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3.2无机化合物结构,特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成-结构-性能之间的相互关系,1,本节介绍以下内容：一、AX型结构，二、AX2型结构，三、A2X3型结构，四、ABO3型结构，五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构,2,一、AX型结构,AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,3,表3-2-1AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系,4,1.NaCl型结构NaCl属于立方晶系（见图1-2-1），晶胞参数的关系是a=b=c，=90o，点群m3m，空间群Fm3m。结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；,5,两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6(阳离子配位数由离子半径比决定，阴离子配位数mCNA=nCNXAmXn)；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。,6,图1-2-1NaCl晶胞图,对于晶体的结构描述方法有3种：一个是坐标方法；二是按球体的密堆积方法描述（Cl-做立方密堆积，Na+处于全部的八面体孔隙当中）；三是配位多面体连接方式（比较复杂的晶体使用此法：Na-Cl八面体采用共棱连接。）,7,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。,8,2.CsCl型结构CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图3-2-2所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,9,图3-2-2CsCl晶胞图,10,3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图3-2-3所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,11,3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图3-2-3所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,12,4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite）型结构及热释电性（1）结构解析纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图3-2-4所示。结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。,13,（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。,14,纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。,15,二、AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-2-2。,一般指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质。在冶金学中，其主要作用是与矿物中的杂质结合成渣而与金属分离，以达到熔炼或精炼的目的。,晶核剂的存在，可以使材料有部分析晶变为转变为整体析晶，不仅加析晶速度，如使得微晶玻璃具有均匀而致密的显微结构。,能促进或控制陶瓷结晶化合物的形成或反应而加入配料中的物质。矿化剂加入量少，但能促进烧结和改善制品某些性能。例如氧化铝陶瓷中加入少量氧化镁为矿化剂，以抑制晶粒异常长大，防止降低抗折强度。,16,表1-2-2AX2型结构类型与r+/r-的关系,17,立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-2-5所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是4，形成FCa4四面体，F占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。或F作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F离子的面心立方格子相互穿插而成。,1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构,18,图1-2-5萤石型结构,（a）晶胞结构图,（b）CaF8立方体及其连接,（c）FCa4四面体及其连接,19,CaF2与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。萤石结构中全部八面体空隙没有被填充，结构中在负离子间有大的“空洞”，为F离子扩散提供了通道。因此，萤石结构中存在负离子扩散机制。,结构-性能关系,20,常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。,21,2.金红石（TiO2）型结构金红石属于四方晶系。金红石为四方原始格子，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。,（b）（001）面上的投影图,（a）晶胞结构图,22,TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。,介电系数：介电常数又叫介质常数，介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母表示，单位为法/米.一个电容器两极板间以及四周全部由所研究的电介质填充时的电容值与同样电极形状的真空电容值的比.,23,3.碘化镉（CdI2）型结构碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体。Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I组成的八面体的中心，其中3个I在上，3个I在下。I离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层含有两片I离子，一片Cd2+离子。,24,层内CdI6八面体之间共面连接（共用3个顶点），见图1-2-7（b），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（0001）面的完全解理。常见CdI2型结构的层状晶体是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。,25,三、A2X3型结构,A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（corundum）型结构。刚玉（-Al2O3）型结构刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系。,26,O2-按近似六方最紧密堆积，Al3+填充在八面体空隙中，占据八面体空隙的2/3，其余1/3的空隙均匀分布。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见图1-2-9。,27,图1-2-9刚玉（-Al2O3）型结构,28,刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。,29,四、ABO3型结构,在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子。ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。,30,1.钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应（1）结构解析钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见图1-2-10。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。,31,图1-2-10刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图,-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,32,在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图1-2-10。,FeTiO3,Fe,Ti,Li,Nb,33,（2）铌酸锂晶体与电光效应铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。,34,在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图3-2-11所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。,使入射光变成偏振光的显微镜附件,用来检验某一光束是否为线偏振光时,35,图3-2-11电光调制器工作原理示意图,V,起偏镜,检偏镜,晶体,光源,调制光,36,2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解析钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图3-2-12所示。结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。,37,ABO3型结构中，A、B为正离子，半径分别以rA、rB，O2-半径为rO。钙钛矿结构中，离子半径间的关系：rA+rO=（rB+rO）实际晶体，AB离子的半径在一定范围内波动。则rA+rO=t（rB+rO）t=0.771.10,38,图1-2-12钙钛矿型晶体结构,（a）晶胞结构,（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）,（c）TiO6八面体连接,39,铁电性质指具有自发极化，其极化方向在电场作用下可以反转.,40,实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，有低温到高温。其中三方、斜方、正方(四方)都是由立方点阵经少许畸变而得到，如图3-2-13所示。,41,图3-2-13立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵,这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。,42,（2）BaTiO3的铁电效应BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化，离子极化和分子极化三种。,43,钙钛矿型结构自发极化的微观机制对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。,44,主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。以BaTiO3晶体为例，讨论自发极化的产生。,单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？,45,BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方BaTiO3的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-离子半径之和是0.196nm，还有0.0045nm的间隔，即Ti4+离子体积比氧八面体空隙体积小，见图3-2-14，因此，Ti4+离子发生位移后的恢复力较小。,图3-2-14BaTiO3（a）和CaTiO3（b）结构的剖面图,46,由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。,47,自发极化与结构的关系为什么钛酸钙不存在自发极化现象？在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。,48,在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。发生自发极化条件：（1）离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外。（2）氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B）。,49,为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?在理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。,50,在温度高于120时，BaTiO3晶体的自发极化将消失，从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度。原因：晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于120时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围6个氧离子靠近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。,自发极化与温度的关系,51,当温度低于120时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向的氧离子A靠近，如图3-2-15所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近的钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域电畴。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移的方向z轴（即c轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。,52,图3-2-15钛酸钡晶胞自发位移极化示意图（极化结果晶体由立方晶系转变为正方晶系）,53,3.络阴离子团的ABO3：CaCO3（B离子较小）结构特点：变形的NaCl型结构，只是棱间夹角有90变成10555，以Ca2+代替Na+离子，以CO32-代替Cl-得到方解石的结构。结构中Ca2+的配位数为6，Ca2+和O2-之间的离子键；C的配位数为3，每个C周围有3个O2-，形成平面三角形配位；在络阴离子CO32-内，C和O2-之间为共价键。所有方解石结构的还有：MgCO3、ZnCO3、FeCO3、MnCO3,54,五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构,1.结构解析AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图1-2-16所示。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。,55,图1-2-16（a）为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图（b）A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。,56,在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用()表示四面体位置，用表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)B2O4正尖晶石，(B)ABO4反尖晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。,57,图1-2-16尖晶石（MgAl2O4）的结构,58,2.尖晶石型结构是铁氧体磁性材料材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无磁性表现出来，在有磁场作用时，就会呈现磁滞回线。,59,图1-31铁磁体的磁滞回线,磁滞回线表示外加磁场H与磁感应强度B的关系。晶体在外加磁场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿oab变化，当达到饱和磁化状态后减小H，B将沿bcd线减小，当H=0时，磁感应强度并不等于0，而是保留一定大小的数值，称为剩余磁感应强度，必须加一个反向磁场Hc，B值才等于0，称为矫顽力。将反向磁场进一步增大，B将沿de线变化为-Bs。从-Bs改为正向磁场，随着磁场强度的增大，B将沿着efgb曲线变化。从图中看到，磁感应强度的变化总是落后于H的变化，从而形成磁滞回线。,60,根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持较强剩磁。铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大10-11个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。,61,六、无机化合物结构与鲍林规则（Paulingsrule）,氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体