结体的电导率大大降低。 图3.14所示为不同烧结温度下烧结所得Mo/Cu复合材料的导热系数的测试结果。从图中可以看出，导热系数随着烧结温度的变化趋势和电导率的变化趋势基本一致。在1050所得Mo/Cu烧结体的导热系数最高，达到147Wm-1K-1。图3.14 不同温度下烧结所得Mo/Cu烧结体的导热系数 1)添加活化元素Ni对Mo/Cu合金导电性的影响添加活化元素Ni会使Mo/Cu合金的导电性降低，如表3.5所示。Mo/15Cu合金的电阻率约为5cm，但加1.0%Ni后，电阻率增加到10.69cm，加表3.5 不同Ni 含量的Mo/15Cu合金的电导系数编号Ni/%机械活化方法烧结温度/电阻率/cm相对密度/%10行星球磨1300 5.009721.0SPEX- 8000M125010.6997.351.3SPEX- 8000M125011.2098.961.5行星球磨125025.98981.5%Ni 后增加到25.98cm。对于Mo/Cu二元互不溶解的纯金属混合物，其电阻率一般为这两种金属电阻率的体积质量的平均值。但加入少量Ni后，完整的晶体结构被破坏，引起周围点阵的畸变。外来原子引起电子散射而产生的电阻增大，所以加Ni后电阻率是增加的。3.4 与国外合金比较 实验制备合金与国外报道的合金性能比较如表3.6所示。表3.6与国外合金部分性能比较性能来源Mo/15CuMo/16CuMo/18CuTC（W/mK）本实验157161170国外150-170169160-190CTE（10-6/K）本实验6.516.977.31国外6.5-7.17.07.2-8.0实验值部分达到或接近国外同类合金水平。 结 论 根据理想模型计算出不同成分Mo/Cu合金的理论热导率。实验条件下获得铜含量为15%、16%、18%质量分数）合金的最佳热导率分别为157 W/mK，161 W/mK和170 W/mK。 合金热导率受残余空隙的影响很大，烧结温度、时间及装载量等影响合金烧结密度的因素都有利于提高热导率；铁含量增加对热导率的影响明显，0.4%铁可以降低合金约25%的热导率，球磨中增加0.04%的铁也能对热导率造成较大影响；烧结过程中，钼、铜两组元之间存在一定互溶度，溶解度的增加一方面可以加快烧结致密化过程；另一方面对合金导热性能却有不利的影响。烧结过程中，钼、铜两组元之间存在一定互溶度，溶解度的增加对合金导热性能有不利的影响。 随着铜含量的增加，三种成份合金的CTE值分别为