固体物理学中的近似方法

目录1、 晶格振动和晶体热熔理论中的近似方法1.1格波的讨论1.2简正振动1.3长波近似2、能带理论中的近似方法2.1能带理论的基本假设2.2近自由电子近似2.3紧束缚近似2.4能带计算的近似方法1.1格波的讨论原子链的振动-一维布拉菲格子的情形（简谐近似）晶体中的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动，而是为绕其平衡位置作振动。晶体中各原子的振动是相互联系的。用格波表述原子的各种振动模式，当原子间相互作用微弱时，原子的振动可近似为相互独立的简谐振动，这里的格波为平面简谐波，讨论的是简谐近似。具体如下：图片1 一维原子链的振动考虑由一系列质量为m的原子构成的一维原子链。设平衡时原子间距为a。（如图一）由于热运动，原子离开各自的平衡位置，由此由于受到原子间相互作用所产生的恢复力，各原子具有返回平衡位置的趋势。下面讨论在原子间相互作用下，原子所受恢复力与相对位移的关系。设在平衡位置r=na时，两个原子间的相互作用势能为U(na),产生相对位移后，相互作用势能变为U()。将U()在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得 （1）当振动很微弱时，很小，势能展式中只保留到项，则第n+1个原子的恢复力近似为 （2）式中 称为恢复力常数，相当于弹性系数。除受到第n+1个原子的作用力外，原子n还受到第n-1个原子的作用力，其表达式为 （3）公式编号右对齐如果仅考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子所受到的总作用力为第n个原子的运动方程可以写为 （4）对于每一个原子，都有一个类似式（4）的运动方程，方程的数目和原子数相同。 式（4）是线性齐次方程，其解释振幅为A、角频率为的简谐振动的运动学方程。它可表述为 （5）图片2 格波当第m个原子的位相银子之差（qma-qna）为2的整数倍时，原子因振动而产生的位移相等。由此可见晶格总各个原子间的振动相互间存在着固定的关系，即在晶格中存在着角频率为的平面波，即格波，这里的格波显然是平面简谐波，如图片2所示。格波的波长。若令n代表沿格波传播方向的单位矢量，则，这恰是格波的波矢。 把式（5）代入运动方程组式（4）中，可得 （6）上式表述的是与q的关系，称为色散关系。1.2简正振动 晶格振动是晶体中所有原子振动的集合，其结果表现为晶格中的格波。一般而言，格波不一定是简谐的，但是却可以展成为简谐平面波的线性叠加。当振动微弱时，格波近似为简谐波。这时，格波之间的相互作用可以忽略，可以认为它们相互独立存在，称为独立的模式。1.2.1简正振动作为典型的微振动问题，我们采用质点系的微振动方法对晶格振动进行讨论。在由N个原子构成的晶体中，每个原子有三个自由度，所以对于整个晶体系统运动状态须用3N个独立坐标进行描述。设第i个原子的质量为，则系统的动能为 （7）这里同一原子的坐标，所以，其余类推。为简化表述，进行广义坐标变换，即 （8）则式（7）可以改写为 （9）对微振动系统的势能进行广义坐标变化，在平衡位置附近展开，在简谐近似下，略去二次项以后的各项，若取平衡位置为势能零点，势能可简化为 （10）式中 （11）如用矩阵形式表述式（10），则有 （12）式中，是的转置矩阵，D是对称矩阵，满足。从数学运算的角度看，由于晶格振动是晶体中诸原子的集体运动，系统的总能量必然包含诸原子的速度和坐标，并且可能出现不同原子间状态参量的交叉项。所以，在理论上表述比较困难。但在简谐近似下，引进正则坐标，通过正则变换可把原来的坐标系变换成正则坐标系，从而消去势能中的交叉项，使哈密顿量对角化。这样，就可把晶格振动的总能量表述为独立简谐振子的能量之和。在求解矩阵D的本征值和本证矢中，我们可以得到标准的简谐振动的动力学方程 （s=1,2,3N） (13)这说明，晶体内原子在平衡位置附近的振动可近似看成是3N个独立谐振子的振动，而恰恰晶格振动的频率。式（13）的解为 （s=1,2,3N） 公式居中 （14）这个结果显然是有关广义坐标的简谐振动。因此，广义坐标通常称为简正坐标，相应的称为简正频率。我们还可以求出 （i=1,2,3N） （15）上式表明，每一个原子都以相同的频率作简谐振动。由N个原子构成的晶体中，原子的振动一般是3N个简正振动模式的线性叠加。即整个晶体的振动，是这3N个谐振子的振动叠加。1.2.2下面以一维布拉菲格子的晶格振动为例。通过以上讨论我们知道，晶格中每一原子的振动都是一些独立振动模式的叠加，不同的振动对应不同的波矢，因而式（5）中的振幅记为，与q有关。任意格点n在t时刻的位移应表示为 （16）根据量子力学，如果式（16）中的代表一些独立额模式，它具有正交性，即 （17）上式的意义是：按状态q求和，只要看一个格点就行了，每个格点的独立状态总数就是N。即独立的状态总数就是原胞总数N。同样可以证明 （18）这关系表示：按格点求和，只要看一种状态，格点总数（也就是原胞总数）是N。 根据以上对简正振动的解析，我们可以求得一维布拉菲格子振动时的势能和动能分别为： （19） （20）其中即为简正坐标。将以上两式代入式（13）标准的简谐振动的动力学方程 （21）上式说明一维布拉菲格子的N个原子振动可等价于N个振动子的振动，谐振子的振动频率就是晶格的振动频率。以后对于晶格振动的量子化、声子、晶格温度等的讨论都以以上基础讨论。 上述关于一维布拉菲格子所用的方法，同样可以应用于三维复试格子。1.3长波近似本节讨论 q 0、，即长声学波和长光学波的情况，并和连续介质结果作比较。研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微观本质：对长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一；晶体出现宏观极化，是长光学纵波振动模中离子的相对位移引起。离子晶体的光频模频率相当于红外光频的光波频率。离子晶体中长波光频模对电磁波的传播产生重要影响。1.3.1长声学波以一维双原子链为例，当q很小时，即对于长波极限，得到声学波色散关系为 （1）长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的速波为 （2） 其中晶格常数， B：恢复力常数 (3)长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。对于长声学波，邻近的若干原子以相同的振幅、相同的位相集体运动。对于一维复式格子，运动方程由下式表示 (4) (5)由色散关系，可知当q0时， 0，可得： （6）因此当l为有限整数时，不论l为奇数或偶数，都有 （）上式说明：1、在长声学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程实际可视为一个方程，它们的一般表达式： （）2、邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相集体运动。3、从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分离坐标可视为连续坐标r，所以有 （）于是，原子的运动方程可写为 （10）所以 （11）上式为标准的宏观弹性波的波动方程，其中 （12）是用微观参数表示的弹性波的波速。我们可以求出一维复式格子中弹性波的相速度 （13）与一维复式格子的长声学波相速度相比较：弹性波和长声学波速度完全相等，即长声学波和弹性波完全一样。所以对于长声学波，晶格可以看作是连续介质。1.3.2长光学波离子晶体的光学波描述原胞中正负离子的相对运动。它伴随着极化并与电磁波有强烈的相互作用，并影响长光学模的频率，从而对离子晶体的电学与光学特性有重要影响。（模型：设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的离子。）1、离子晶体的宏观极化方程由于正负离子相对运动，电荷不再均匀分布，出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某离子上的电场称为有效电场Eeff,有效电场等于宏观电场减去该离子本身产生的电场。对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场的一个方法，由理论分析得到： （14）其中P为宏观极化强度。离子晶体的极化由两部分贡献构成：离子位移极化:是正负离子的相对位移产生的电偶极矩，这种极化称为离子位移极化，用e*u表示； u为正负离子的相对位移， e*为离子的有效电荷。电子位移极化:是离子本身的电子云在有效电场作用下发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为电子位移极化， 宏观极化强度P由下式表示：or （15）代表正负离子极化率之和。是单位体积中的原胞数。2、长光学波的宏观运动方程建立离子晶体原胞中两离子的相对运动方程。设u+表示质量为M的正离子的位移；u-表示质量为m的负离子的位移。与一维双原子晶格类似，可分别写出正、负离子的运动力学方程。与一维双原子晶格所不同之处：由于退极化场的存在，离子还受到一个静电恢复力。因此有： （16） （17）分别乘以m/(M+m)和M/(M+m)，然后相减得 （18）引入相对位移和拆合质量Mm/(M+m)，则上式可写成 （19）为了表述方便，通常引入一个单位体积中相对位移参量 （20）其中为质量密度，为原胞体积。这样极化强度（2）和运动方程（5）就分别化为 （21） （22） （23） （24）其中： （25） (26) (27)这组方程称为黄昆方程，是黄昆1951年求得的。b系数称为动力系数。 （a） (b)（a）代表振动方程，第一项为准弹性恢复力，第二项表示电场附加了恢复力。（b）方程代表极化方程，第一项表示离子位移引起的极化，第二项表示电场附加了极化。从方程可以看出，格波与宏观极化电场相互耦合在一起。2、能带理论中的近似方法2.1能带理论的基本假设实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。由于电子于电子、电子与原子核、原子核和原子核之间存在着相互作用，因此，一个严格的固体电子理论必须求解多粒子体系的薛定谔方程，即 (1) 利用式（1）可以得到多粒子体系的能量本征值及其相应的电子本征态，但是严格求解这样一个多粒子体系的薛定谔方程显然是不可能的，必须对方程式进行简化。为此，能带理论做出如下近似和假设。2.1.1绝热近似考虑到电子质量m远远小于原子核质量M，所以电子速度远远大于原子核的速度，即。因此，在考虑电子速度时，可以认为原子核是不动的。因此可以将电子看做是在由原子核产生的、固定不动的势场中运动的粒子。因为价电子对晶体性能的影响最大，并且在结合成晶体时原子中的价电子状态变化也最大，而原子的内层电子状态变化较小。所以，可以把内层电子和原子核看成是一个离子实、一般温度下，离子实总是围绕其平衡位置做微小震动，称为晶格振动。但是在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，价电子可以看作是在固定不变的离子实场中运动。这样一个多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。按照上述假定，方程是（1）中的第二项，即原子核（离子核）的动能项，若适当选择势能零点，可以使方程式（1）中的第四项，即原子核之间的相互作用势能，于是电子系统的薛定谔方程可以简化为（2）这种把电子系统与原子核（离子实）分开考虑的处理方法，首先是Born和Oppenheimer在讨论分子中电子状态时引入的，称为绝热近似，或Born-Oppenheimer近似。2.1.2平均场近似多电子体系的薛定谔方程（2）仍不能精确求解。这是因为任何一个电子的运动不仅与它自己的位置有关，而且还与所有其他电子的位置有关；同时，这个电子自身也影响其他电子的运动，即所有的电子的运动都是关联的。为了进一步简化，可以利用一种平均场来代替电子之间的相互作用，即假定每一个电子所处的势场均相同，从而使每个电子与其他电子之间的相互作用势仅与该电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。为此，引入势能函数(调整公式的垂直位置)，并使其满足下列关系 （3）这里，函数(调整公式的垂直位置)代表电子与所有其他电子的相互势能。它不仅考虑了其他电子对电子的相互作用，而且也计入了电子对其他电子的影响。在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，若表示第个电子的哈密顿算符，即 （4）则电子系统的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和，于是方程（2）可以写成 （5）由分离变量法，令 （6）则式（4）可以写成 （7）由于所有的电子都满足同样的薛定谔方程式（7），因此可略去下脚标。这样，只要从方程式（7）中解得和，即可得到晶体电子系统的电子状态和能量，从而使一个多电子体系的问题变成一个单电子问题。上述采用的近似方法，又称为单电子近似。在很多情况下，这是一个很好的近似。同时，将单电子近似得到的结果与实验结果相比较，还可以揭示所忽略的多体效应的相对大小，以及是否正确。在方程式（4）中，相应的势能项为 （8）在上式中，由于是离子实对电子的势能，它具有与晶格相同的周期性；而则代表一种平均势能，是一恒量。因此，应该具有晶格周期性。假设晶格具有严格的周期性，则也应具有严格的周期性，即 （9）注意文章公式中字体大小要保持一致其中是晶格平移矢量，上式又称为周期场假设。上式反应了晶体中单电子势最本质的特点，它使单电子薛定谔方程，即 （10）的本证函数取布洛赫波函数的形式，并使单电子能谱呈现能带结构。 综上所述，在绝热近似、单电子近似和晶格周期场假定条件下，多电子体系问题可以简化为晶格周期势场下的单电子问题。由于这些电子的能谱形成带状结构，所以将这种建立在上述近似和假设基础上的固体电子理论，称为能带理论。2.2近自由电子近似为了计算晶体的能带结构，曾经发展了许多近似方法，例如原胞法、赝势法、紧束缚近似和近自由电子近似等。本节介绍近自由电子近似方法，或称为弱周期势近似。2.2.1微扰法 近自由电子近似当晶格周期势场起伏很小，从而使电子的行为很接近近自由电子时，通常采用近自由电子近似方法。作为零级近似，可以用势场的平均值代替晶格势场。若要进一步讨论，可以把周期势的起伏作为微扰处理。这种模型可以作为一些简单金属（如Na、K、Al等）价电子的粗略近似。为了讨论方便，我们以一维情况为例说明这种方法。设又N个原子组成的一维晶格，基矢为，则倒格矢为。晶格周期势可以展开为 （1） 其中，是展开系数中n=0项的系数，它等于势场的平均值。由于是实数，因此级数式（1）中的系数满足 （2）对于单电子，哈密顿量可以写成 （3）式中 称为零级哈密顿量。选取能量的零点使，则零级方程的本征值为相应的归一化波函数为这里，L=na,是一维晶体的线度。哈密顿量表示式（3）中，代表势能偏离平均值部分，它随坐标变化，可以写成 （4） 电子的能量可以写成 （5）计入微扰项后，电子的波函数可以写成 （6）其中容易证明是晶格的周期函数。所以，把势能随坐标变化的部分当做微扰项而求得的近似波函数也满足布洛赫定理。这种波函数由两部分叠加而成，第一部分是波矢为k的进行平面波；第二部分是该平面波受周期场作用而产生的散射波。在一般情况下，各原子所产生的散射波位相之间没有任何关系，彼此相互抵消，周期场对前进的平面波影响不大，散射波各种成分的振幅较小。因此，微扰处理方法完全适用。但是，如果由相邻原子所产生的散射波成分（即反射波）有相同的位相，则情况就大不一样。如果前进的平面波波长正好满足条件时，两个相邻原子的反射波就会产生相同的位相，它们将相互加强，使前进平面波受到很大的干涉，即在散射波中这种成分的振幅变成无限大，一级修正项太大，从而使微扰法不再适用。在布拉格反射条件在正入射情况下的结果为或用波长表示。2.2.2简并微扰法在及 条件下，两个状态能量相同，属于简并态结果，此时必须用简并微扰方法进行处理。设在波矢接近布拉格反射条件时，波矢可以写成这种情况下，散射波已经相当强。此时，零级波函数可以写成将以上波函数代入薛定谔方程，有上式分别左乘和，并对积分，可以得到两个线性方程式，即 （7）A和B有非零解的条件是其系数行列式为零，可得 （8）其中，代表自由电子在状态的动能。以后可以在和两种条件下讨论 2.3紧束缚近似2.3.1紧束缚近似模型当晶体是由相互作痛较弱的原子组成时，周期场随空间的起伏比较显著。此时，电子在某一个原子的附近时，将主要受到该原子场的作用，其他原子场的作用可以看做一个微扰作用。基于这种设想所建立的近似方法，称为紧束缚近似。如果完全不考虑原子间的相互影响，则在某格点附近的电子的状态将是鼓励原子电子本征态。这里假设每个原胞只含一个原子，显然满足孤立原子的定态薛定谔方程，即 （1）其中是位于格点原子的势场，为孤立原子中电子的能级。考虑到原子之间的相互作用，晶体中单电子的薛定谔方程为 （2）V(r)为晶格周期势场，它取各格点原子势场之和，即 （3）束缚近似方法就是将 （4）看做是一个微扰项,这样晶体中单电子的薛定谔方程式可以写成 （5）显然（1）和（5）是方程式的零级近似。.(r-)是E、的零级近似。若晶体有N个原子，则共有N个类似的方程式，即共有N个波函数的线性组合，即 （6）这种描述电子在晶体场中共有化运动的方法，也称为电子轨道线性组合法（LCAO）。 显然，是晶格周期函数。根据布洛赫定理，在晶格周期势场中电子波函数具有布洛赫形式，即式（7）中的可以写成 （7）比较式（6）和式（7）可知，必须具有下列形式，即 （8）2.3.2能带在紧束缚近似下晶体中单电子k态时，能量本征值的一级近似为 （9） 由该式可知，每一个k对应一个能量本征值，即一个能级。由于k可连续取N个不同的值，因此这N个非常接近的能级形成一个准连续的能带。 下面以立方晶体的能带宽度为例，利用式（10）来计算立方晶系的3种晶体中，由s原子形成的能带。对于简立方：对简立方晶格，任选一原子作为，并把坐标原点选在上，即=0。此时，最近邻6个原子位矢量的坐标分别是 、。考虑到s态波函数的对称性，故6个最近邻原子相应的都相等。把6个原子的代入式（10），得 （10）式（11）给出简立方晶格s带能量与波矢的关系。其中，能带的极小值出现在布里渊区中心k=0处，其能量为 能带的最大值出现在k为处，其能量是能带宽度为 （11）类似的对于体心立方晶格能带的宽度是 （12）面心立方晶格能带宽度是 （13） 2.4能带计算的近似方法近代能带的计算，一般是采用建立在密度泛函理论基础之上的局域密度急死方法。这一理论的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量由基态电荷密度唯一确定，它是基态电子密度n(r)的泛函。但是，在实际应用中，特别是结构较复杂且计算量很大时，尽管有大型数字计算机帮助，仍需要做进一步的近似。在20世纪60年代中期密度泛函理论出现之前，就已经发展了多种能带计算的方法，这些方法均可以用来做密度泛函计算。下面简单地介绍几种被广泛采用的方法。2.4.1原胞法原胞法是1933年Wigner和Seitz在研究钠晶体的结合能时首先提出来的，后来Von der Lage和Bethe、Bell等人使其更为完善。这种方法是基于晶格具有周期性的考虑，因此只需要知道电子在一个原胞内受到的有效势场即可。为了便于说明，我们讨论每个原胞只有一个原子的简单晶格情况。Wigner和Seitz选取格点上原子到它最近邻及次近邻原子连线的垂直平分面所围成的多面体，其体积等于原胞体积。钠晶体成体心立方晶格结构，它的WS原胞是截角八面体，如同面心立方晶格的布里渊区。在正格子空间按照上述方式选择的原胞，称为WS原胞。假设在每个原胞内势场具有球对称性，即，因此薛定谔方程可以分离变量，其解为一组正交归一化的波函数，具有下列形式这里，是球谐函数；是矢径函数，它满足下列方程，即 （1）而本证能量为E（k）的晶体中电子波函数是中心力场薛定谔方程标准解的线性组合，即 （2）图片1 原胞法边界条件示意图在原胞边界面上，及其法向导数必须满足边界条件。图片1画出两个相邻原胞1和2，A、B表示原胞1边界面中一对平行面上相互对应的两点。由的性质可得 （3）令代表边界法向导数，由于这两个面的法线方向相反，因此有 （4）同时，A点本身也可以看做是原胞1中的波函数，就可以根据是（3）和式（4）两式求出其他原胞中相当点的波函数及其导数。以及类推，可以得到晶体电子在各个原胞中的波函数。为了计算方便，利用球谐函数的特点，通常把波函数分成奇函数和偶函数两部分，可得 （5） （6）原则上，如果波函数在边界面上满足以上两式，就可以得到许多关于以作为未知数的齐次线性方程组。若使有非零解，其系数组成的行列式必须为零，解此行列式的代数方程，即可求出晶体电子的能量E（k）。Wigner和Seitz研究晶体的价电子能带，并讨论了k=0情况。他们把多面体形状的原胞用体积相同的球来代替，则边界条件可以简化为球直径两端的波函数相等，以及径向导数相等且符号相反。钠的价电子在3s态，若只取，则有 此时，边界条件可以简化为式中，是球的半径。2.4.2缀加平面波法原胞法在碱金属的能带计算上取得了很大的成功，但是，假如采用真实的多面体WS原胞，为了在表面上满足边界条件，计算将会十分困难。同时，也会导致中心力场在原胞边界上导数不连续。为了克服这些困难，同时考虑到实际上原胞边界附近势场变化非常平缓，于是下面部分位置需调整图片2 APW法中原胞的两个区域Slater在1937年提出看缀加平面波法，简称APW方法。WAP法采用的糕模势，如图片2所示，这种方法的主要思想是：将多面体WS原胞分成两个区域。此区域与原胞法类似，其中半径为的球内为区域1，其势场呈球对称性，小于最近邻距的一半。此区域与原胞法类似，电子的波函数是球面波的叠加；而在球外的区域2，势场为常数，通常选取适当的能量零点使其为零。在该区域，电子的波函数是平面波。这样，在WS原胞多面体边界面上势场平缓，平面波自动满足边界条件。在WS原胞内，波函数的衔接，只需要在球表面上而不是在多面体上实现。上述思想可以用函数来描述，其定义为 （7）上式中，系数由函数在处连续的条件确定，而形成则由下式决定晶体中电子的波函数可以写成APW的线性组合，代入薛定谔方程，并对其系数变分，即可获得电子的能量和波函数。2.4.3格林函数法格林函数法是Korringa以及Ko