[课件资料]第五章

1,满足能量守恒的过程都能进行吗?,-不一定。过程的进行还有个方向性的问题,热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方向的规律。,2,既然不能连续地将热完全变为功，因此如何最大限度地提高热机效率就成为亟待解决的问题。热力学第二定律是人们在研究和分析如何提高热机工作效率的推动下逐步被发现的。,历史：,经验证明：功可以自发地全部变为热，而热不能自发地全部转化为功。,早在热力学第一定律和第二定律最后建立起来之前，1824年卡诺探讨提高热机效率的途径，总结出来后来称为卡诺定理的两个命题，首先确定了热力学第二定律的基本思想和内容。实际上，卡诺已经得到了“功可以完全转化为热”而“热不能在不产生其它影响的情况下完全转变为功”的结论。但卡诺是以错误的热质说为理论根据的，随着热质说被推翻，卡诺的工作在当时未引起人们的重视。克劳修斯和开尔文审查了卡诺的工作，分别于1850年和1851年提出热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述。,3,第五章热力学第二定律,一、热力学第二定律的表述及其实质二、熵与熵增加原理三、热力学第二定律的统计解释,4,基本要求：了解热力学第二定律及其统计意义；了解熵的概念,5,一、热力学第二定律的表述及其实质,（一）热力学第二定律的表述（二）各种表述等效性(不可逆性相互依存)（三）热力学第二定律的实质（四）热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别,6,永动机的神话（P258）,（一）热力学第二定律的表述,在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。,7,1、开尔文(Kelvin)表述：（P259）,不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。,（1851年）,说明：单一热源：指温度均匀的恒温热源。其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其它变化。,功转化为热的过程是不可逆的。（自然界中普遍存在的一类不可逆现象）,8,思考题1：判断正误。功可以转换为热，而热不能转换为功。,-错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。,9,思考题2：理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？,-不矛盾。理想气体等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。,10,思考题3：一个乒乓球，被压扁了一块，不漏气，把它按在烫水中，一会儿就重新鼓起来，这个过程是不是一个从单一热源吸收热量使系统（球内气体）对外作功的过程？这是否违反热力学第二定律？,-不违背。气体的体积发生了变化。,11,2、克劳修斯(Clausius)表述（P259）,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。,（1850年）,“热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”（自然界中普遍存在的一类不可逆现象）“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”,12,思考题4：判断正误。热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。,-错。如：致冷机（包括：冰箱、空调）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。,13,思考题5：人体温度是37C，在夏天，即使周围环境的温度比人体略高，但热量还是不断从人体发散到周围环境中，这是否与热力学第二定律矛盾？,-不矛盾。,14,3、其它表述：,如：理想气体的绝热自由膨胀过程是不逆的。,15,1、若功热转换的方向性（开氏表述）消失热传递的方向性（克氏表述）也消失（P259-260）,（二）各种表述等效性(不可逆性相互依存),16,2.若热传递的方向性（克氏表述）消失功热转换的方向性（开氏表述）也消失（P259-260）,17,总结：,还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失功热转换的方向性也消失。,各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种过程的方向性存在(或消失)，则另一过程的方向性也存在(或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。,各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律-热力学第二定律。无须把各个特殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。,18,在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程都是不可逆的。,（三）热力学第二定律的实质（P263）,如：一切生命过程是不可逆的：出生童年少年青年中年老年不可逆！,如：一些近平衡的非平衡态过程（泻流、热传导、黏性、扩散以及大多数的化学发应过程）；远离平衡时的自组织现象（贝纳尔对流、化学振荡）都是不可逆过程。,19,1、热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系：（P264）,（四）热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别,热力学第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性热力学第二定律却从能量转换的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。,不可逆过程的发生，必然伴随着“可用能贬值”（或“能量退降”）的现象发生。,20,例1：两温度不同的物体间的传热过程可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。不可逆过程：直接接触，热传导。,例2：温度不变，体积膨胀可逆过程：等温膨胀，不可逆过程：自由膨胀,启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，如摩擦、漏气、热损失，能增加可用能量的比率，提高热机效率。,21,2、热力学第二定律与热力学第零定律的区别：（P264）,热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。热力学第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。,22,思考题4：（P303思考题5.10）热力学第二定律能适用于我们这个宇宙，例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越多。另外任何物体的CV0，CP0，因此在有限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高温物体，你能够想象出该宇宙中的一些情况吗？,-宇宙中任何物体之间都会存在温度差，会有热传递，若热二律相反，则宇宙中只存在无穷大和绝对零度两个极端温度，这样的宇宙不存在。,23,二、熵与熵增加原理,（一）卡诺定理（二）克劳修斯熵1、熵的定义2、温熵图3、不可逆过程中熵变的计算（三）熵增加原理1、熵增加原理2、热力学第二定律的数学表示,24,由热力学第二定律可以判定，对于一个没有外来影响的热力学系统来说，在其中进行不可逆过程的结果，不可能借系统内部的任何其它过程而自动复原。当然我们可以借助外界的作用使系统从终态回到初态，但同时必然在外界留下不能完全消除的变化。,历史：,由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有重大的差异，这种差异决定过程的方向。,25,1824年卡诺谈谈火的动力和能发动这种动力的机器,（一）卡诺定理（P265）,(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。,(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。,说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源（2）可逆热机：指卡诺热机,26,卡诺是在“热质说”的错误思想下、以永动机不可能存在这一科学信念为前提导出卡诺定理的。他把热机类比为水轮机，认为热质的流动释放出热动力，其大小依赖于流过的热质的量与温度差。,历史：,27,1865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出。,（二）克劳修斯熵,推导：,由卡诺定理1知：,用Q表示吸收的热量,对于可逆卡诺循环，热温比Q/T代数和等于零。,28,推导：,可以证明，对任意可逆循环，,（克劳修斯等式）,29,推导：,两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。,这反映了始末的某个状态量的变化。,30,1、熵的定义（P273-275）,当系统由平衡态1经任意过程过渡到平衡态2时，其熵的增量：,其中：S1-初态熵，S2-末态熵，熵的单位-J/K(焦尔/开),积分路径R为任意可逆过程；,积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。,31,对无限小的过程，,其中：dS-微小过程中的熵变，dQ-微小可逆过程中吸收的热量，T-微小可逆过程中的温度,32,u规定基准状态（任选）：S基准=S0(常数),熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。,某状态a的熵值Sa为：,说明：为了计算方便，常规定S基准=0,33,熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为,可逆过程的热容的另一种表示：（P275）,S=S(T,V)或S=S(T,P),34,热力学基本关系式,适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功。,dU=TdS-PdV,此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程。,35,历史：“熵”的由来,1865年由克劳修斯造出entropy（德文entropie），tropy源于希腊文，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en-，使其与energy（能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。,中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。,随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在冬季为什么要生火一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。,36,胡刚复（18921966）,江苏无锡人。1909年首届庚款留美，入哈佛大学物理系学习。1918年获博士学位后回国，在南京高师、上海交通、浙江大学、南开大学等学校任教。,37,思考题5：可逆绝热过程，S=？,-dQr=0ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。,38,思考题6：一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，即dQ=0，那么熵变也应该为零。对吗？为什么？,-错，绝热自由膨胀是不可逆过程。,39,思考题7：判断正误,-错，克劳修斯熵公式中的dQ是可逆过程中吸收的热量。,-对，经过一个循环，系统回到了初始状态。,（1）系统温度为T，经一不可逆的微小过程，吸收热量为dQ，则系统的熵增量为,（2）由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为0。,40,2、温熵图（P276）,TS图中任一可逆过程曲线下的面积：,可逆过程曲线acb：,可逆过程曲线bda：,循环曲线所围面积：,顺时针的循环曲线：,逆时针的循环曲线：,是该过程中吸收的热量,吸热过程,放热过程,热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功,热机,制冷机,在工程中有很重要的应用。,41,例题：,P277例5.3,42,3、不可逆过程中熵变的计算（P275）,法二：计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵变。,法三：若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末态的熵变。,基本思路：（1）确定初末状态；（2）拟定一连接初末状态的可逆过程；（3）用克劳修斯熵公式计算。,43,例题1：,（P278例5.4）,一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少？,44,解：绝热自由膨胀过程是不可逆的。,拟定一可逆等温膨胀过程，将隔板换成无摩擦的活塞，使气体与温度为T0+dT的恒温热源接触吸热，体积由V0缓慢膨胀至2V0。,经历一绝热不可逆过程，系统熵增加。,初态：,末态：,（恒温热源，T是常数）,45,例题2：（P275-276）,摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经某过程变到末态b(P2,V2,T2)，求熵增。设CV,m、CP,m均为常量。,46,解法一：拟定可逆过程a(P1V1T1)c(P1V2Tc)b(P2V2T2)等压膨胀等容降温,解法三：也可以拟定一个任意的可逆过程,解法二：拟定可逆过程：a(P1V1T1)d(P2V1Td)b(P2V2T2),47,解法一：拟定可逆过程a(P1V1T1)c(P1V2Tc)b(P2V2T2)等压膨胀等容降温,（此处的T是变量）,48,所以：,解法三：拟定一个任意的可逆过程,由热力学基本关系式dU=TdS-PdV得：,其中：,49,所以：,解法三新：拟定一个任意的可逆过程（结果用P、T表示）,由热力学基本关系式dU=TdS-PdV得：,其中：,两边求微分得：,50,理想气体的熵：（P276）,等容过程:V1=V2,等温过程：T1=T2,51,例题3：,（P278例5.5）,52,解：自发的热传递过程是不可逆的。,初态：T1,末态：,物体1：,物体2：,初态：T2,末态：,热量在物体1和物体2之间传递，所以,热传递是等压过程，热平衡时两物体温度相同，设为T，即,解得：,53,设想物体1依次与温度分别从T1逐渐递减为T的无数个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T1降为T。,（此处的T是变量）,设想物体2依次与温度分别从T2逐渐递增为T的无数个热源接触而达热平衡，使其温度准静态地从T2升为T。,（此处的T是变量）,54,经历一绝热不可逆过程，系统熵增加。,系统的总熵变为,0,55,例题4：,求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。,（1）重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量未变，因此，S重物=0,（2）水温由T1升至T2，类似例3，,经历一绝热不可逆过程，系统熵增加。,56,1、熵增加原理（P280）,（三）熵增加原理,表述一：封闭的热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。,即：对封闭系统中的一切绝热过程：S0（=表示可逆过程，表示不可逆过程）,57,表述二：一个孤立系统的熵,表述三：孤立系内部自发进行的与热相联系的过程必然向熵,即：S0（孤立系）,永不减少。,增加方向变化，,平衡态时熵,取极大值。,熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。,58,可用熵增加原理来判别封闭系统的绝热过程是否可逆,熵的宏观意义：,被“退化”了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的产生成正比。,讨论：,59,思考题8：（P303思考题5.17）,试判断下列结论是否正确？为什么？,-错，可逆绝热过程S=0,-错，克劳修斯熵公式中dQ为可逆过程中吸收的热量,（1）任意可逆过程S=0；,（2）在绝热过程中dS=dQ/T，dQ=0，所以dS=0；,-错，如普通的循环过程有摩擦；地球绕太阳转，不与热相联系。,（3）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；,60,-错，条件：封闭绝热系统或孤立系统，与热相联系的自发过程，S0。反例：纯力学或电磁学现象。,（4）自发过程的熵总是增加的；,（6）已知状态B的熵SB小于状态A的熵SA，由熵增加原理可得，由状态A不可能通过一个不可逆过程到达状态B。,-不可能，据熵增加原理知，设计的可逆过程必定不绝热。,-错，熵增原理条件：孤立系或封闭绝热系。,（5）为了计算从初态出发经绝热不可逆过程达到终态的熵变，可设计一个连接初末态的某一绝热可逆过程进行计算；,61,思考题9：一杯热水置于空气中，它总是要冷却到与周围环境相同的温度，在这一自然过程中，水的熵减小了，这与熵增加原理矛盾吗？,-不矛盾，熵增加原理是指封闭绝热系统或孤立系统而言。单就水杯中的水而言，它既不孤立也不绝热。,62,思考题10：（P304思考题5.19）潘诺夫斯基和菲利浦曾评论说：从形式上来看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，叫做熵。这就使我们有理由认为，可在不依赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判定时间的方向。也就是说，我们将取熵增加的方向为时间的正方向。你认为这种观点是否正确？试讨论之。,正确说法：对于绝热的不可逆过程，可以把熵增加的方向定为时间的正方向。,63,2、热力学第二定律的数学表达式（P283-284）,推导：,由卡诺定理2，不可逆0,推导：,65,任意系统（系统与外界有能量交换）：,（=表示可逆过程，表示不可逆过程）,绝热闭系或孤立系（系统与外界无能量交换）:,（=表示可逆过程，表示不可逆过程）,热力学第二定律的数学表达式：,66,玻尔兹曼,采用统计物理及分子动理论的方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的微观意义。,67,三、热力学第二定律的统计解释,（一）宏观状态与微观状态（二）玻耳兹曼熵公式（三）热力学第二定律的微观解释,68,（一）宏观状态与微观状态,玻耳兹曼(Boltzmann)认为：从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，系统的同一宏观状态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。,69,1.微观状态、宏观状态（P288P289）,任一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置稍有改变，系统已处于不同的微观状态。,微观状态：,在位置空间或速度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态不产生任何影响。,宏观状态：,分子的每一种微观分布。,是微观系统的统计平均值。,70,举例：气体自由膨胀(只考虑分子的位置分布)设想一长方形容器，中间有一隔板把它分成左、右相等的两部分。左边有气体，右边为真空。讨论打开隔板后，容器中气体分子的位置分布。设容器中有4个分子a、b、c、d。,左、右两部分各有多少粒子？而不去区分究竟是哪个粒子。,具体某个粒子（a、b、c、d）在哪（一侧）？,71,分析：共16个微观状态，5种宏观状态。一个宏观状态可以有许多微观状态与之对应。各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。,72,系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多。,实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为1023，再加上分子速度作为区别微观状态的标志，对应于一个宏观状态的微观状态数非常非常大。,讨论（1）：,73,左、右两侧分子数相等和差不多相等的宏观状态所对应的微观状态数占微观状态数的比例最大。,思考：哪种宏观状态所对应的微观状态数最多？,对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上是百分之百。（P289图5.11）,讨论（2）：,74,统计理论的基本假设：等概率原理。对于孤立系统，各微观状态出现的概率是相同的。,思考：在一定的宏观条件下，既然有多种可能的宏观状态，那么哪一种宏观状态才是实际上观察到的状态呢？,实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最多的宏观状态。,是系统在一定宏观条件下的平衡态。,讨论（3）：,75,2.热力学概率,任一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率。,热力学概率是分子运动无序性的一种量度。,宏观状态的越大，表明该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多，从微观上说，系统的状态更是变化多端，这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。,对孤立系统，一定条件下的平衡态对应于为最大值的宏观状态。,76,S=kln,（二）玻耳兹曼熵公式：（P286-287）,熵的微观本质：是分子热运动无序性或混乱性的量度。,历史：1872年玻尔兹曼提出：S的改变量与ln的改变之间有正比关系，但并未明显写出，普朗克在热辐射中首先使用该公式。,S=klogW,77,可以证明：a、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的系统越是无序。（空间分布）b、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。（时间尺度）,对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信息)，也用熵的概念来分析研究。,无序：对称性可操作数越多，越无序。,说明：,78,讨论：玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。,克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。,由于平衡态对应于最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。,两个熵公式完全等价。(P181张三慧)在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。,79,宏观看:热二律揭示了热力学过程的方向性；,（三）热力学第二定律的微观解释（P290-292）,功热机械能（电能）内能有序运动无序运动（微观),热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。,大量分子运动的无序性增大了。,微观看:,（分子热运动越剧烈，越无序）,80,初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。,末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。,大量分子运动的无序性增大了。,81,初态：分子占据较小空间，末态：分子占据较大空间。,（空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序）,分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。,82,孤立系中的与热相联系的自发过程总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态转化。,如：楼塌是一个从有序到无序的过程,不可逆。,热二律的统计解释（不可逆性的微观本质）,（或一切与热相联系的自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。）,83,思考题11：孤立系内的热力学过程，原则上有没有可能向热力学概率小的宏观态进行？,-孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能(概率非常非常小)。-或单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。）,84,1mol气体，分子数为NA。,只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观状态。,NA个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为,形象化的理解：,设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放，每秒钟放映1亿张。,一个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为2。,平均来说，要放完张照片才能碰上分子全部集聚在左边的那一张。,85,因此并不是原则上不可能出现那张照片，而是实际上永远不会出现；即使出现，也不过是一亿分之一秒的时间，立即消失，看不见也测不出。,放完张照片所需的时间为比宇宙年龄1018秒（200亿年）还要大得无可比拟。,86,注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。,由于宏观热力学过程总涉及到大量的分子，因而热二律总是正确的，是自然科学中最基本、最普遍的规律。,87,思考题12：“热寂说”（P281）克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出：宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，宇宙最终也将死亡。这就是所谓的“热寂说”。你同意这样的观点吗？,不同意。理由：不能把对有限时间和空间内的现象观察而总结出的规律绝对地推广到无限的宇宙中去。从能量的角度来考虑：宇宙在膨胀，宇宙引力系统经历的是一个多方过程，具有负热容特性，不满足稳定性条件，熵没有恒