高分子的非晶态结构

高分子的非晶态结构高分子的液晶态结构高分子的取向态结构高分子共混物的形态结构,聚合物的非晶态结构StructureofAmorphousPolymer,非晶态聚合物的结构模型,聚合物处于非晶态结构的情况很多，包括：由于分子链结构规整性太差，以至于没有结晶能力的聚合物，如无规PS、PMMA等；链结构具有一定规整性，可以结晶，但由于结晶速率太慢以至于在通常条件下不能形成结晶的聚合物,如聚碳酸酯、PET)；在低温下可以结晶，但在常温下呈高弹态的聚合物(如天然橡胶、顺丁橡胶)。,非晶态聚合物的结构模型,20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到非晶态分子链的聚集形式，来阐明非晶态聚合物结构的本质。,非晶态聚合物的结构模型,一、无规线团模型,在20世纪50年代初，Flory依据统计热力学方法，推导出了如下结论：对于柔性的非晶态高分子链，无论处于玻璃态、高弹态或熔融态，分子链的构象都与处于无扰状态下的高分子溶液中的分子链一样，呈无规线团状，均具有相同的旋转半径。,非晶态聚合物的结构模型,20世纪70年代小角中子散射技术的出现及其在非晶态聚合物结构研究中的应用，证实了F1ory的推论。,非晶态聚合物的结构模型,据此实验事实，Flory提出了“无规线团模型”来描述聚合物的非晶态结构。他认为，非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何局部有序结构，整个非晶态结构是均相的，物理性能呈各向同性。,非晶态聚合物的结构模型,二、两相球粒模型,X射线衍射方法观察非晶态聚合物结构，发现其中存在有局部的有序性，根据这个实验事实，Yeh在1972年提出了非晶态局部有序模型，即两相球粒模型。,非晶态聚合物的结构模型,他认为非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列的有序区和由折叠链的弯曲部分链端、连接链和缠结点构成的粒界区两部分。,非晶态聚合物的结构模型,非晶态聚合物的结构模型,他认为非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列的有序区和由折叠链的弯曲部分链端、连接链和缠结点构成的粒界区两部分。,液晶LiquidCrystalline,内容提要,1.物质的液晶态2.液晶的发展简史3.液晶形成的条件4.液晶分子的结构5.液晶的分类6.液晶性能的表征7.液晶的应用,1.物质的液晶态,物质的存在形式,晶态、液态、气态,等离子态(plasmas),非晶固态(amorphoussolids),超导态(superconductors),中子态(neutron),液晶态(liquidcrystals),1.物质的液晶态,1.1液晶的概念,液晶（liquidcrystalline,LC）是介于各向同性的液体和各向异性的晶体之间的一种取向有序的流体，它兼有液体的流动性与晶体的双折射等特征。,1.物质的液晶态,1.2液晶的取向,晶态液晶态液态,图1.1晶态、液晶态与液态分子的排列示意图,2.液晶的发展简史,2.1液晶的起源与诞生,液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在1888年，由奥地利植物学家F.Reinitzer观察到。,2.液晶的发展简史,他在加热胆甾醇苯甲酸酯时，发现这种化合物的熔化现象十分特殊，145.5时熔化为乳浊的液体，178.5时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结晶。,2.液晶的发展简史,根据F.Reinitzer提供的线索，德国著名物理学家Lehmann用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。,2.液晶的发展简史,2.2液晶的发展过程,液晶诞生之后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来。液晶的双折射理论(O.Wiener)、相态理论(E.Bose)、取向机理(V.Grandiean)、液晶连续体理论(W.Kast、G.Friedel)等相继被建立。,2.液晶的发展简史,从基础研究的角度来看，这些研究工作开创了一个崭新的领域，具有重要的理论意义，但由于没有突出的使用背景，没有引起广泛重视。直到1957年，G.H.Brown等人整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有关液晶方面的资料，发表在ChemicalReview上，才引起科学界的重视。,2.液晶的发展简史,与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。20世纪60年代，Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计出测定表面温度的产品；Herlmeier根据向列相液晶的电光效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液晶电子学。,2.液晶的发展简史,此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。,2.液晶的发展简史,2.3液晶高分子的发展,1923年，德国化学家D.Vorlander提出了液晶高分子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是从1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态开始的。,2.液晶的发展简史,美国物理学家L.Onsager和化学家P.J.Flory分别于1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但直到20世纪60年代中期，美国DuPont公司发现聚对苯二甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液晶高分子才引起人们的广泛关注。,2.液晶的发展简史,20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国Dartco公司，1984），Vectra（美国Eastman公司，1985）和Ekonol（日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。,3.液晶的形成的条件,（1）分子具有不对称的几何形状。如棒状、平板状或盘状。,（2）分子要有一定的刚性。如含有多重键、芳香环等刚性基团。,（3）分子之间要有适当大小的作用力来维持分子的有序排列，即液晶分子要含有极性或易极化的基团。,4.液晶分子的结构,4.1小分子液晶的结构,XLY(1)表示分子中的刚性环状结构，如苯环等。(2)X，Y为刚性基团上的取代基，如烷基等；(3)L为连接集基团，如酯基等。,4.液晶分子的结构,4.2高分子液晶的结构,能形成液晶高分子通常由刚性和柔性两部分组成。刚性部分主要是芳香族和脂肪型环状结构，柔性部分多是可以自由旋转的键连接起来的饱和链。,4.液晶分子的结构,复合型,侧链型,主链型,5.液晶的分类,（a）小分子液晶；（b）高分子液晶,(2)按物质的来源分类,（a）天然液晶；（b）合成液晶,(1)按分子量大小分类,5.液晶的分类,(3)按液晶形成的条件分类,(4)根据分子排列的形式和有序性的不同分类,（a）溶致液晶（b）热致液晶,（a）向列型液晶（b）近晶型结构（c）胆甾型液晶,5.液晶的分类,（a）向列型(nematic)液晶,向列相液晶的分子呈棒状，分子的长径比大于4，分子质心没有长程有序性，其长轴互相平行，但不排列成层，如图1.2所示。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外力相当敏感，是目前液晶显示器的主要材料。,5.液晶的分类,图1.2向列相液晶,5.液晶的分类,（b）近晶相(smectic)液晶,近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行或接近于平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，层的厚度等于分子的长度，如图1.3所示。,5.液晶的分类,图1.3近晶相液晶,5.液晶的分类,（c）胆甾相(cholesteric)液晶,胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层，层内分子相互平行。相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭角，多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，形成一个沿层的法线方向排列成螺旋状结构，如图1.4所示。,5.液晶的分类,图1.4胆甾相液晶,6.液晶性能的表征,高分子液晶态,差示扫描量热仪(DSC),偏光显微镜(POM),X-射线衍射(XRD),6.液晶性能的表征,6.1热性能分析,（1）DSC,液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。,6.液晶性能的表征,6.液晶性能的表征,（2）TG,聚合物在热及其环境的共同作用下要发生环化、交联、氧化、降解、分解等结构变化。聚合物在发生降解或分解等化学变化时，会因为小分子的挥发而产生质量的损失，由此可评价聚合物的热稳定性。目前采用TGA来检测聚合物的热分解温度。,6.液晶性能的表征,6.液晶性能的表征,6.2织构分析,利用POM可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶的物质软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。,6.液晶性能的表征,液晶织构（texture）一般指液晶薄膜在POM下用平行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺陷集合的产物。,6.液晶性能的表征,液晶高分子的织构,向列相液晶织构,近晶相液晶织构,胆甾相液晶织构,6.液晶性能的表征,6.液晶性能的表征,（1）向列相液晶织构,向列相丝状（threaded）织构,6.液晶性能的表征,向列相纹影（schlieren）织构,6.液晶性能的表征,向列相球粒（droplet）织构,6.液晶性能的表征,向列相大理石纹（marbled）织构,6.液晶性能的表征,（2）近晶相液晶织构,近晶A的扇形（Fan-shaped）织构,6.液晶性能的表征,近晶C的纹影（schlieren）织构,6.液晶性能的表征,手性近晶C层线(lined)织构,6.液晶性能的表征,近晶B马赛克(mosaic)织构,6.液晶性能的表征,（3）胆甾相液晶织构,胆甾指纹(finger-print)织构,6.液晶性能的表征,胆甾油丝(oily-streak)织构,6.液晶性能的表征,胆甾焦锥(focal-conic)织构,6.液晶性能的表征,胆甾螺旋(spiral)织构,7.液晶的应用,研究和开发液晶高分子,1.提供新的高性能材料2.促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加工学以及高分子应用技术的发展3.有助于对生命现象的理解4.新医药材料和医疗技术的发现,目的,7.液晶的应用,液晶高分子的应用,结构材料,电子、机械、军事、航空航天,功能材料,光电显示、记录、储存、调制和膜分离材料,在生命科学，蛋白质、核酸、病毒、细胞,生命科学,7.液晶的应用,1.光学记录、贮存和显示材料,液晶显示器、液晶钟表等。,2.高强度高模量材料,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDT），商品名kevlar,7.液晶的应用,kevlar纤维的最大特点是具有超高模量和超高强度，其相对强度相当于钢丝的67倍，模量为钢丝的23倍，比重只有钢丝的1/5左右，主要应用于航空航天、军事等工业部门。如：防护装置防弹背心。,取向态聚合物OrientationPolymer,内容介绍,1.高分子取向现象2.高分子的取向机理3.高分子的取向度及其测定方法,1.高分子取向现象,一、高聚物的取向现象,1.概念,高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。,1.高分子取向现象,高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。,1.高分子取向现象,取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。,2.取向态和结晶态的区别,1.高分子取向现象,通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。,1.高分子取向现象,对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。,3.取向高聚物的性能,1.高分子取向现象,取向的高分子材料按取向方式分为两类。,4.分类,单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列；,双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。,1.高分子取向现象,单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于薄膜制品。,2.高分子的取向机理,1.非晶高分子的取向过程,非晶高分子根据取向单元的大小，可分为：整链分子取向和链段取向两类。,链段取向是通过单键的内旋转来完成的，这种取向过程在高弹态下即能进行。,2.高分子的取向机理,整链的取向要求高分子各链段的协同运动才能实现，需在粘流态下进行。,在外力的作用下首先发生链段取向，然后再发展到整个大分子链。,从难易程度来说，链段取向要比整链取向容易。,2.高分子的取向机理,高分子的取向态是一种不平衡状态，由于分子的热运动，它有自发恢复到紊乱无序的平衡态倾向，这种过程称为解取向过程。显然，只要条件允许，取向的高分子总是要自发地解取向。因此发生解取向作用时，首先发生链段的解取向，然后是整链的解取向。,2.高分子的取向机理,2.结晶高分子的取向过程,结晶高分子的取向过程比较复杂，除了非晶区可能发生链段取向和整链取向外，还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。关于结晶高分子的取向过程目前有两种观点。,2.高分子的取向机理,结晶高分子的非晶区在拉伸时将首先发生取向，然后是结晶的变形、破坏、再结晶，从而形成新的取向晶体。,2.高分子的取向机理,Flory等人认为：在非晶态时，柔性高分子链周围有数以百计的近邻分子与之缠结，但形成结晶后，这些缠结部分将集中在非晶区。,2.高分子的取向机理,由于非晶区缠结的很厉害，分子运动比较困难，拉伸时不可能一开始就发生较大的形变。因此结晶高分子的拉伸将首先发生晶区结构的破坏。,3.高分子的取向度及其测定方法,1.概念,取向度是指高分子材料的取向程度。取向度是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质关系的重要参数。取向度一般用取向函数F来表示：,3.高分子的取向度及其测定方法,式中是分子链主轴与取向方向间的夹角。,3.高分子的取向度及其测定方法,对于理想单轴取向，在链取向方向上，平均取向角=0,，则F=1；在垂直链取向方向上=90，则F=0.5；在完全无规取向时，F=0，=5444。,实际取向试样的平均取向角为,3.高分子的取向度及其测定方法,2.测定方法,取向度的测定方法较多，一般常用的有声波传播法、光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色法及偏振荧光法等。,共混聚合物PolymerBlend,内容介绍,1.高分子混合物2.共混高分子的相容性3.共混高分子的聚集态结构特点4.共混高分子结构及影响因素5.共混高分子结构对其性能的影响,1.高分子化合物,1.分类,（1）增塑高聚物：高分子增塑剂混合物，为均相体系,（2）增强高聚物：高分子填充剂混合物，为非均相体系,（3）共混高聚物：高分子高分子混合物，又称多组分聚合物。,1.高分子化合物,高分子共混是改善高分子性能的重要手段之一，通过共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的。,1.高分子化合物,同金属合金类似，把高分子混合在一起组成多组分材料，可获得诸多性能比单一组分更优秀的新型材料，因而，也被形象的称为“高分子合金”。,1.高分子化合物,2.制备方法,（1）物理共混：机械共混、溶液浇铸共混、乳液共混等,（2）化学共混：溶液接枝、溶胀聚合，有时也把嵌段共聚包括在内。,2.共混高分子的相容性,两种高分子掺合在一起，能否混合，混合的程度如何，这就需要研究高分子的相容性。,根据热力学定律如果两种高分子相混合，则有G=H-TS0,2.共混高分子的相容性,但由于高分子的分子量很大，混合时熵变较小，而且混合过程通常是吸热过程，即H0，因此G往往是正值，也就是说绝大多数高分子高分子混合物都不能达到分子水平的混合，结果形成非均相混合物。通常，为了获得共混高聚物的某些特性，反而希望形成非均相混合物。,2.共混高分子的相容性,高分子混合物的相容性，常常用容度参数来表征。容度参数愈接近，高分子的相容性愈好。此外，为了改善共混各组分间的相容性，有时通过嵌段、接枝共聚、网络互穿等措施来实现。,3.共混高分子的聚集态结构特点,1.大多数共混高聚物的组分，热力学是不相容的，常形成非均相体系。由于高分子高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动非常困难，相当于处于冻结状态。因此，共混体系处于动力学上的稳定状态。,3.共混高分子的聚集态结构特点,2.两种不相容组分混合后，通常一组分是连续相，另一组分呈分散性，其分散程度决定于组分间的相容性。两种高分子的相容性愈好，则分散得愈好，愈均匀，这类相容性适中的共混高聚物，具有较大的应用价值。,3.共混高分子的聚集态结构特点,3.除了两相外，还存在着第三个结构区：两相之间的界面区（也称界面相）。在界面区内，两种高分子相互渗透，相互扩散，其扩散深度即为界面厚度。相容性越大，则界面厚度越大。,4.共混高分子的结构及影响因素,4.1共混高聚物的织态结构,一、非晶态非晶态高聚物的共混,在共混高聚物中，含量少的组分为分散相，而含量多的组分形成连续相。随着分散相含量的增加，分散相从球状分散变成棒状分散，到两组分含量相近时，则形成层状连续相。,4.共混高分子的结构及影响因素,二、晶态非晶态高聚物的共混,在共混高聚物中，如果有一个组分为结晶高分子，则它的聚集态中又增加了晶相和非晶相的织态结构。大致可分为四种类型：,4.共混高分子的结构及影响因素,（1）晶粒分散在非晶相中（2）球晶分散在非晶相中（3）非晶相分散在球晶相中（4）非晶相聚集成较大区域结构分布在球晶中,4.共混高分子的