材料测试与研究方法 ：气相色谱分析PPT幻灯片课件.ppt

2019/11/24,1,材料测试与研究方法,第一章：气相色谱分析第二章：紫外-可见吸光光度法第三章：红外光谱第四章：质谱第五章：核磁共振波谱第六章：热分析,2019/11/24,2,第一章气相色谱分析GasChromatography,2019/11/24,3,第一章气相色谱分析,2019/11/24,4,主要参考书目仪器分析，朱明华，高等教育出版社现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社色谱学导论，达世禄，武汉大学出版社,2019/11/24,5,色谱法是一种分离技术。在分析化学领域中是一种新型的分离分析方法。气相色谱是色谱中普遍使用的一种。,1.色谱法概述,2019/11/24,6,俄国植物学家Tsweet发明的方法后来被称为“经典液相色谱法”。（1906年）所使用的玻璃管称为色谱柱。管内的碳酸钙填充物称为固定相。淋洗液称为流动相或淋洗剂。混合物中的各组分被称为溶质。,1.1色谱法的产生和发展,2019/11/24,7,色谱法普遍用来分离无色物质，但色谱法这个名称一直被沿用下来。1941年Martin和Synge发现了液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提出气-液色谱法设想；(1952年诺贝尔化学奖)色谱学成为分析化学的重要分支学科，则是以气相色谱的产生、发展为标志。1952年Martin成功研究了气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论和实践作出论述；（起点）,2019/11/24,8,1954年，Ray把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范围；1956年，荷兰学者VanDeemter提出气相色谱速率理论，奠定了理论基础；美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱；澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器，使分离效能和检测器的灵敏度大大提高。,2019/11/24,9,1.2色谱法分类,（1）按两相物理状态分类：,2019/11/24,10,（2）按分离过程物理化学原理分类吸附色谱：利用固定相对不同组分的吸附性能差别分离；分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数差别分离；离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力差别分离；凝胶色谱：利用不同组分分子量差别而先后被过滤进行分离；,2019/11/24,11,（3）按样品注入色谱柱的方式和流动相的用法不同分类冲洗法(elutionmethod)流动相连续流过，在某一瞬间从色谱柱入口加入一定量的样品，由流动相将样品带入固定相中。顶替法（置换法）先把样品从色谱柱入口加入，再把顶替剂通入柱中，依次把样品各组分顶替出色谱柱。迎头法把样品当作流动相连续通入色谱柱中。,2019/11/24,12,1.3气相色谱法的特点,优点：1.高效能：可分析沸点十分接近、组分复杂的混合物2.高选择性：能分离性质极为相似的组分，如同位素、异构体；3.高灵敏度：10-11g物质，可检出ppmppb含量的组分；4.快速：几分几十分钟可完成分析；5.应用范围广：气体、液体、固体；-196oC450oC范围内有2.7210-41.3610-2kg/cm2蒸汽压，热稳定性良好的物质；6.样品用量小。,2019/11/24,13,缺点：1.不能直接定性；不如IR、NMR、MS等技术；2.不适用于分离沸点高、热稳定性差的化合物，应用范围受温度限制；3.定量时需要被测物的标准样品作对照。,2019/11/24,14,2.气相色谱仪,2.1基本流程和主要部件,载气系统,进样系统,色谱柱,检测器,记录、数据处理系统,框架图,2019/11/24,15,1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-稳流阀；5-转子流量计；6-压力表；7-汽化器(液体进样)；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪,2019/11/24,16,2.2载气系统,气源、气体净化、气体流速控制和测量1.常用的载气有：氢气、氮气、氦气；氩气2.净化干燥管:活性炭、硅胶、分子筛等3.载气压力和流速控制、显示,2019/11/24,17,2.3进样系统,包括进样器和气化室（液体进样）,2019/11/24,18,气体定量进样常采用六通阀,1.取样状态2.进样状态,2019/11/24,19,2019/11/24,20,2.4色谱柱和柱箱,填充柱：内装固定相，通常为用金属(钢或不锈钢)或玻璃制成的内径26mm、长0.5-10m的U形或螺旋形的管子。毛细管柱：将固定液均匀地涂敷在毛细管的内壁，内径0.10.5mm、长50-300m的毛细管。,2019/11/24,21,色谱柱,填充柱,毛细管柱,分类,2019/11/24,22,2.5检测系统,检测器、控温装置将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转化为相应的电讯号。根据检测原理不同，浓度型、质量型浓度型：热导池、电子捕获检测器质量型：氢火焰离子化、火焰光度检测器,2019/11/24,23,2.6记录、数据处理系统,放大器、记录仪、数据处理仪,2019/11/24,24,3.气相色谱分析理论基础,气相色谱法是以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱分离技术。分离的主要依据：利用样品中各组分在色谱柱吸附力或溶解度的不同。色谱柱有两种：填充柱、毛细管柱,2019/11/24,25,3.1气-固色谱分离原理,固定相：多孔性及较大表面积的吸附剂。反复的物理吸附-脱附过程。各组分性质不同，吸附能力有差异。,2019/11/24,26,3.2气-液色谱分离原理,固定相：在化学惰性的固体微粒(用来支撑固定液的，称为担体)表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。（固定液）各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。反复的溶解、挥发过程。,2019/11/24,27,气-液色谱分离原理,两相分配,迁移,平衡,各组分在固定液中溶解能力不同,溶解度大难挥发柱中停留时间长向前移动慢,分配系数:固、流两相浓度之比,2019/11/24,28,物质在固定相和流动相之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程称为分配过程。分配系数K在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度值比称为分配系数K。分配系数K是溶质在两相中分布平衡性质的度量，反映了溶质与固定相、流动相作用力的差别。,2019/11/24,29,K越大，tR越大，越慢出峰,分离本质，K不同,K=0,不保留,最先出峰,tR=tM(死时间),K影响因素:固定相，柱温,同系物沸点低(分子量小),先出峰:苯/甲苯/对二甲苯,2019/11/24,30,一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。,2019/11/24,31,3.3气相色谱流出曲线和有关术语,1基线：,2保留值：试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值。tV,流出曲线,只有载气通过时的信号，反映检测器系统噪声随时间变化的曲线。直线,3色谱峰高：基线到峰顶的距离。4色谱峰区域宽度,2019/11/24,32,2保留值：以时间表示,基本术语,从进样到检测到信号极大,tR等与流速有关,载气流速越大,tR越小,2019/11/24,33,2保留值：以体积表示,基本术语,调整保留体积VR,F0:载气的体积流速,VR等与流速无关,与tR等的区别,2019/11/24,34,3相对保留值：r21,基本术语,r21定性依据，仅与组分性质有关,2种不同组分调整保留值之比,优点：柱温、固定相不变，柱长、柱径、填充情况、载气流速变化，不变。,2019/11/24,35,4区域宽度,基本术语,2019/11/24,36,基线,空气峰、组分峰,死时间tM,保留时间tR、调整保留时间tR、相对保留时间r21,峰高h,标准差,半峰宽Y1/2,峰底宽Y,流出曲线1,2019/11/24,37,色谱图,2019/11/24,38,根据色谱图可得到以下信息:,1.样品是否是纯化合物；2.色谱柱效和分离情况；3.提供色谱定性的资料和依据；4.色谱图给出的各组分的峰高和峰面积是定量测定的依据。,2019/11/24,39,3.4色谱柱效能,试样在色谱柱中的分离过程的基本理论包括两方面：1.试样中各组分在两相间的分配情况（热力学因素）；各组分在两相的分配系数各物质的分子结构、性质（保留值）2.各组分在色谱柱中的运动情况（动力学因素）各组分在流动相和固定相两相之间的传质阻力。（半峰宽度）,2019/11/24,40,塔板理论将色谱柱和蒸馏塔类比，基本假设：色谱柱内径和柱内填料填充均匀，色谱柱由若干小段组成，每一小段的高度为H，这样一小段称为一个理论塔板。每个塔板内的溶质分子在两相瞬间达到平衡，且纵向分子扩散可以忽略。溶质在各塔板上的分配系数是一个常数，与溶质在每个塔板上的量无关。流动相通过色谱柱不是连续的，而是脉冲式的间歇过程。溶质开始时加在色谱柱第0块塔板上。,一、塔板理论,2019/11/24,41,由塔板理论可导出色谱柱塔板数n与色谱峰峰底宽度Y的关系:,2019/11/24,42,塔板高度H：H=L/nH称为“理论塔板高度”，H越小，柱效越高。由于死时间tM的存在，往往计算出来n尽管很大，H很小，但色谱柱表现出来的实际分离效能却并不好。为此提出了将tM除外的有效塔板数neff和有效塔板高度Heff作为柱效能指标。,2019/11/24,43,理论塔板数越大，组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，有利分离；但不能预言并确定各组分是否有被分离的可能。,2019/11/24,44,二、速率理论，VanDeemter方程,1956年，色谱过程的动力学理论，吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出速率理论方程，亦称为板高方程。速率理论方程的简单形式如下:,2019/11/24,45,包括引起色谱峰扩张的三个基本因素：(1)A:涡流扩散项；(2)B/u:纵向分子扩散项；(3)Cu:质量传递项。,2019/11/24,46,1.涡流扩散项：引起色谱峰的扩张。H1=A=2dpdp：填料颗粒的平均直径;:固定相的填充均匀因子。与载气性质、线速度和组分无关。,2019/11/24,47,2019/11/24,48,2.纵向扩散项：亦称为分子扩散项H2=B/u=2Dg/uB=2Dg称为扩散阻碍因子,Dg组分在气相中的扩散系数,2019/11/24,49,3.传质阻力项：气相色谱的传质阻力项包括气相和固定相传质阻力项。C=Cg+Cl,2019/11/24,50,气相传质阻力系数,气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。对于填充柱：,k为容量因子，dp为填充物粒度，Dg为组分在载气流中的扩散系数。采用粒度小的填充物和分子量小的气体（如氢气）作载气可使Cg减小，提高柱效。,2019/11/24,51,液相传质阻力系数,液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。,df为固定相的液膜厚度，Dl为组分在液相的扩散系数。液膜厚度越薄，组分在液相的扩散系数越大，液相传质阻力越小。,2019/11/24,52,2019/11/24,53,4.分离条件的选择,4.1总分离效能指标,一个混合物能否为色谱柱所分离，取决于固定相与混合物中各组分子间的相互作用大小是否有区别，但各种操作条件的选择是否合适，对于实现分离的可能也有很大影响。分辨率作为色谱柱的总分离效能指标。,2019/11/24,54,两组分怎样才达到完全分离？,1.色谱峰之距离相差足够大；,2.峰窄。,2019/11/24,55,分辨率（分离度）,2019/11/24,56,R越大，相邻两组分分离得越好；保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质，宽窄反映了色谱过程的动力学性质。,2019/11/24,57,分辨率（分离度）,2019/11/24,58,柱长:下3式(设Y1=Y2),导出:neff,2的关系式,适当的柱长,2019/11/24,59,2019/11/24,60,4.2载气及其流速的选择,根据速率理论方程，对一定的色谱柱和试样，有一个最佳的载气流速，此时柱效最高。,2019/11/24,61,在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。当流速较小时，分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素，应采用分子量较大的载气；当流速较大时，传质项成为控制因素，宜采用低分子量的载气，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减少气相传质阻力，提高柱效。对于填充柱，N2的最佳实用线速为10-12cm/s,流速为40-60ml/min;H2的最佳实用线速为15-20cm/s,流速为60-90ml/min;,2019/11/24,62,4.3柱温的选择,柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。柱温选择的原则：根据样品和固定液所允许的温度范围来选择。1.柱温不能高于固定液的最高使用范围；2.柱温高不利于分离；3.柱温太低，扩散速率减小，分配不能迅速达到平衡，峰形变宽，柱效下降。在使最难分离的组分有尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。,2019/11/24,63,沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。,2019/11/24,64,2019/11/24,65,2019/11/24,66,1.线性升温-恒温2.恒温-线性升温3.恒温-线性升温-恒温4.多种速率升温,2019/11/24,67,固定相对于组分的分离起着关键性作用。气-固色谱的固定相:1.具有吸附活性的多孔固体（吸附剂）2.具有特殊吸附活性的分子筛3.高分子多孔聚合物,4.4固定相及其选择,2019/11/24,68,气-液色谱固定相,由固定液+担体组成；在担体小颗粒表面涂渍上一薄层固定液,2019/11/24,69,色谱柱,填充柱的固定相1,担体(如硅藻土),固定液325%,+,2019/11/24,70,(1)固定液,固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态，固定液种类繁多，一般为高沸点难挥发的有机化合物。固定液分类a.按化学结构和官能团分：烃类、醇和聚醇、酯和聚酯、聚硅氧烷、腈类等。b.按照固定液相对极性分：非极性、弱极性、中等极性、强极性,2019/11/24,71,2019/11/24,72,对固定液的要求：挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。热稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。,2019/11/24,73,(2)担体,对担体的基本要求：载体表面孔径分布均匀，比表面积大；载体表面呈现化学、物理惰性；热稳定性好,有一定的机械强度，不易破碎；粒度均匀。40-60，60-80，80-100目担体分类：按化学成分分为：硅藻土载体、非硅藻土载体两大类。,2019/11/24,74,选择担体的大致原则为：当固定液含量大于5时，可选用硅藻土型(白色或红色)担体；当固定液含量小于5%时，应选用处理过的担体；对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体；对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。,2019/11/24,75,(3)固定液的选择,首先选择合适使用温度范围的固定液;一般根据“结构相似”和“相似相溶”的原则，即选择固定液要与被分离组分结构相似。“极性”,2019/11/24,76,分离非极性物质：非极性固定液-沸点；分离极性物质：极性固定液-极性；极性、非极性混合物：极性固定液-非极性先、极性后；形成氢键物质：极性或氢键型-形成氢键能力大小；复杂难分离物质：混合固定液；实际试样中组分往往比较复杂，实验选择。,2019/11/24,77,(4)色谱柱的制备,三个步骤:固定液涂渍色谱柱填充色谱柱老化,2019/11/24,78,4.5其它操作条件的选择,1.柱长和柱内径的选择:填充柱柱长1-5m,柱内径36mm2.进样时间和进样量：小于1秒液体：0.15l，气体：0.110ml最大允许的进样量：应控制在峰面积（峰高）与进样量呈线性关系的范围内,2019/11/24,79,3.气化温度：使液体试样迅速气化。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度，有利于分离和定量，一般比柱温高3070。,2019/11/24,80,5.色谱检测器,作用：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转化为相应的电信号。检测器性能的好坏直接影响色谱分析的定性定量结果。,根据检测原理不同分为：浓度型检测器：测量载气中某组分浓度瞬间变化。TCD、ECD质量型检测器：测量载气中某组分进入检测器的速度变化。FID、FPD,2019/11/24,81,概述,一个理想的检测器-灵敏度高-稳定性和重现性好-对样品无损检测-通用性好，对所有样品都有响应-线性响应范围宽,however,2019/11/24,82,5.1检测器的性能指标,对检测器的要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。,1.灵敏度S：单位量的物质通过检测器所给出的信号值。（QR作图，直线）S=R/Q,2019/11/24,83,浓度型检测器：,进样量与峰面积成正比（定量基础）；进样量一定，峰面积与流速成反比定量分析保持载气流速恒定。,2019/11/24,84,进样量与峰面积成正比（定量基础）；进样量一定，峰面积与流速无关。,质量型检测器：,2019/11/24,85,2.检测限D（敏感度）检测器恰能产生和噪声相鉴别的讯号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质量(g)。通常认为恰能鉴别的响应讯号至少应等于检测器噪声的两倍。,检测限,2019/11/24,86,式中N为检测器的噪声，指基线在短时间内左右偏差的毫伏数，S为检测器的灵敏度。D值越小，仪器越敏感。,检测限以D表示：,2019/11/24,87,3.最小检测量Q0,检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或最小检测量）。,Q0与检测器的检测限成正比，但与检测限不同，Q0不仅与检测器的性能有关，还与柱效率及操作条件有关。半峰宽越小，Q0越小。,2019/11/24,88,4.线性范围,试样量与讯号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检测量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。,2019/11/24,89,特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好，对所有的物质都有响应。最广泛、最成熟。,5.2热导池检测器,2019/11/24,90,（1）热导池的结构,池体和热敏元件组成，分为双臂、四臂热导池,2019/11/24,91,（2）热导池检测器的基本原理,基于不同物质具有不同的导热系数,气相色谱仪中的桥路,2019/11/24,92,色谱检测器,TCD,工作原理:电桥,记录仪,气体热导系数之差,色谱峰面积,参比池仅通过载气,测量池通过组分,2019/11/24,93,热导池检测器,TCD,（3）影响热导池检测器灵敏度的因素,2019/11/24,94,影响因素,2019/11/24,95,特点：对大多数有机化合物有很高的灵敏度，一般比TCD高几个数量级，选择性也更高。含碳物质氢火焰中离子化，外电场作用形成电流,与待测物质量正比。检测含碳化合物更通用。结构简单、灵敏度高、响应快、稳定性好。,5.3氢火焰离子化检测器,2019/11/24,96,（1）结构与离子化作用机理,离子室：不锈钢制成,2019/11/24,97,火焰离子化机理：至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：,2019/11/24,98,（2）操作条件的选择,气体流量-载气、H2、空气载气：N2，分离效能H2：与载气流量之比1:1-1.5空气：氢气与空气之比1:10极化电压：100-300V使用温度：80-200灵敏度几乎相同。,2019/11/24,99,6.定性定量方法,定性，即确定每个色谱峰代表什么物质。定量，即测定出已知组分的含量。,2019/11/24,100,6.1色谱定性分析方法,色谱定性分析通常采用两大类方法：1.色谱方法定性2.与其它分析仪器联用定性,2019/11/24,101,色谱自身定性保留值,1.与已知化合物对照定性；2.相对保留值r12作为定性参数；3.利用文献保留指数定性:重现性好。根据保留值（保留时间、相对保留值、Kovats保留指数）进行定性分析是最常用的一种定性方法，有很大的局限性，如可靠性不足以鉴定完全未知的物质。,2019/11/24,102,纯标准样对照,文献值对照,色谱自身定性保留值,2019/11/24,103,保留指数I(Kovats指数),是一种重现性较其它保留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照而不需要标准样品。保留指数是把物质的保留行为用两个紧靠紧它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定。,2019/11/24,104,保留指数I的测定方法,如下图所示：,2019/11/24,105,Z、Z+1代表具有Z个和Z+1个碳原子数的正构烷烃被测物质的保留值应在这两个正构烷烃的保留值之间正构烷烃的保留指数则人为地定为它的碳数乘以100，如正戊烷、正己烷的保留指数分别为500、600,2019/11/24,106,与其它分析仪器联用定性,气相色谱-质谱(GC-MS)、NMR联用；气相色谱-富里叶变换红外光谱(GC-FTIR)联用；与化学方法配合进行定性鉴定；,仪器联用定性,2019/11/24,107,在一定的操作条件下，分析组分i的重量Wi或其在载气中的浓度与检测器的相应讯号（Ai或hi)成正比:,1）准确测量峰面积；2）求出比例常数；3）正确选用定量计算方法，将测得组分的峰面积换算为百分含量。,6.2色谱定量分析方法,2019/11/24,108,6.2.1峰高和峰面积测量,1.峰高h,2019/11/24,109,(1)峰高（h）乘半峰宽法：A=1.065hY1/2适用范围：对称峰。简单快速。(2)峰高（h）乘峰底宽度法：A=hY适用范围：矮而宽的峰(3)峰高（h）乘平均峰宽法：,适用范围：不对称色谱峰,2.峰面积测量,2019/11/24,110,(4)峰高乘保留时间法：,适用范围：狭窄峰。,(5)数字积分仪求峰面积应用范围广，精度一般可达0.22%。,2019/11/24,111,6.2.2定量校正因子,物质量峰面积成正比关系。同一检测器对不同物质具有不同应值，2个相等量的物质得到的峰面积往往不相等。色谱定量校正因子有两种表示方法：1.绝对定量校正因子fi，fi，=Wi/Ai单位峰面积所代表物质的重量。fi，主要由仪器的灵敏度所决定。既不易准确测定，也无法直接应用。,2019/11/24,112,2.相对定量校正因子fi：定量分析都用相对校正因子，即某物质与标准物质绝对校正因子之比值。标准物：TCD-苯，FID-正庚烷按被测组分使用的计量单位不同，可分为重量、摩尔、体积校正因子。,2019/11/24,113,2019/11/24,114,校正因子的测定,准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析，分别测量相应的峰面积，可数次测量，求其平均值。,2019/11/24,115,定量校正因子,定量校正因子,原因:不同检测器对不同组分的灵敏度不同,测量fi常用标准物:苯(TCD),正庚烷（FID),2019/11/24,116,1.归一化法：简便、准确。条件：试样中所有组分都能流出色谱柱，并在所用检测器上都产生信号。即组分全部出峰。,6.2.3定量分析方法,2019/11/24,117,2内标法：使用条件：1）组分不能全部流出色谱柱；2）检测器不能对各组分都产生信号；3）分析需要只测定样品中的某几个组分。原理：将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测物和内标物的重量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。,2019/11/24,118,一般常以内标物为基准，则fs=1,2019/11/24,119,内标物的选择1.试样中不存在的物质；2.加入的量接近于被测组分；3.内标物色谱峰位置在被测组分色谱峰附近，或几个被测组分中间，并与这些组分完全分离；4.物化性质相近。内标法特点1.定量较准确，与归一法比，没有使用上的限制；2.每次分