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静电层层组装法制备疏水性聚电解质多层膜 目录 摘要.I Abstract.II 引言.1 第 1 章 文献综述.2 1.1 聚电解质层层静电组装概论.2 1.1.1 组装材料及处理.2 1.1.2 浸泡组装.2 1.2 成膜推动力.2 1.3 聚电解质多层膜的形成.3 1.4 组装膜的功能化.4 1.5 疏水理论研究进展.5 1.6 表面润湿性.5 1.6.1 抗衡阴离子对表面润湿性的影响.6 1.6.2 可控润湿性表面的应用.6 1.7 接触角研究多层膜的表面润湿性.6 1.8 本项目选题意义及研究内容.7 第 2 章 实验部分.9 2.1 实验试剂和仪器.9 2.1.1 化学试剂及材料.9 2.1.2 实验仪器.9 2.2 组装基底的处理.9 2.3 聚电解质多层膜的制备.10 第 3 章 结果与讨论.11 3.1 原子力显微镜表征.11 3.2 接触角仪分析.12 结论.14 致谢.15 参考文献.16 I 静电层层组装法制备疏水性聚电解质多层膜 摘要摘要：聚电解质层层自组装技由于操作简便,可用于制备超薄膜的物质的种类和 数量很多、膜厚度和结构纳米范围内调控,使其在药物缓释、生物传感器、光电 材料和分离膜等领城具有广泛的应用。本文以聚二烯丙基二甲基氯化按(PDDA)和 聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为材料,引入了不同的盐浓度,研究不同盐浓度对聚电解质多 层膜表面粗糙度的改变,用接触角仪研究了膜的表面润湿性,结果表明当多层膜达 到一定层数后，多层膜的表面接触角随着表面层数的变化呈现锯齿状变化规律。 分析结果得出在外加 0.5molL-1氯化钠盐时制备的多层膜其接触角普遍大于 1.5molL-1钠盐条件下制备的多层膜,且接触角大于 90,其疏水性较好。 关键词关键词：层层组装技术 聚电解质多层膜 表面润湿性 接触角 疏水性 II Preparation of Hydrophobic Polyelectrolyte Multilayers by Electrostatic Layer by Layer Assembly Abstract: Layer-by layer self-assembly polyelectrolyte technology due to ease of operation, various materials can be used to prepare ultra-thin film on many types of substances. It has a wide range drug, biosensors, optoelectronic materials and separation membrane. In this paper, different concentrations of salt were introduced in the film made by PDDA and PSS as the materials. The effects of different salt concentrations on the surface roughness of polyelectrolyte multilayers were studied here. The results showed that the surface contact angle of the multilayers on the surface showed a jagged change with the irregularities of the layers. we can get a conclusion that the surface contact angle of the films with the addition of 0.5 molL-1 sodium chloride is bigger than the contact angle of the multilayer film with 1.5 molL-1 sodium salt, and the assembled polyelectrolyte multilayers is more than 90 . Finally, we get a surface hydrophobic. Key Words: Layers of assembly technology; Polyelectrolyte multilayer; Surface wetting; Contact angle; Hydrophobicit 1 1 引言 交替沉积自组装技术基于物质交替沉积而构筑多层膜的技术。最早提出该 概念的是 Decher 及其合作者，他们于 1991 年报道了以带相反电荷的基团间的 静电相互作用为成膜推动力，通过交替沉积带相反电荷的物质在液/固界面以制 备层层超薄膜的方法1。在上述交替组装方法中，通过静电组装制备多层薄膜 相对其它方法而言具有以下优点：薄膜的制备过程非常简单，通常只需要简单 的浸泡及冲洗，大大节约了时间成本；所需的设备通常也简单；可用于组装成 膜的物质非常丰富，静电组装不仅限于聚电解质，许多带电的无机/有机纳米粒 子、生物分子如 DNA、蛋白质、壳聚糖、病毒分子等等均能通过层层静电组装 技术成膜；由于单层膜的厚度可以在几埃米到几十纳米范围内进行精确调控， 因此可以很方便地通过控制各种参数来调节薄膜的性能；静电组装多层膜中层 间通过复杂的静电相互作用紧密结合，薄膜总体上比较稳定；层层静电组装还 可以通过掺杂或复合功能性分子或物质以制备功能性的复合薄膜；更为重要的 是，层层静电组装薄膜可沉积在绝大多数固体表面，而不受其性质、大小和形 貌的影响，这大大扩展了层层静电组装的应用领域，使其具有非常广泛的适用 性。 2 第 1 章 文献综述 1.1 聚电解质层层静电组装概论 1.1.1 组装材料及处理 将切割好的硅片依次用水、乙醇及丙酮在超声环境下清洗数分钟，再将其 用水洗净后置于热的浓硫酸及双氧水的混合液（H2SO4/H2O2,7:3）中 80C 条 件下清洗 1 小时，然后用大量的水将其冲洗干净备用。石英晶体微天平所用的 表面涂 Ag 的电极在使用前先用水在超声的条件下清洗数分钟，之后在水中浸 泡约 30 分钟备用。 1.1.2 浸泡组装 浸泡组装聚电解质多层膜是通过带有相反电荷的大分子间的静电相互作用 制备的多层膜。首先，把经过处理的基底浸泡在一种聚电解质溶液中（如聚阳 离子），由于基底表面电荷与聚电解质中的带电基之间的静电吸引作用，其表 面会逐渐吸附一层聚电解质分子，一段时间后取出基底，基体表面所带的净的 电荷符号将与其本征符号相反，即表面电荷发生反转。用大量超纯水冲洗基底， 以洗去基底表面上吸附的松散的聚电解质分子，可根据需要决定是否利用惰性 气体吹扫基底表面。然后，将基底转移至另一种带相反电性的聚电解质的溶液 中，此时基底表面会再吸附一层相反的聚电解质分子，取出基底后，其表面净 电荷的符号会再次发生反转。最后，用大量超纯水冲洗基底，以清除基底表面 上松散的聚电解质分子，并根据需要决定是否利用惰性气体吹扫基底表面。循 环重复上述步骤即可制备聚电解质多层膜。 1.2 成膜推动力 由聚电解质通过层层静电自组装的方法获得的多层膜，成膜的推动力主要 有聚电解质在固-液界面上的静电作用力，聚阴阳离子间也可能在组装过程中起 一定的辅助作用的次级作用力，如氢键、配位作用、疏水作用、- 堆积等。 聚电解质在交替静电自组装时，基底每吸附一层聚电解质分子后都会发生表面 电荷翻转，这就保证了多层膜的增长能够通过交替的正负电荷相互作用持续进 行。 从热力学角度来分析，静电组装时组装体系自由能的降低主要来源于体系 3 熵的增加，而整个过程中焓变的贡献相对较小。在固/液界面上，聚电解质同带 相反电性的表面发生相互作用，这将使那些原本束缚于大分子线团中带电基团 附近的抗衡离子被释放，使体系的熵增加。还有一部分熵增来自于组装过程中 大分子荷电基团所结合的水合离子的释放，此外，组装时大分子构象熵的变化 也对体系熵变产生影响。而在聚电解质吸附的前后，由于整个体系的离子键的 数量保持不变，如果不考虑带电基团与抗衡离子间的离子键强度的不同以及带 电基团之间的不同，那么吸附过程中的焓变可视为零2。故而，体系总的自由 能的变化很大程度上由体系总的熵变决定。另外聚电解质的静电沉积也与其带 电基团所处的微环境相关，比如分子链在构象上是否有利于溶液中聚电解质的 带电基团向基底表面上带相反电荷的基团靠近3。另外，可组装的分子类型多 样，以及各种带电基团所处的环境的不同，使得这一问题变得十分复杂，需要 建立更为精确的数学模型以及提出更全面可靠的理论来进行深入分析。在此还 需要指出的是，除了静电作用外，氢键、电荷转移、配位作用、- 堆积作用 等作用也能成为组装的主要推动力并能够在此基础上制备层层组装膜。实际上， 大多数情况下层层组装膜的形成不仅仅是一种组装驱动力作用的结果，而是依 靠几种力的综合作用，虽然都是弱相互作用，但它们叠加的结果往往足以维持 体系的稳定性。 1.3 聚电解质多层膜的形成 将一个带负电的固体基底置于一个带正电的聚电解质的溶液中，如果溶液 中的离子强度较大，则将会有一层聚电解质吸附到基底表面。这时基底表面的 电性将会因电荷过补偿而发生反转，如果表面与聚电解质之间还存在其他的非 静电的吸引作用，则经过这一次组装后表面将带有更多的净的正电荷。第一层 的分子与基底之间有一个较强的吸附作用对于组装过程来说是非常重要的，它 将起着固定整个多层膜到基底表面的作用。一般用以吸附在基底第一层的几种 聚电解质都是吸附能力比较好的，比如 PEI、PDDA、聚丙烯胺盐酸盐(PAH)等 等。通常情况下,两种高分子的主链不仅仅是不相容的而且还常常相互排斥，故 聚电解质之间的静电层层组装是通过带不同种电荷的大分子的带电基团间的吸 引作用实现的。当吸附了第一层聚阳离子的基底浸入到负电性的聚电解质溶液 里，负电性的大分子将充分地络合第一层吸附的正电性分子，且一般情况下聚 4 阴离子的一部分会通过络合作用固定在基底表面而其余部分以分子线团 （LOOPS）的方式伸到溶液中，该线团将直接导致聚电解质多层膜表面发生电荷 过补偿，在此情况下，组装膜表面的电性发生反转，净电荷为负。此外，由于 静电排斥作用，溶液中的负电性的高分子将会被排离基底表面附近的区域从而 完成此层组装。如果组装过程发生在低离子强度的溶液中，通常只在表面进行； 而如果组装过程发生在高离子强度的溶液中，则一次组装过程往往会在几个表 面层的范围内同时进行。 图 1.1 典型自组装膜制备过程 1.4 组装膜的功能化 以交替沉积技术带动的静电组装多层膜这一技术，由于具有简单快捷、成 本低廉、成膜物质丰富、无污染、适用于不同外形/材质的固体材料等优点，故 而其功能化的研究一直是该领域内的一项重要内容4。一般而言，功能化聚电 解质组装膜有如下几种常见而有效的方法：（1）把功能基团共聚到聚电解质分 子上，然后再对其进行组装，这样得到的多层膜就具有一定的功能性；（2）首 先在聚电解质薄膜中引入反应性功能基团、分子或离子，再使引入的功能基团、 分子或者离子进行下一步化学反应，从而最终达到功能化多层膜的目的；（3） 利用静电组 装多层膜的小尺寸结构可调特点进行功能化，如在纳米尺度范围 内设计制备全衰减薄膜，在不同基体上组装制备功能性的有序结构，以及选择 合适的条件组装出选择性通透膜等；（4）使功能性分子带电，然后组装到组装 5 膜中，如无机纳米颗粒在带电的表面活性剂的保护下分散在水溶液中，然后这 些纳米粒子可以被组装到多层膜中，从而使其具有纳米粒子赋予的一些特殊的 光电性能；（5）利用聚电解质本身物理化学特性来功能化多层膜，对于弱聚电 解质组装的多层膜，可以利用其 pH 响应性制备药物输送载体、小尺度反应釜 等。一般而言，聚电解质层层组装膜的功能化主要集中在功能性表面的制备、 光电响应性材料的制备以及生物相容性改进等领域。 1.5 疏水理论研究进展 润湿是固-液界面上的重要行为,是近代很多工业技术发展的基础。润湿性 可以用表面上水的接触角来衡量。通常将接触角大于 90的固体表面称为疏水 表面,将与水的接触角大于 150的固体表面称为超疏水性表面。基于超疏水膜 独特的表面特性,所以在国防、日常生活和众多工业领域有着广泛的应用前景。 如可以用于玻璃表面的防污处防垢处理,可以应用于高级汽车、飞机等的挡风玻 璃,也可以用于太阳能电池、热水器等的外壳，还可以用于建筑玻璃、太阳镜等 的防污处理,以及在陶瓷材料方面的应用如电瓷绝缘子,若在其表面涂覆一层疏 水膜,则在阴雨天、大雾天或其它湿度较大的天气情况下,不易在其表面形成水 膜,从而抑制了漏电电流的产生,减少了因“闪络”现象而造成的巨大经济损失5。 国际上对于超疏水膜的基础理论研究始于 20 世纪 50 年代,盛于 90 年代。 经研究表明：材料与水的表面接触角越大,表面能就越低,膜的疏水性越强。表 面润湿性能是由固体表面原子及其堆积态所决定,而与其内部组成结构及分子排 布无关。因而研究疏水性薄膜必须从材料表面的化学结构和表面的形貌方面着 手。一般来说,疏水性表面可以通过两种途径来制备：一种是在疏水性材料表面 改变材料表面的粗糙度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰 低表面能的物质6。 1.6 表面润湿性 表面润湿性是固体材料的一项重要的属性，一般是指液滴（多数情况下为 水滴）在固体表面的铺展能力7。自然界中的生物体多具有特色鲜明且各异的 表面润湿性，这对于生命的维持而言往往是十分重要的。典型事例如，水生的 荷叶及许多植物表面的抗水滴吸附及由此带来的自清洁能力对其生存的意义不 6 言而喻。表面润湿现象的调控对人类的生产生活也大有裨益，如矿物泡沫浮选、 防水、洗涤、采油及涂装等等8。 影响固体材料表面润湿性的因素主要有两个：表面自由能和表面微观结构。 1.6.1 抗衡阴离子对表面润湿性的影响 表面的润湿性能极大地依赖于表面的抗衡离子，早在 1999 年，Schlenoff et al.就发现当 PDDA 作为最外层的 PDDA/PSS 多层膜浸泡在全氟代磺酸盐溶液 中，表面的抗衡氯离子为全氟代磺酸盐取代时，多层膜的接触角从 41增加到 107，薄膜再浸泡在氯化钠的溶液中时，接触角却不再变化9。 研究发现在高盐浓度下组装的 PDDA/PSS 多层膜，以 PDDA 作为最外层的 浸泡在不同的阴离子的钠盐溶液中时，薄膜的接触角强烈依赖于被交换上去的 抗衡离子，可以实现接触角在 20-110之间的调控，且这种接触角的变化是可 逆的。这说明了表面抗衡离子对多层膜的润湿性有很大的影响。如果把抗衡离 子的交换和微/纳米结构结合起来则能制备超疏水表面10。 1.6.2 可控润湿性表面的应用 表面润湿性之所以几十年来一直是科学研究中的一个热点，是因为固体材 料经常在不同场合需要不同的润湿性，特定的润湿性甚至很大程度上能决定固 体材料能否充分发挥其主要功能11。 可控润湿性表面的应用领域十分广泛，包括：自清洁、抗结冰、防雾、水 聚集、微液体控制、油水分离、微模板制备、抗生物吸附、减摩擦等等。从中 可以看出，不同的应用环境对固体材料表面润湿性的要求均各有其特殊化的一 面。因此，设计一种成本低廉、制备简单快捷且表面润湿性可大范围可逆调控 的表面改性方法将有着十分巨大的应用前景12。 1.7 接触角研究多层膜的表面润湿性 接触角是最容易观测到的界面现象,是固-液、固-气和气-液分子间相互作 用的直接体现。接触角是表征材料表面亲/疏水的物性参数,通过对其接触角的 研究可获得固液相互作用的许多信息，是目前获得聚合物表面结构及其变化的 最有效最敏感最直接的方法之一。躺滴法和悬泡法(Sessile drop)是测定接触角 最为广泛的使用方法,其测定值受众多实验条件的影响,如液滴体积大小,实验温 7 度，PH值，液滴与固体表面的接触时间等13。 本文用接触角仪测试以石英片为基底的(PDDA/PSS)n自组装多层膜的表面 液滴的接触角，研究其表面润湿性情况，测试用的液体是超纯水，每组样品均 进行了3次重复测定,然后取平均值14。 1.8 本项目选题意义及研究内容 固体表面润湿性受表面化学组成及表面形貌结构的影响，但是这两个因素 间的彼此依赖与制约的关系以及一些结构特征的决定性作用等问题仍然缺乏系 统性研究15。尤其是其中表面化学组成在影响表面润湿性时受表面形貌结构的 制约问题以及化学非均匀性表面不同组分的区域尺寸、分布及占比的变化对宏 观表面润湿性的影响问题等均需要进一步探究。分析清楚上述问题将有利于全 面而深刻揭示表面润湿性的两个重要因素间的相互关系16。另外，不同场合要 求不同的材料，而之前的方法绝大多数只能被应用于少数固体材料表面，这就 大大限制了其应用范围，因此有必要设计一种应用广泛的材料亦是非常有意义。 要解决表面化学组成在影响表面润湿性方面受表面结构的制约问题，首先必须 获得一种具备在保持表面形貌完好的同时系统地改变表面的化学组成的方法。 本论文的思路以寻找这种方法为突破口，提出了利用抗衡离子交换进行表 面改性是上述问题的一个理想的解决方案，之后选择在固体基底表面进行聚电 解质分子的层层静电组装，再交换组装膜表面的抗衡离子，并最终以此实现了 在不改变表面形貌的前提下系统地改变表面化学组成的目的。静电组装的广泛 适用性同时赋予了该方法能够在绝大多数材料表面进行表面改性的能力17。由 此，我们不仅能够独立地改变表面化学组成而且还能够任意选择具有不同的几 何外形、尺寸以及材质的固体材料作为基底材料。我们还可以在化学组成及表 面结构之间进行交叉变化以全方位地考察这两者对表面润湿性影响的关联性。 通过选择不同基底及抗衡离子，我们不仅成功获得了大范围从亲水到疏水之间 系统且可逆变化的表面而且制备了具有抗吸附特性的表面及高粘附性的疏水表 面18。 在 0.5molL-1盐浓度下组装的 PDDA/PSS 多层膜，以 PDDA 作为最外层浸 泡在阴离子的钠盐溶液中时，薄膜的接触角强烈依赖于被交换上去的抗衡离子， 可以实现接触角在 20-110之间的调控。这说明了表面抗衡离子对多层膜的润湿 8 性有很大的影响。如果把抗衡离子的交换和微/纳米结构结合起来则能制备超疏 水表面19。 本文选用 1mgmL-1的 PDDA 和 PSS 聚电解质溶液,在其他条件相同的情况 下,分别加入 0.5molL-1和 1.5molL-1氯化钠盐在石英片上组装得到(PDDA/PSS) 10多层膜。用原子力显微镜对其表面形貌和表面粗糙度进行表征，然后用接触 角仪跟踪分析组装不同层数膜的表面接触角大小和润湿性情况。 9 第 2 章 实验部分 2.1 实验试剂和仪器 2.1.1 化学试剂及材料 表 2.1 实验试剂及材料 实验试剂及材料 分子式 级别 聚二烯丙基二甲基氯化氨 PDDA 优级纯 聚苯乙烯磺酸钠 PSS 优级纯 氯化钠 NaCl 分析纯 浓硫酸 H2SO4 分析纯 过氧化氢 H2O2 分析纯 无水乙醇 C2H5OH 分析纯 超纯水 H20 石英片 2.1.2 实验仪器 表 2.2 实验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 电热恒温鼓风干燥箱 X-9070MBE 上海恒一科学仪器有限公司 集热式恒温加热磁力撤拌器 DF-101S 上海兴创科学仪器有限公司 紫外分光可见光度计 UV2600 日本岛津 数显恒温水浴锅 HH-4 金坛市华峰仪器有限公司 原子力显微镜 SPA-400 日本精工株式会社 接触角测试仪 OCA20 德国 dataphysics 公司 2.2 组装基底的处理 将切割好的硅片依次用水、乙醇及丙酮在超声环境下清洗数分钟，再将其 用水洗净后置于热的浓硫酸及双氧水的混合液（piranha solution H2SO4/H2O2, 7:3）中 80条件下清洗 1 小时，然后用大量的水将其冲洗干净备用20。 10 2.3 聚电解质多层膜的制备 经过预处理的光学石英片（带负电荷）,浸入到一定浓度和一定盐度的聚阳 离子溶液（PDDA）中,静置 15mim 后取出,由于静电作用,石英片上会吸附一层 聚阳离子，此时,基底表面所带的电荷由于吸附聚阳离子而变为正，取出基底用 超纯水冲洗基底表面,去掉过量吸附的聚阳离子；再浸入一定浓度和一定盐度的 聚阴离子溶液（PSS）,静置 15min,这时基底表面便会吸附一层聚阴离子,表面 电荷恢复为负，取出基底,用超纯水冲洗,去掉过量吸附的聚阴离子。重复上述 组装操作,制备得到所需层数的聚电解质多层膜。组装过程在固定聚电解质溶液 浓度的情况下进行。 11 第 3 章 结果与讨论 3.1 原子力显微镜表征 在 1mgmL-1的 PDDA 和 PSS 溶液中分别加入 0.5molL-1氯化钠盐以及 1.5molL-1氯化钠盐时在石英片上组装的聚电解质多层膜,利用原子显微镜对其 表面形貌和粗糙度进行表征，如图 3.1 和 3.2 所示： 0.5M NaCl 1.5M NaCl Roughness = 31.3 nm Roughness = 31.3 nm 图 3.1 不同盐浓度制得的多层膜的表面粗糙度 图 3.2 不同盐浓度的分子构想图 在 0.5molL-1NaCl 时薄膜的分子链线团是伸展的，电荷可以一一进行配对， 很快形成柱状构想，所以在 AFM 表征的情况表面粗糙度值较高。 在 1.5molL-1NaCl 高浓度盐的情况下，高盐浓度构想迅速达到平衡，且层 数越高，构想调整时间相比低盐浓度变化越长，分子链团不在伸展而发生曲折， 12 基底表面对聚电解质上带电基团的吸附作用被盐离子充分屏蔽，正负电荷不能 很好的进行结合，所以基底表面的粗糙度相对较小。 3.2 接触角仪分析 在其他条件确定的情况下，制得在加入0.5M和1.5M氯化钠盐的聚电解质多 层膜，使用接触角仪跟踪组装不同层数多层膜的接触角值，分析其表面润湿性 和疏水性情况。 表 3.3 AFM 跟踪不同层数接触角值 图 3.4 不同层数的聚电解质多层膜的接触角变化图 PDDA 和 PSS 水溶液在 0.5M 盐以及 1.5M 氯化钠盐时在石英片上组装制得 (PDDA/PSS)10多层膜,石英表面多层膜的接触角随着组装层数的变化如图 3.4 所 示。由图中可以看出,随着组装层数的增加,接触角值按照奇数层和偶数层呈现 出锯齿状的规律变化。前两层数值较小其原因是组装膜的表面粗糙度值较小而 不足以影响表面水滴的运动。分析数据可以看出：在 0.5M 氯化钠盐存在下制 得的多层膜接触角相对较大,PDDA 层大约为 1032，PSS 层大约为 755；而 层数 接触角 12345678910 0.5M盐/525810070103711057610380 1.5M盐/50558066866799609268 13 相同的测试条件下,1.5M 盐溶液中制得的多层膜 PDDA 层接触角大约在 865, PSS 层大约为 605。 14 结论 本实验研究了在平整基底上组装膜引入抗衡离子对表面润湿性的影响。通 过选择合适浓度的抗衡离子，可以对实现组装膜表面的接触角从亲水区域到疏 水区域发生改变。我们引入了不同浓度的钠盐离子利用接触角仪跟踪分析不同 组装层数接触角的变化，从而判断疏/亲水性的变化。 分析结果得出在外加 0.5molL-1氯化钠盐时制备的多层膜其接触角普遍大 于 1.5molL-1钠盐条件下制备的多层膜,组装的聚电解质多层膜的接触角大于 90，其疏水性较好。上述结果表明，存在于聚电解质层层组装膜表面的抗衡 离子对表面的润湿性具有决定性影响，通过离子交换作用可以简单有效地调控 组装膜表面的润湿性。所以我们可以利用盐浓度的变化来改变聚电解质多层膜 的