国家重点基础研究发展计划（973计划）项目申报书-超高性能与低成本聚丙烯腈碳纤维的科学基础及共性问题研究

项目名称：超高性能与低成本聚丙烯腈碳纤维的科学基础及共性问题研究首席科学家：徐坚 中国科学院化学研究所起止年限：2011.1至2015.8依托部门：中国科学院二、预期目标总体目标：在“十一五”973项目工作和成果的基础上，以新思路发展聚合、纺丝、氧化碳化及分析表征的新方法或新途径，开发PAN材料新体系、通过高性能化、低成本化、高稳定化深入系统的基础和应用基础研究，实现我国与国际技术水平基本同步，实现高性能低成本PAN碳纤维的跨越式发展。同时加强与碳纤维国家级重点实验室基地和人才建设相结合，强化基础科学问题和系统集成相结合，注重将基础性研究成果应用于工业规模制备过程中，为形成自己特色和自主知识产权的碳纤维体系和产业奠定坚实的科学技术基础，满足我国今后一段时期对碳纤维技术基础的基本需求。五年预期目标：以PAN纤维结构形态的精细化、完整化为主线，进行PAN原丝和碳丝结构形态控制、缺陷、界面的调控，揭示高性能PAN碳纤维聚集态形成和在复杂外场作用下各级结构形态转变及其与最终使用性能的相关性，发展监测各个转变过程所用的原位分析表征新方法，由此阐明高性能碳纤维制备过程中的基本科学问题，为制备高性能碳纤维和提高制备稳定性提供规律性的认识和途径。研究PAN碳纤维制备过程中分子设计和结构调控的关键科学问题，高性能碳纤维规模稳定化制备提供分析方法和手段，支撑我国主要碳纤维生产企业的性能稳定化和品质均一化；突破超高强度、超高模量碳纤维实验室制备关键问题，支撑超高性能碳纤维制备技术的可持续发展；提出PAN碳纤维制备新方法、新途径，有效降低规模制备的成本，形成有中国特色的碳纤维制备体系；发展若干原位和高效的分析表征新方法，开展碳纤维表界面与失效机制研究，解决碳纤维表面结构设计及耐高温、高强度界面结合与失效机制等共性问题。申请专利15-20项，在国内外学术期刊发表系列论文30-50篇；修订（建立）碳纤维国家检测标准或行业规范标准。将基础性研究成果或者单元研究结果在国内多家碳纤维主要企业的中试线或生产线上得到集成和实施。建立一支可协同开展科学研究的研究队伍，建设好3-5个国家级重点实验室（工程中心）。培养硕士和博士研究生、博士后3050名；为企业培养碳纤维高级研发人员10-15名。 三、研究方案“十二五”973项目学术思路在继承“十一五”研究工作和成果的基础上，开展高性能化、低成本化、高稳定化的更为深入和原始创新的研究工作，在超高性能获得、高效快速制备、原位分析检测三个层面，以新思路开发PAN材料新体系，发展聚合、纺丝、氧化碳化及分析表征的新方法或新途径。围绕超高性能PAN碳纤维的制备-结构形态-性能的相关性，监测各个转变过程所用的原位分析表征新方法，形成对高性能碳纤维制备稳定化和品质均一化的规律性认识。以PAN纤维结构形态的精细化、完整化为主线，设计原丝的各级结构、制备可控结构形态的PAN原丝和碳纤维，揭示高性能PAN碳纤维聚集态形成和在复杂外场作用下各级结构形态转变及其与最终使用性能的相关性，建立构效关系；形成自己的特色和自主知识产权的碳纤维体系奠定坚实的科学技术基础，制备高性能低成本碳纤维以满足国防和经济建设的迫切需求，实现国产PAN碳纤维的跨越式发展。课题设置关系：项目五年预期目标为：发展若干原位和高效的分析表征新方法，为高性能碳纤维的规模制备的稳定化提供工艺分析与技术指导；突破超高强度、超高模量碳纤维制备关键问题和稳定化的共性问题，支撑超高性能碳纤维制备技术的可持续发展；提出高性能低成本PAN碳纤维制备新方法、新途径，形成有中国特色的碳纤维制备体系；开展碳纤维表界面与失效机理研究，解决碳纤维表面结构设计与失效机制等共性问题。由此，在超高性能获得、高效快速制备、原位检测三个层面上取得突破性进展，按照碳纤维及原丝的本体和界面性质超高强度和超高模量化、制备成形过程中高稳定和制备高效快速化设置五个课题，形成相互关联、各有侧重的研究体系。项目-课题设计和关联性：以纤维结构形态精细化、完整化、监测各个转变过程所用的原位分析表征方法为主链，对PAN原丝和碳丝分子结构、聚集态、石墨化形态和缺陷进行调控，揭示高性能PAN碳纤维的形成、在复杂外场作用下各级结构形态转变和与最终使用性能（力学、界面）的相关性；围绕制备条件-结构形态-性能的相关性，对原丝各级结构和纤维成形中控制速度的关键步骤进行调控，达到加快制备成形整体速度的目标，从而得到高性能和高效制备的PAN碳纤维。预期本项目将能够明晰超高强度与超高模量PAN碳纤维制备过程中分子设计和结构调控的关键科学问题，支撑超高性能碳纤维制备技术的可持续发展；提出PAN碳纤维高效制备的新方法、新途径，突破有效降低制备成本的中试工程关键问题和形成有中国特色的碳纤维制备体系；发展出若干原位和高效的分析表征新方法，为碳纤维规模制备的稳定化提供分析表征技术支撑；研究碳纤维表界面与失效机制等共性问题。“十二五”技术途径：着眼于高性能化、高稳定化、低成本化的方法或者途径主要包括：高性能化：围绕超高强度和超高模量PAN碳纤维的制备-结构形态-表界面性能的相关性，进行深入的创新性基础研究，采用国际上新的聚合理论和方法，得到高致密化、高质量的PAN纤维。另一方面，通过调控碳纤维表面物理化学结构形态，提高界面结合性和界面耐高温性为主线，实时监测纤维-树脂界面的失效过程，最终达到从高性能碳纤维制造出高使用性能碳纤维复合材料的目标。高稳定化：在已颁布的国家标准基础上，发展碳纤维结构形态快速原位分析新方法，建立与之相关的数理模型。研究若干高效的分析表征方法，结合现代先进的表征技术和仪器，用全程结构控制的理念，开发空间-时间效应和外场条件对分子结构形态的影响的监测方法，为我国碳纤维企业规模制备碳纤维的质量稳定化和品质均一化提供必要的分析检测支持。低成本化：通过聚合理论、流变学理论与纺丝动力学理论的结合，开发以短流程、高速成形为主的PAN碳纤维制备的新途径和新方法构筑有中国特色和知识产权的PAN碳纤维制备体系。创新点与特色我们在“十一五”973项目中提出了全程结构控制的观点，这是基于高性能材料制备先进思想和符合我国碳纤维实际情况的一种学术思路，被证明是行之有效的，围绕结构形成和演变机制而提出的关键科学问题，把我国碳纤维的技术水平向前推进一大步，缩短与先进国家的差距。在新一轮973项目申请中，我们坚持全程结构控制这一学术观点，同时根据中国的国情，以国防建设和经济建设的需求为导向，在超高强度、超高模量、低成本、高稳定化碳纤维制备方面取得有自己特色的科学研究结果。主要创新点与特色如下：1. 从聚合单体分子结构设计出发，全程跟踪研究碳纤维制备过程中的微结构演变，揭示超高强度碳纤维制备影响规律。2. 提出了PAN碳纤维优异的力学性能来源于类石墨层片间的无序缠结概念，着手解决热处理过程中层片结构的长大、有序化与缠结力的瓦解这一矛盾，揭示碳纤维制备过程与纤维结构性能的相互关系，为高强高模碳纤维的制备提供理论与技术支撑。3. 实现PAN低成本、稳定制备探索低成本化PAN碳纤维原丝成型新技术。4. 自制纤维原位监测科学装置，对PAN原丝、氧化丝、碳纤维的结构形态演变进行静态与动态研究，建立条件结构形态性能的相关性，从而为碳纤维制备过程稳定化提供指导。5. 着眼于碳纤维表面结构形态的可调控，同时借助于新型界面处理剂，研究影响碳纤维最终使用性能的关键因素，提高界面高强度和耐高温性能。应用现代检测技术追踪整个碳纤维制成中表界面物理状态和化学结构形态的变化，从而对碳纤维界面失效进行分析和预测。项目分设五个研究课题：课题1：超高强度型碳纤维分子设计与精细结构形态控制研究目标：重点研究原丝和碳纤维制备过程中微原纤结构、有序无序结构、晶区非晶区结构演变机理，研制高性能PAN基碳纤维。围绕PAN共聚物的分子设计与可控聚合；PAN纤维凝固成形及致密化机理；碳纤维制备过程中的微原纤结构及缺陷演变机制等主要科学问题或关键问题，通过利用现代测试手段和先进碳纤维制备工艺，揭示聚合、纺丝、碳化过程纤维组织结构演变规律。主要研究内容： PAN初生纤维结构致密化和纤维组织细晶化，制备出组织均匀，结构致密的PAN初生纤维，控制微纤结构、无序有序转变、取向度、结晶度等，氧化过程中PAN纤维均质化和碳化过程中碳纤维致密化，氧化碳化过程中的化学反应机制。经费比例：20%承担单位：山东大学课题负责人：王成国学术骨干：张贵宝、王延相、童元建、屈小中、曹维宇课题2：超高模量型碳纤维有机-无机转化多重结构调控与性能相关性研究目标：围绕PAN纤维热环化过程结构演变对石墨片层结构形成的基础作用，PAN纤维高温环境下成分演变及其对类石墨结构的对应性；PAN碳纤维高强高模特性与类石墨结构的相关性，获得PAN高强高模碳纤维的氧化碳化方法，提出对原丝杂质含量及有序结构的要求，为高性能碳纤维纤维的制备和稳定化提供理论与技术支撑。研究内容：围绕超高模量PAN碳纤维的制备-结构形态-表界面性能的相关性，进行深入的创新性基础研究，以PAN原丝结构形态精细化和碳纤维石墨结构完整性的调控、减少纤维缺陷。调控PAN原丝转化为高性能碳纤维在复杂外场（温度场、化学场、力场）作用下PAN高分子链的弛豫、降解、氧化交联和环化、非碳元素的脱除、新的结构键合的形成和重排的物理化学多重转化的复杂过程。经费比例：21%承担单位：北京化工大学课题负责人：徐樑华学术骨干：肖茹、严庆、于中振、迟伟东、薛锐生课题3：碳纤维高效快速制备新途径及其关键问题研究目标：通过聚合理论、流变学理论与纺丝动力学理论的结合，开发以短流程、高效快速制备的新途径和新方法，构筑有中国特色和知识产权的PAN碳纤维规模制备体系。研究内容：开展PAN原丝的快速高效制备、成形、氧化碳化的探索，研究温度、升温程序、张力、气氛、时间等对丙烯腈原丝的调控，以实现高效快速的制备目标。经费比例：20%承担单位：东华大学课题负责人：吕永根学术骨干：黄伟、李春成、李常清、贵大勇、韩克清课题4：原位分析表征新方法研究和碳纤维稳定制备相关性研究目标：碳纤维工程化稳定制备过程存在时间和空间效应，发展原位分析表征方法：在已建立的分析表征方法基础上，发展高效快速原位实时高速探测方法，碳纤维缺陷数理模型构筑，建立PAN碳纤维显微结构的TEM表征方法。研究内容：纤维内部缺陷原位表征及理论分析方法，研制实验装置，以进行原位表征，研究纺丝过程中纤维内部结构，跟踪氧化碳化过程中的纤维内部结构及缺陷的演化，考察氧化温度、牵伸应力、以及碳化条件对于纤维结构的作用。上述结构性参数与PAN原料的物理参数及流变学参数、纺丝条件的相互关联。经费比例：22%承担单位：中国科学院化学研究所课题负责人：徐坚学术骨干：刘瑞刚、薛松、马敬红、金熹高、胡魁毅、张小莉课题5：碳纤维表界面的物理化学结构及失效机制研究研究目标：碳纤维表面物理化学结构设计、表界面复合性质与失效机制的关键，建立界面处理剂分子与纤维表面相互作用、附着能力间的关系；氧化碳化过程表面缺陷演变的原位实时观察；纤维与基体树脂界面上缺陷动态生长过程和力学性能评价方法。研究内容：纤维表面形态控制、化学改性及其相关性研究，研究PAN表面结构形态的变化和影响规律，及其对碳纤维最终性能的影响，探索改善表面结构的新方法，建立满足高性能PAN碳纤维表面和界面结构。碳纤维制备过程中新型界面处理剂的制备。利用现代测试手段研究纤维表面的组成及结构，特别对表面形态结构的定量描述、研究碳纤维-基体树脂的界面失效机制，从而为复合材料服役提供基础数据。经费比例：17%承担单位：中国科学院山西煤炭化学研究所课题负责人：杨永岗学术骨干：李林、温月芳、刘剑洪、王荣国四、年度计划研究内容预期目标第一年n 制备出可纺性好的高分子量PAN纺丝原液。n 高强型碳纤维在石墨化过程中的结构演变规律，。n 开展原丝成纤过程中分子结构特征-成纤规律-纤维结构的相关性研究，揭示碳纤维分子结构特征与复杂外场的依赖关系。n 进行纤维的表征实验。n 研究PAN表面结构形态的变化和影响规律n 制备碳纤维助剂。n 制备出高致密性的PAN初生纤维；制备出低纤度、高致密化的高质量PAN原丝。n 进行初步连续聚合和纺丝实验。n 完善与发展新的表征方法。n 建立碳纤维制备过程中助剂物理状态和化学结构的表征方法，界面强度表征评价方法。第二年n 优化聚合、纺丝、氧化工艺。n 研究不同元素在碳化、石墨化过程与碳的作用机制及逸出机理，对缺陷和微晶结构的作用机制。n 研究高效聚合和纺丝以及对纤维聚集态结构的影响。n 完善关于价态与元素分布实验方法。n 研究基于碳纤维表面碳结构特征的碳纤维表面处理和化学结构修饰。n 获得均质化的PAN纤维，进一步开展高性能碳纤维研究。n 完成高强高模碳纤维独特的不熔化、碳化，突破高强高模型碳纤维的关键技术，n 提出以降低碳纤维制备成本为目的的原丝制备与预氧化过程简约高效的途径。n 不同纺丝条件、不同纺丝聚合物参数条件下纤维结构的信息；n 助剂在制备、成形、氧化过程中的化学结构、物理状态的变化。n 碳纤维与基体树脂界面上缺陷动态生长过程和力学性能评价方法完善。第三年n 揭示PAN原丝微原纤结构和碳纤维微原纤结构的相关性规律，进一步明确碳纤维制备过程中纤维结构遗传和演化规律，制备性能较高碳纤维。n 研究高效制备对纤维聚集态结构等影响。n 纤维氧化、碳化过程表征，对纤维（原丝）进行元素价态、分布以及微晶取向分布研究，获得原丝中皮芯结构特征。n 制备高性能助剂。拔出方法表征碳纤维与复合材料的力学行为，研究碳纤维-基体树脂界面失效机制。n 在不熔化、碳化、石墨化过程中微晶结构的有序化时机及其对最终纤维力学性能的影响。n 开展预氧化过程与纤维多层次结构特征的相关性研究。n 现代测试手段研究纤维表面研究对纤维在纺丝、氧化、碳化过程中物理状态和化学结构变化。n 制备出高品质碳纤维助剂。第四年n 开展PAN原丝的性能与碳纤维性能之间相关性研究，揭示工艺结构性能相关性规律。n 进行结构最优化实验，获得高强高模碳纤维样品。n 对纤维（预氧丝）进行元素价态、分布以及微晶取向分布研究，获得原丝中皮芯结构特征，分析氧化过程对皮芯结构的影响。n 应用新表征技术原位的跟踪复合材料中纤维与树脂界面上缺陷的生成、生长和演变。n 制备出一定数量PAN纺丝原液，供纺丝使用。初步确立PAN结构和原丝性能关系。n 提出一种以降低碳纤维制备成本为目的的原丝制备与预氧化过程简约高效的途径。n 进行纤维破坏力学的结构表征。n 新型高品质碳纤维助剂应用性能评价。n 建立不同制备条件与纤维表面结构形态的相关性；得到改善表面结构的新方法。第五年n 研制性能相当于超高性能碳纤维n 获取对PAN结构、性能影响的主要关键性因素，制备出满足纺丝要求的高质量纺丝原液。n 明晰原丝-预氧丝-碳化纤维及碳化纤维的皮芯结构微观演化规律。建立碳纤维表征方法，揭示皮芯结构的本质结构和产生根源。n 研究纤维表面与助剂之间的关系，氧化碳化过程表面缺陷演变原位实时观察。n 得到性能超高性能的碳纤维。n 建立快速制备的新途径。达到有效降低碳纤维制备过程成本的目的。n 建立条件结构性能相关性，阐明物理状态和化学结构的变化对碳纤维表面缺陷形成、碳纤维制备工艺稳定性的影响。n 建立快速高效的碳纤维原位分析表征方法。n 完成对国内企业制备碳纤维及其系列材料的结构表征分析，为碳纤维规模制备稳定化提供指导。一、研究内容以PAN纤维结构形态的精细化、完整化为主线，对PAN原丝和碳丝结构形态控制和缺陷调控，揭示高性能PAN碳纤维聚集态形成和在复杂外场作用下各级结构形态转变及其与最终使用性能（力学、界面）的相关性，建立监测各个转变过程所用的原位分析表征新方法，围绕超高性能PAN碳纤维的制备-结构形态-性能的相关性，设计原丝的各级结构、控制纤维成形过程及开拓高效快速途径，从而得到高性能的PAN碳纤维。基于这一理念，凝练归纳出关键科学问题如下：1、 超高性能PAN碳纤维分子设计、结构形态的精确调控及稳定化制备共性问题2、 PAN碳纤维结构的快速高效形成机制及其过程的关键问题3、 碳纤维工程化稳定制备过程时间空间效应及原位分析表征方法4、 碳纤维表面物理化学结构设计、表界面复合性质与失效机制关键科学问题和主要研究内容1. 超高性能PAN碳纤维分子设计及结构形态的精确调控超高性能PAN碳纤维分子设计及结构形态的精确调控关键科学问题，PAN共聚物的分子设计与可控聚合，PAN纤维凝固成形机理，碳纤维制备过程中的微原纤结构及缺陷演变机制；高温碳化过程中与碳原子的相互作用机制及其对碳纤维结构性能的影响。相关的主要研究内容：优质聚合单体分子结构设计和高分子量PAN纺丝原液的可控制备， 控制PAN纤维微纤结构、无序有序转变、PAN纤维取向度、结晶度等因素对获得更少缺陷、细晶化PAN原丝的影响。氧化过程中PAN纤维均质化和碳化过程中碳纤维致密化，明确氧化碳化过程中的化学反应机制在氧化、碳化中掌握这种有序化的规律。2. PAN碳纤维结构的快速高效形成机制及其过程的关键问题发展PAN碳纤维结构的高效快速制成的新方法和新途径，以短流程连续聚合、高速纤维成形和氧化碳化为主，有效降低PAN碳纤维的制备成本，构筑有中国特色和知识产权的低成本PAN碳纤维制备体系。主要研究内容包括：连续聚合反应，实现高倍牵伸，制备具有高取向度及适当强度的PAN基碳纤维原丝，开展PAN原丝